KR20080075775A - 비수전해질 2차 전지용 양극 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

과제
리튬 기준으로 4.5 V인 고전위로 충방전을 반복해도 충전상태에서의 보존 특성이 뛰어나고, 고용량화 및 고에너지 밀도화를 달성할 수 있는 비수전해질 2차 전지용 양극 및 그 제조 방법을 제공하는 것.
해결 수단
본 발명은 리튬이온의 흡장ㆍ방출이 가능한 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 합제를 이용한 비수전해질 2차 전지용 양극에 있어서, 상기 양극 활물질은 일반식 LiaCo1 － sM1sO2로 표시되는 코발트계 리튬복합산화물이 LibNitCouMnｖO2로 표시되는 니켈코발트망간산리튬으로 피복되어 있고 또한, 상기 코발트계 리튬복합산화물 입자의 평균입자지름 r₁과 니켈코발트망간산리튬 입자의 평균입자지름 r₂의 비 r₁／r₂가 2≤r₁／r₂≤50이며 또한, 니켈코발트망간산리튬 입자의 평균입자지름 r₂가 0.5 ㎛≤r₂≤20 ㎛인 것을 특징으로 한다.

Description

비수전해질 2차 전지용 양극 및 그 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING IT}
본 발명은 비수전해질 2차 전지용 양극 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 물성이 다른 복수종의 양극 활물질 재료를 이용해 충전상태에서의 보존 특성이 뛰어나고 게다가 고용량화 및 고에너지 밀도화를 달성할 수 있는 비수전해질 2차 전지용 양극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
휴대형 전자기기의 급속한 보급에 수반하여, 거기에 사용되는 전지에의 요구사양은 해마다 어려워지고, 특히 소형ㆍ박형화, 고용량이며 사이클 특성이 뛰어나고 성능이 안정한 것이 요구되고 있다. 그리고 2차 전지 분야에서는 다른 전지에 비해 고에너지 밀도인 리튬계 비수전해질 2차 전지가 주목받아 이 리튬계 비수전해질 2차 전지가 차지하는 비율은 2차 전지 시장에서 큰 신장을 나타내고 있다.
그런데, 이런 종류의 비수전해질 2차 전지가 사용되는 기기에서는 전지를 수용하는 공간이 각형(편평한 상자 모양)인 경우가 많기 때문에, 발전요소를 각형 외장 캔에 수용해 형성한 각형의 비수전해질 2차 전지가 많이 사용되고 있다. 이와 같은 각형의 비수전해질 2차 전지의 구성을 도면을 이용해 설명한다.
도 1은 종래부터 제조되고 있는 각형의 비수전해질 2차 전지를 세로 방향으로 절단하여 나타내는 사시도이다. 이 비수전해질 2차 전지 (10)는 양극 (11)과 음극 (12)이 세퍼레이터 (13)를 통하여 권회된 편평상의 권회전극체 (14)를 각형의 전지 외장 캔 (15)의 내부에 수용하고 봉구판 (16)에 의해서 전지 외장 캔 (15)을 밀폐한 것이다. 권회전극체 (14)는 예를 들면 양극 (11)이 최외주에 위치해 노출하도록 권회되어 있고, 노출한 최외주의 양극 (11)은 양극 단자를 겸하는 전지 외장 캔 (15)의 내면에 직접 접촉하여 전기적으로 접속되고 있다. 또, 음극 (12)은 봉구판 (16)의 중앙에 형성되어 절연체 (17)를 통하여 설치된 음극단자 (18)에 대해 집전체 (19)를 통하여 전기적으로 접속되고 있다.
그리고, 전지 외장 캔 (15)은 양극 (11)과 전기적으로 접속되고 있으므로, 음극 (12)과 전지 외장 캔 (15)의 단락을 방지하기 위해서, 권회전극체 (14)의 상단과 봉구판 (16)의 사이에 절연 스페이서 (20)를 삽입함으로써 음극 (12)과 전지 외장 캔 (15)을 전기적으로 절연 상태로 하고 있다. 또한, 양극 (11)과 음극 (12)의 배치를 반대로 하는 경우도 있다. 이 각형의 비수전해질 2차 전지는 권회전극체 (14)를 전지 외장 캔 (15) 내에 삽입한 후, 봉구판 (16)을 전지 외장 캔 (15)의 개구부에 레이저 용접하고, 그 후 전해액 주액공 (21)으로부터 비수전해액을 주액하고 이 전해액 주액공 (21)을 밀폐함으로써 제작된다. 이와 같은 각형의 비수전해질 2차 전지는 사용시 공간의 낭비가 적고, 게다가 전지성능이나 전지의 신뢰성이 높다고 하는 뛰어난 효과를 나타내는 것이다.
이 비수전해질 2차 전지에 사용되는 음극 활물질로는 흑연, 비정질 탄소 등 의 탄소질 재료가 리튬 금속이나 리튬 합금에 필적하는 방전전위를 가지면서도, 덴드라이트가 성장하는 일이 없기 때문에 안전성이 높고, 또한 초기 효율이 뛰어나며 전위 평탄성도 양호하고, 또, 밀도도 높다고 하는 뛰어난 성질을 가지고 있기 때문에 널리 이용되고 있다.
또, 비수전해액의 비수용매로는 카보네이트류, 락톤류, 에테르류, 에스테르류 등이 단독으로 혹은 2 종류 이상이 혼합되어 사용되고 있지만, 이들 중에서는 특히 유전율이 크고, 비수전해액의 이온전도도가 큰 카보네이트류가 많이 사용되고 있다.
한편, 양극 활물질로는 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMnO2), 스피넬형 망간산리튬(LiMn2O4), 철산리튬(LiFeO2) 등의 리튬 천이금속 복합산화물이 탄소재료로 이루어진 음극과 조합함으로써 고에너지 밀도의 4V급 비수전해질 2차 전지를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다. 이 중, 특히 각종 전지 특성이 다른 것에 비해 우수하기 때문에, 코발트산리튬이나 이종 금속원소 첨가 코발트산리튬이 많이 사용되고 있지만, 코발트는 고가인 동시에 자원으로의 존재량이 적기 때문에, 이들 코발트산리튬을 비수전해질 2차 전지의 양극 활물질로 계속 사용하려면 비수전해질 2차 전지의 한층 더 고성능화 및 고수명화가 바람직하다.
이와 같은 코발트산리튬을 양극 활물질로 이용한 비수전해질 2차 전지의 한층 더 고성능화 및 고수명화에는 고용량화 내지 고에너지 밀도화 및 안전성의 향상이 필수과제이다. 이 중, 전지의 고용량화의 방법으로는 전극재료의 고밀도화, 집 전체나 세퍼레이터 등의 박막화 및 전지 전압의 고충전 전압화가 일반적으로 알려져 있다. 이 중에서도 전지 전압의 고충전 전압화는 전지의 구성을 변경하지 않고 고용량화를 실현할 수 있는 방법으로 유용한 기술이며, 고용량화 및 고에너지 밀도화에는 필수기술이다.
예를 들면, 상술한 바와 같은 코발트산리튬 등의 리튬 함유 천이금속 산화물을 양극 활물질로 이용하고, 탄소재료를 음극 활물질로 이용한 비수전해질 2차 전지에서는 흑연 등 탄소재료인 음극 활물질과 조합했을 때, 일반적으로 충전전압은 4.1 ~ 4.2 V(양극 활물질의 전위는 리튬 기준으로 4.2 ~ 4.3 V)가 되고 있다. 이와 같은 충전 조건에서는 양극은 이론 용량에 대해서 50 ~ 60％ 밖에 이용되지 않게 된다. 따라서, 충전전압을 보다 높게 할 수 있으면, 양극의 용량을 이론 용량에 대해서 70％ 이상으로 이용하는 것이 가능해져 전지의 고용량화 및 고에너지 밀도화가 가능해진다.
예를 들면, 하기 특허문헌 1에는 평균입자지름이 다른 2종의 양극 활물질을 이용하여, 평균입자지름이 큰 양극 활물질의 표면을 평균입자지름이 작은 양극 활물질로 피복한 복합입자를 사용함으로써, 고밀도 충전을 할 수 있도록 해 비수전해질 2차 전지의 고용량화 및 고에너지 밀도화를 도모한 비수전해질 2차 전지용 양극의 발명이 개시되어 있다. 또, 하기 특허문헌 2에는 평균입자지름이 큰 LiNiAlO2계 양극 활물질의 표면을 평균입자지름이 작은 LiNiCoMnO2계 양극 활물질로 피복한 복합입자를 사용함으로써, 고밀도 충전을 할 수 있도록 해 비수전해질 2차 전지의 고 용량화 및 고에너지 밀도화를 도모한 비수전해질 2차 전지용 양극의 발명이 개시되어 있다.
한편, 하기 특허문헌 3에는 양극 활물질로 이종 금속원소를 첨가한 코발트산리튬과 층상 니켈코발트망간산리튬을 혼합한 것을 사용한 안정되고 고충전 전압에서 충전할 수 있는 비수전해질 2차 전지의 발명이 개시되어 있다. 이 양극 활물질은 코발트산리튬에 적어도 Zr, Mg의 이종 금속원소를 첨가함으로써 고전압(~ 4.5 V)에서의 구조안정성을 향상시키고 또한, 고전압에서 열안정성이 높은 층상 니켈코발트망간산리튬을 혼합함으로써 안전성을 확보하도록 한 것이다. 이들 양극 활물질을 사용한 양극과 탄소재료로 이루어진 음극 활물질을 가지는 음극을 조합함으로써, 충전전압이 4.3 V 이상 4.5 V 이하(양극 충전 종지 전위가 리튬 기준으로 4.4 V 이상 4.6 V 이하)인 고전압에서 안정되고 충전 가능한 비수전해질 2차 전지가 얻어지고 있다.
특허문헌 1 일본 특개평 9－306546호 공보
특허문헌 2 일본 특개 2004－127694호 공보
특허문헌 3 일본 특개 2005－317499호 공보
상술한 바와 같이 종래부터 코발트산리튬을 양극 활물질로 포함한 비수전해질 2차 전지를 고용량화 및 고에너지 밀도화하기 위해서 여러가지의 개량을 하고 있다. 그렇지만, 상기 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 비수전해질 2차 전지용 양극의 발명에서는 평균입자지름이 작은 쪽의 양극 활물질은 반응성이 좋기 때문에, 충방전시에 선택적으로 평균입자지름이 작은 쪽의 양극 활물질이 빨리 열화하고, 가스의 발생에 의한 전지의 팽창이 일어나는 것과 동시에, 사이클 특성의 열화가 크다고 하는 문제점이 존재하고 있다.
또, 상기 특허문헌 3에 개시되어 있는 비수전해질 2차 전지의 발명에 의하면, 특히 고충전 전압 영역에서는 니켈코발트망간산리튬의 열화는 적지만, 이종 금속원소를 첨가한 코발트산리튬의 열화가 빠르고, 마찬가지로 가스의 발생에 의한 전지의 팽창이 일어나는 것과 동시에, 사이클 특성의 열화가 크다고 하는 문제점이 존재하고 있다.
발명자는 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 여러가지 실험을 실시한 결과, 양극 활물질 재료 중 열화하기 쉬운 활물질 재료를 선택적으로 열화하기 어려운 활물질 재료로 코팅함으로써, 이들 열화하기 쉬운 활물질 재료 표면의 반응성을 억제할 수 있어 결과적으로, 다른 전지 특성의 열화를 초래하지 않고 가스의 발생을 저하시켜 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내는 동시에, 전지의 고용량화 및 고에너지 밀도화를 달성할 수 있는 비수전해질 2차 전지용 양극을 얻을 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 물성이 다른 복수종의 양극 활물질 재료를 이용해 리튬 기준으로 4.5 V인 고전위에서 충방전을 반복해도 양극 활물질의 구조 열화가 적고, 충전상태에서의 보존 특성이 뛰어나며, 게다가 고용량화 및 고에너지 밀도화를 달성할 수 있는 비수전해질 2차 전지용 양극 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 제1 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 비수전해질 2차 전지용 양극은 리튬이온의 흡장ㆍ방출이 가능한 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 합제를 이용한 비수전해질 2차 전지용 양극에 있어서, 상기 양극 활물질은 일반식 LiaCo1 － sM1sO2로 표시되는 코발트계 리튬복합산화물(0≤a≤1.1, 0.01≤s≤0.05, M1：Mg, Al, Zr, Ti 중 적어도 1종을 포함한다) 입자의 표면이 일반식 LibNitCouMnｖO2로 표시되는 니켈코발트망간산리튬(조성비 0≤b≤1.2, 0.1≤t≤0.5, u≥0, 0.1≤ｖ≤0.5) 입자로 피복되어 있고 또한, 상기 코발트계 리튬복합산화물 입자의 평균입자지름 r₁과 니켈코발트망간산리튬 입자의 평균입자지름 r₂의 비 r₁／r₂가 2≤r₁／r₂≤50이며 또한, 니켈코발트망간산리튬 입자의 평균입자지름 r₂가 0.5 ㎛≤r₂≤20 ㎛인 것을 특징으로 한다.
덧붙여 본 명세서에 있어서의 「평균입자지름」은 체적 분포에서 「D50」의 값을 의미하는 것으로 사용되고 있다.
본 발명의 비수전해질 2차 전지용 양극에서는 일반식 LiaCo1 － sM1sO2로 표시되는 코발트계 리튬복합산화물 입자의 표면이 일반식 LibNitCouMnｖO2로 표시되는 니켈코발트망간산리튬 입자에 의해서 피복되어 있는 것이 필수이다. 이 코발트계 리튬복합산화물은 리튬 기준으로 4.5 V 근방의 고충전 전압에서는 전해액과 반응하여 열화가 빠르게 진행되지만, 니켈코발트망간산리튬은 고온 및 고전압 조건하에서 안정적이기 때문에 코발트계 리튬복합산화물의 표면을 니켈코발트망간산리튬으로 피복함으로써 코발트계 리튬복합산화물의 열화가 빠르다고 하는 결점을 보충할 수 있게 된다.
그 때문에, 본 발명의 비수전해질 2차 전지용 양극을 이용하면, 충전상태에서 고온에서 보존해도 종래예와 비교하면 전해액과 양극 활물질 사이의 반응이 늦어지므로, 코발트계 리튬복합산화물로부터 전해액 중에 이종 금속이온의 용해가 적게되어, 용량잔존율이 높아진다. 게다가 본 발명의 비수전해질 2차 전지용 양극을 이용하면, 예를 들면 음극 활물질로 탄소질물을 이용한 음극과 조합했을 경우, 충전전압이 4.3 V 이상 4.5 V 이하(양극 충전 종지 전위가 리튬 기준으로 4.4 V 이상 4.6 V 이하)의 고전압으로 안정적으로 충전 가능한 비수전해질 2차 전지를 얻을 수 있기 때문에, 고용량이며 고에너지 밀도의 비수전해질 2차 전지를 얻을 수 있게 된다.
또, 본 발명의 비수전해질 2차 전지용 양극에서는 코발트계 리튬복합산화물 입자의 평균입자지름 r₁과 니켈코발트망간산리튬 입자의 평균입자지름 r₂의 비 r ₁／r₂가 2≤r₁／r₂≤50이며 또한, 니켈코발트망간산리튬 입자의 평균입자지름 r₂가 0.5 ㎛≤r₂≤20 ㎛인 것이 필요하다. r₁／r₂가 2 미만이면, 고온충전 보존시에 코발트계 리튬복합산화물로부터의 Co 이온의 용출량이 증가하고, 또, r₁／r₂가 50을 넘으면 고온충전 보존시에 니켈코발트망간산리튬으로부터의 Ni 이온, Co 이온, Mn 이온의 용출량이 많아져서 결과적으로 총이온 용출량이 증대하므로, 용량잔존율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
다만, 2≤r₁／r₂≤50의 조건을 만족해도 r₂가 0.5 ㎛ 미만이면 고온충전 보존시에 니켈코발트망간산리튬으로부터의 Ni 이온, Co 이온, Mn 이온의 용출량이 증가하고, 또, r₂가 20 ㎛를 넘으면 고온충전 보존시에 코발트계 리튬복합산화물로부터의 Co 이온의 용출량이 증가하여, 결과적으로 총이온 용출량이 증대하기 때문에, 용량잔존율이 저하하므로 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 비수전해질 2차 전지용 양극에서는 2≤r₁／r₂≤50 및 0.5 ㎛≤r₂≤20 ㎛인 양조건을 동시에 만족시킬 필요가 있다. 또, 이와 같이 평균입자지름이 다른 2 종류의 입자를 이용하면, 양극 활물질의 충전 밀도를 크게 할 수 있기 때문에, 그 결과로서 고용량화 및 고에너지 밀도화된 비수전해질 2차 전지를 얻을 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 비수전해질 2차 전지용 양극에서는 코발트산리튬 중에 Mg, Al를 첨가함으로써 결정구조의 상전이를 억제하여 열안정성을 높일 수 있고 또, Zr, Ti를 첨가함으로써 코발트의 용출을 억제해 방전 특성을 향상시킬 수 있게 된다. 단, 이들 이종 금속원소의 첨가량의 증가에 수반해 충방전용량이 저하하는 경향이 보여 코발트산리튬이 고용량이라고 하는 이점이 없어져 버린다. 따라서, 이 종 금속 M1으로서의 Mg, Al, Zr나 Ti의 총첨가량 s는 0.01≤s≤0.05인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 2차 전지용 양극에서는 상기 코발트계 리튬복합산화물 중에는 상기 M1이 균질하게 분산되어 있고, 상기 니켈코발트망간산리튬 중에는 Ni, Co 및 Mn이 균질하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
이들 원소가 각각 균일하게 분산되어 있으면, 국부적으로 양극 활물질과 전해액 사이의 반응이 생기기 쉬운 장소가 생기기 어려워지므로, 전지 특성의 열화가 적어진다.
또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위해 본 발명의 비수전해질 2차 전지용 양극의 제조 방법은 다음의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
이종 금속원소가 균질하게 분산된 일반식 LiaCo1 － sM1sO2로 표시되는 코발트계 리튬복합산화물(0≤a≤1.1, 0.01≤s≤0.05, M1：Mg, Al, Zr, Ti 중의 적어도 1종을 포함한다) 입자를 준비하는 공정;
Ni, Co 및 Mn이 균질하게 분산된 LibNitCouMnｖO2로 나타내는 니켈코발트망간산리튬(조성비 0≤b≤1.2, 0.1≤t≤0.5, u≥0, 0.1≤ｖ≤0.5) 입자를 준비하는 공정(단, 상기 코발트계 리튬복합산화물 입자의 평균입자지름 r₁과 니켈코발트망간산리튬 입자의 평균입자지름 r₂의 비 r₁／r₂는 2≤r₁／r₂≤50이며 또한, 니켈코발트망간산리튬 입자의 평균입자지름 r₂는 0.5 ㎛≤r₂≤20 ㎛이다);
상기 코발트계 리튬복합산화물과 니켈코발트망간산리튬을 가압력 및 전단력 을 가해 건식혼합함으로써, 상기 코발트계 리튬복합산화물의 표면에 상기 니켈코발트망간산리튬을 피복시킨 양극 활물질을 얻는 공정;
상기 양극 활물질에 바인더 및 도전제를 첨가하고 습식혼합하여 양극합제를 얻는 공정; 및
상기 양극합제를 양극집전체의 표면에 도포하고, 건조 후에 압축하는 공정.
본 발명의 비수전해질 2차 전지용 양극의 제조 방법에 의하면, 용이하게 상기 발명의 효과를 나타내는 비수전해질 2차 전지용 양극을 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 비수전해질 2차 전지용 양극의 제조 방법에서는 상기 코발트계 리튬복합산화물은 Mg, Al, Zr, Ti 중의 적어도 1종을 공침에 의해 첨가한 코발트 화합물과 리튬 화합물을 산소 존재하에 가열분해함으로써 합성한 것이고, 상기 니켈코발트망간산리튬은 Ni, Co 및 Mn의 공침에 의해 얻은 화합물과 리튬 화합물로부터 산소 존재하에 가열분해함으로써 합성한 것인 것이 바람직하다.
즉, 수용액 중에는 용해하고 있는 각종 이온이 균질하게 존재하고 있기 때문에, 공침시킴으로써 각 성분이 균질하게 분산하고 있는 침전을 얻을 수 있다. 따라서, Mg, Al, Zr, Ti 중 적어도 1종을 공침에 의해 첨가한 코발트 화합물과 리튬 화합물을 산소 존재하에 가열분해함으로써, Mg, Al, Zr, Ti 중 적어도 1종이 균질하게 분산한 코발트계 리튬복합산화물을 합성할 수 있고, 마찬가지로 Ni, Co 및 Mn의 공침에 의해 얻은 화합물과 리튬 화합물로부터 산소 존재하에 가열분해함으로써 Ni, Co 및 Mn가 균질하게 분산한 니켈코발트망간산리튬을 합성할 수 있게 된다.
본 발명에 의하면, 이하에 각종 실시예 및 비교예를 기본으로 상세히 기술하듯이, 전지 용량이 저하하지 않고 열안정성, 고온 사이클 특성이 현저하게 향상한 비수전해질 2차 전지를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최적 형태를 실시예 및 비교예를 이용하여 상세히 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한 비수전해질 2차 전지를 예시하는 것으로서, 본 발명을 이 실시예로 특정하는 것을 의도하는 것은 아니고, 본 발명은 특허청구범위에 나타낸 기술 사상을 일탈하는 일 없이 여러가지의 변경을 실행한 것에도 동일하게 적용할 수 있는 것이다.
［실시예 1 ~ 8］
먼저, 실시예 1 ~ 8에서 사용하는 비수전해질 2차 전지의 구체적 제조 방법에 대해 설명한다.
［양극 활물질의 제작］
코발트계 리튬복합산화물로는, 출발원료 물질로서 리튬원에 탄산리튬(Li2CO3)을 이용하고 코발트원에 이종 금속원소 첨가 사산화삼코발트(Co3O4)를 이용했다. 이 중, 이종 금속원소 첨가 사산화삼코발트는 코발트의 산 수용액에 이종 금속원소로 소정 농도의 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 티탄(Ti)을 각각 포함하는 산 수용액을 첨가하여 혼합하고, 그 후, 탄산수소나트륨(NaHCO3)을 가해 탄산코발트(CoCO3)를 침전시키는 동시에 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄을 공침시킴으로써 얻은 이종 금속원소 첨가 탄산코발트를 사용했다.
탄산수소나트륨을 첨가하기 전의 수용액 중에는 각종 이온이 균질하게 혼합되어 있기 때문에, 얻어진 이종 금속원소 첨가 탄산코발트의 침전에는 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄이 균질하게 분산하고 있다. 이 후, 이 이종 금속원소 첨가 탄산코발트를 산소 존재하에서 열분해 반응을 일으키게 해 코발트원의 출발원료로서의 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄이 공침으로 균질하게 함유된 이종 금속원소 첨가 사산화삼코발트를 얻었다.
그 다음에, 리튬원의 출발원료로 준비한 탄산리튬과 상기 이종 금속원소 첨가 사산화삼코발트를 소정의 비율이 되도록 칭량해 유발로 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 공기 분위기하에서 850℃에서 20시간 소성하여, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄이 첨가된 코발트계 리튬복합산화물을 얻었다. 이 소성 후의 코발트계 리튬복합산화물을 분쇄함으로써, 하기 표 1 ~ 표 3에 각각 나타낸 바와 같은 소정의 평균입자지름을 가지는 s=0.03에 상당하는 분자식 LiCo0.97Al0.01Mg0.01Zr0.01O2로 표시되는 코발트계 리튬복합산화물로 이루어진 제1 양극 활물질을 얻었다.
또, 니켈코발트망간산리튬은 출발 물질로 리튬원으로는 탄산리튬을 이용하고 니켈코발트망간원으로는 황산니켈(NiSO4)과 황산코발트(CoSO4)와 황산망간(MnSO4)의 혼합 수용액을 알칼리 용액과 반응시키고 공침시킴으로써 얻은 니켈코발트망간복합수산화물을 이용했다.
그리고, 리튬원의 출발원료로 준비한 탄산리튬과 상기의 니켈코발트망간복합수산화물을 소정의 비율이 되도록 칭량해 유발로 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 공기 분위기하에서 900℃에서 15시간 고온에서 소성하여, 니켈코발트망간산리튬을 얻었다. 이 소성 후의 니켈코발트망간산리튬을 분쇄함으로써, 하기 표 1 ~ 표 4에 각각 나타난 바와 같은 소정의 평균입자지름을 가지는 분자식 LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2로 표시되는 니켈코발트망간산리튬으로 이루어진 제2 양극 활물질을 얻었다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 코발트계 리튬복합산화물로 이루어진 제1 양극 활물질과 니켈코발트망간산리튬으로 이루어진 제2 양극 활물질을 예를 들면 중량비 70：30의 비율로 칭량해, 건식혼합하면서 가압력 및 전단력을 가하여, 코발트계 리튬복합산화물의 표면에 니켈코발트망간산리튬을 피복시켜, 실시예 1 ~ 8에 관한 양극 활물질을 얻었다.
그 후, 이 양극 활물질이 85 중량부, 도전제로서의 탄소분말이 10 중량부, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 분말이 5 중량부가 되도록 혼합해 양극합제를 조제하고, 이 양극합제를 N－메틸피롤리돈(NMP) 용액과 습식혼합해 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 15 ㎛인 알루미늄제의 집전체 양면에 닥터 블레이드법에 의해 도포했다. 그 후, 건조한 후에 압축롤러를 이용해 두께가 150 ㎛가 되도록 압축하여, 단변의 길이가 32 mm, 장편의 길이가 450 mm인 실시예 1 ~ 8에 관한 양극을 제작했다.
［음극의 제작］
천연 흑연 분말이 95 중량부이고 PVdF 분말이 5 중량부가 되도록 혼합하고, 이것을 NMP 용액과 혼합해 슬러리를 조제해, 이 슬러리를 두께 15 ㎛인 구리제의 집전체 양면에 닥터 블레이드법에 의해 도포해 활물질층을 형성했다. 그 후, 건조한 후에 압축롤러를 이용해 145 ㎛로 압축해, 단변의 길이가 35 mm, 장변의 길이가 480 mm인 음극을 제작했다. 덧붙여 충전시의 흑연의 전위는 Li 기준으로 0.1 V이다. 또, 양극 및 음극의 활물질 충전량은 설계기준이 되는 양극 활물질의 전위에 있어서, 양극과 음극의 충전용량비(음극 충전용량／양극 충전용량)가 1.15가 되도록 조제했다.
［전극체의 제작］
상기와 같이 하여 제작된 양극과 음극을 폴리에틸렌제 미다공막으로 이루어진 세퍼레이터를 통하여 원통상으로 견회한 후, 납작하게 누름으로써 편평와권상(渦券狀)의 전극체를 제작했다.
［전해액의 제작］
EC(30ｖol％)와 DEC(70ｖol％)의 혼합 용매에 LiPF6를 1 mol／L가 되도록 용해해 비수전해액으로 하고 이것을 전지 제작에 제공했다.
［전지의 제작］
상기와 같이 하여 제작한 전극체를 외장 캔(55×35×40 mm)에 삽입하고, 상기의 전해액을 주액해, 외장 캔의 개구 부분을 봉구함으로써 실시예 1 ~ 8에 관한 전지를 제작했다. 제조된 실시예 1 ~ 8에 관한 비수전해질 2차 전지의 설계용량은 800 mAh이다.
［실시예 9 및 10］
그 다음에, 실시예 9 및 10에서 사용하는 비수전해질 2차 전지의 구체적 제조 방법에 대해 설명한다. 실시예 9의 비수전해질 2차 전지는 s=0.01에 상당하는 분자식이 LiCo0 .99Al0 .01O2인 평균입자지름이 13.1 ㎛인 코발트계 리튬복합산화물로 이루어진 제1 양극 활물질을 사용한 것 이외에는 실시예 1 ~ 8과 같게 하여 제작했다. 또, 실시예 10의 비수전해질 2차 전지는 s=0.05에 상당하는 분자식이 LiCo0 .95Al0 .02Mg0 .01Zr0 .01Ti0 .01O2인 평균입자지름이 12.8 ㎛인 코발트계 리튬복합산화물로 이루어진 제1 양극 활물질을 사용한 것 이외에는 실시예 1 ~ 8과 같게 하여 제작했다.
그 다음에, 비교예 1 ~ 9에서 사용하는 비수전해질 2차 전지의 구체적 제조 방법에 대해 설명한다.
［비교예 1］
비교예 1의 비수전해질 2차 전지는 양극 활물질로서, 상술한 바와 같이 하여 제조된 평균입자지름 14.3 ㎛인 s=0.03에 상당하는 분자식 LiCo0.97Al0.01Mg0.01Zr0.01O2로 표시되는 코발트계 리튬복합산화물로 이루어진 제1 양극 활물질을 70 중량부, 마찬가지로 평균입자지름 5.8 ㎛인 분자식 LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2로 표시되는 니켈코발트망간산리튬으로 이루어진 제2 양극 활물질을 30 중량부가 되도록 각각 칭량해, NMP 용액 중에서 습식혼합한 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1 ~ 8과 같게 하여 제작했다.
［비교예 2］
비교예 2의 비수전해질 2차 전지는 양극 활물질로서, 상술한 바와 같이 하여 제조된 평균입자지름 14.3 ㎛인 s=0.03에 상당하는 분자식 LiCo0.97Al0.01Mg0.01Zr0.01O2로 표시되는 코발트계 리튬복합산화물로 이루어진 제1 양극 활물질만을 사용한 것 이외에는 실시예 1 ~ 8과 같게 하여 제작했다.
［비교예 3］
비교예 3의 비수전해질 2차 전지는 양극 활물질로서, 상술한 바와 같이 하여 제조된 평균입자지름 5.8 ㎛인 분자식 LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .34O2로 표시되는 니켈코발트망간산리튬으로 이루어진 제2 양극 활물질만을 사용한 것 이외에는 실시예 1 ~ 8과 같게 하여 제작했다.
［비교예 4 ~ 7］
비교예 4 ~ 7의 비수전해질 2차 전지는 상술한 바와 같이 하여 제조된 s=0.03에 상당하는 분자식 LiCo0 .97Al0 .01Mg0 .01Zr0 .01O2로 나타내는 코발트계 리튬복합산화물로 이루어진 제1 양극 활물질 및 분자식 LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .34O2로 표시되는 니켈코발트망간산리튬으로 이루어진 제2 양극 활물질의 평균입자지름을 각각 표 3에 나타낸대로 변화시킨 이외는 실시예 1 ~ 8과 같게 하여 제작했다.
［비교예 8 및 9］
비교예 8의 비수전해질 2차 전지는 코발트계 리튬복합산화물로서, s=0에 상 당하는 LiCoO2를 이용한 것 이외에는 실시예 1 ~ 8과 같게 하여 제작했다. 또, 비교예 9의 비수전해질 2차 전지는 s=0.06에 상당하는 분자식이 LiCo0.94Al0.02Mg0.02Zr0.01Ti0.01O2이고 평균입자지름이 13.7 ㎛인 코발트계 리튬복합산화물로 이루어진 제1 양극 활물질을 사용한 것 이외에는 실시예 1 ~ 8과 같게 하여 제작했다.
그 다음에, 실시예 1 ~ 10 및 비교예 1 ~ 9의 비수전해질 2차 전지에 공통되는 각종 전지 특성의 측정방법에 대해서 설명한다.
［초기 방전용량의 측정］
상술한 바와 같이 하여 제작한 실시예 1 ~ 10 및 비교예 1 ~ 9의 각 전지에 대해서, 25℃에서 1 It=800 mA의 정전류로 충전하고, 전지의 전압이 4.4 V가 된 후는 4.4 V의 정전압으로 충전전류값이 16 mA가 될 때까지 초기 충전했다. 이 초기 충전한 전지에 대해서 1 It의 정전류로 전지 전압이 2.75 V에 이를 때까지 방전을 실시해, 이 때의 방전용량을 초기 방전용량으로서 구했다.
［고온충전 보존시의 양극으로부터 전해액으로의 금속이온 용출량의 측정］
상술한 바와 같이 하여 제작한 실시예 1 ~ 10 및 비교예 1 ~ 9의 각 전지에 대해서, 25℃에서 1 It의 정전류로 충전하고, 전지의 전압이 4.4 V가 된 후는 4.4 V의 정전압으로 충전전류값이 16 mA가 될 때까지 충전한 후, 80℃에서 48시간 보존했다. 그 후, Ar 분위기하의 드라이박스 안에서 전지를 해체해 전해액을 꺼내 전해액 안에 포함된 양극으로부터의 금속이온 용출량을 ICP(Inductivity Coupled Plasma: 유도 결합 프라즈마) 발광분석법에 의해 분석했다. 금속이온으로는 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn)을 측정했다. 금속이온 용출량은 양극 활물질 1 g 당, 또한, 전해액 1 g 당의 코발트, 니켈, 망간의 총량(g)을 금속이온 용출량(ppm)으로서 구했다.
［고온충전 보존 특성의 측정］
상술한 바와 같이 하여 제작한 실시예 1 ~ 10 및 비교예 1 ~ 9의 각 전지에 대해서, 25℃에서 1 It의 정전류로 충전하고, 전지의 전압이 4.4 V가 된 후는 4.4 V의 정전압으로 충전전류값이 16 mA가 될 때까지 충전했다. 그 후, 1 It의 정전류로 전지 전압이 2.75 V가 될 때까지 방전하고, 이 때의 방전용량을 보존 전 용량으로 구했다. 그 후 다시, 1 It의 정전류로 충전하고, 전지의 전압이 4.4 V가 된 후는 4.4 V의 정전압으로 충전전류값이 16 mA가 될 때까지 충전한 후, 80℃에서 48시간 보존했다. 그 후에 25℃에서 1 It의 정전류로 2.75 V까지 방전해, 이 때의 방전용량을 보존 후 용량으로 구했다. 그리고, 이하의 식에 근거해 고온충전 보존 특성으로서 용량잔존율(％)을 구했다.
　　　용량잔존율(％)=(보존 후 용량／보존 전 용량)×100
상술한 바와 같이 하여 얻어진 결과를 실시예 1 및 비교예 1의 결과를 표 1에, 비교예 2 및 비교예 3의 결과를 표 2에, 실시예 1 ~ 8, 비교예 4 ~ 7의 결과를 입자지름비(r₁／r₂) 순으로 바꿔 나열한 것을 표 3에, 실시예 1, 9, 10, 비교예 8 및 9의 결과를 표 4에, 각각 정리하여 나타냈다.
코발트계 리튬복합산화물평균 입자 지름 r1(㎛) 니켈코발트망간산리튬평균입자지름 r2(㎛) 입자지름비 (r1/r2) 피복처리 초기 방전 용량(mAh) 고온충전 보존 특성
금속이온 용출량(ppm) 용출잔존율 (%)
실시예 1 14.3 5.8 2.5 유 822 156 83.2
비교예 1 14.3 5.8 2.5 무 820 335 74.5
코발트계 리튬복합산화물: LiCo0 .97Al0 .01Mg0 .01Zr0 .01O2
니켈코발트망간산리튬: LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .34O2
표 1은 평균입자지름이 큰 제1 양극 활물질의 표면을 평균입자지름이 작은 제2 양극 활물질에 의해서 피복했을 경우(실시예 1)와 단순히 양자를 혼합했을 경우(비교예 1)의 결과를 나타내고 있다. 표 1에 나타낸 결과에 의하면, 초기 방전용량은 양자 모두 실질적으로 동등하지만, 고온충전 보존시험에 있어서, 실시예 1의 전지는 양극으로부터의 금속이온 용출량이 비교예 1의 것보다도 큰폭으로 억제되고 있는 동시에, 용량잔존율도 비교예 3의 것보다도 커져 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 평균입자지름이 큰 제1 양극 활물질의 표면을 평균입자지름이 작은 제2 양극 활물질에 의해서 피복함으로써, 고온 조건하에서 양극의 구조 열화를 억제할 수 있어, 열안정성을 향상시킬 수 있는 것이라고 생각된다.
코발트계 리튬복합산화물평균 입자 지름 r1(㎛) 니켈코발트망간산리튬평균입자지름 r2(㎛) 입자지름비 (r1/r2) 초기 방전 용량(mAh) 고온충전 보존 특성
금속이온 용출량(ppm) 용출잔존율 (%)
비교예 2 14.3 - - 816 523 65.9
비교예 3 - 5.8 - 696 118 85.7
코발트계 리튬복합산화물: LiCo0 .97Al0 .01Mg0 .01Zr0 .01O2
니켈코발트망간산리튬: LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .34O2
표 2는 평균입자지름이 큰 코발트계 리튬복합산화물로 이루어진 제1 양극 활물질(비교예 2)과 평균입자지름이 작은 니켈코발트망간산리튬으로 이루어진 제2 양극 활물질(비교예 3)의 각각 단체(單體)의 시험 결과를 나타낸다. 코발트계 리튬복합산화물 단체에서는 고온충전 보존시의 금속이온 용출량이 많고, 용량잔존율도 낮다. 또, 니켈코발트망간산리튬 단체에서는 고온충전 보존시의 금속이온 용출량은 적고, 용량잔존율이 높기는 하지만, 니켈코발트망간산리튬 자체의 충전성이 나쁘기 때문에 초기 방전용량은 꽤 낮아져 있다.
코발트계 리튬복합산화물평균 입자 지름 r1(㎛) 니켈코발트망간산리튬평균입자지름 r2(㎛) 입자지름비 (r1/r2) 초기 방전 용량(mAh) 고온충전 보존 특성
금속이온 용출량(ppm) 용출잔존율 (%)
비교예 4 14.3 10.1 1.4 803 456 70.5
실시예 2 32.6 16.3 2.0 811 276 78.5
비교예 5 48.3 21.8 2.2 805 489 69.5
실시예 3 48.3 20.0 2.4 800 293 78.8
실시예 1 14.3 5.8 2.5 822 156 83.2
실시예 4 32.6 10.1 3.2 801 226 81.0
실시예 5 14.3 1.4 10.2 807 141 82.8
실시예 6 32.6 1.4 23.3 812 189 81.0
실시예 7 14.3 0.5 28.6 801 298 78.3
비교예 6 14.3 0.3 47.7 803 419 70.6
실시예 8 35.0 0.7 50.0 809 264 79.6
비교예 7 48.3 0.7 69.0 805 488 68.3
코발트계 리튬복합산화물: LiCo0 .97Al0 .01Mg0 .01Zr0 .01O2
니켈코발트망간산리튬: LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .34O2
표 3은 코발트계 리튬복합산화물로 이루어진 제1 양극 활물질과 니켈코발트망간산리튬으로 이루어진 제2 양극 활물질의 입자지름비를 변화시켰을 경우의 시험 결과를 나타내고 있다. 표 3의 기재로부터 분명한 바와 같이, 평균입자지름비(r₁／r₂)가 2≤r₁／r₂≤50인 경우는 비교예 5 및 6의 경우를 제외하고, 고온충전 보존시험에 있어서의 금속이온 용출량이 적고, 용량잔존율도 커져 있다.
실시예 3 및 비교예 5의 결과를 대비하면, 양자 모두 코발트계 리튬복합산화물로 이루어진 제1 양극 활물질의 평균입자지름 r₁는 48.3 ㎛로 같다. 그렇지만, 니켈코발트망간산리튬으로 이루어진 제2 양극 활물질의 평균입자지름 r₂가 실시예 3의 것보다도 큰 비교예 5 쪽이 금속이온 용출량이 큰폭으로 크고, 용량잔존율도 작아져 있다.
이것은 니켈코발트망간산리튬으로 이루어진 제2 양극 활물질은 코발트계 리튬복합산화물로 이루어진 제1 양극 활물질의 표면을 피복하고 있는 것이기 때문에, 본래는 평균입자지름 r₂가 작은 쪽이 양호한 피복성을 부여한다. 그렇지만, 비교예 5의 경우는 제2 양극 활물질의 평균입자지름 r₂가 실시예 3의 것보다도 크기 때문에, 피복불충분이 되어 고온 보존 특성의 악화로 이어진 것이라 생각된다. 따라서, 니켈코발트망간산리튬으로 이루어진 제2 양극 활물질의 평균입자지름 r₂의 바람직한 최대값은 20 ㎛이라고 확인된다.
또, 실시예 7 및 비교예 6의 결과를 대비하면, 양자 모두 코발트계 리튬복합산화물로 이루어진 제1 양극 활물질의 입자지름 r₁는 14.3 ㎛로 같다. 그렇지만, 니켈코발트망간산리튬으로 이루어진 제2 양극 활물질의 평균입자지름 r₂가 작은 비교예 6 쪽이 금속이온 용출량이 대폭적으로 크고, 용량잔존율도 작아져 있다.
이것은 본래는 니켈코발트망간산리튬으로 이루어진 제2 양극 활물질의 평균입자지름 r₂가 작은 쪽이 피복성이 양호하게 될 것이지만, 평균입자지름 r₂가 너무 작아져도 전해액의 반응성이 커지기 때문에 금속이온의 용출량이 많아진 것이라 생각된다. 따라서, 니켈코발트망간산리튬으로 이루어진 제2 양극 활물질의 입자지름의 바람직한 최소값은 0.5 ㎛이라고 확인된다.
따라서, 표 3에 나타낸 결과를 정리하면, r₁／r₂＜2 및 r₁／r₂＞50에서는 고온충전 보존시의 금속이온 용출량, 용량잔존율이 함께 악화되어 있기 때문에, 최적인 조건은 2≤r₁／r₂≤50, 0.5 ㎛≤r₂≤20 ㎛인 양쪽 모두를 동시에 만족하는 경우인 것을 알 수 있다.
코발트계 리튬복합산화물 s 평균입자지름 r1(㎛) 니켈코발트망간산리튬평균입자지름 r2(㎛) 입자지름비 (r1/r2) 초기 방전 용량(mAh) 고온충전 보존 특성
금속이온 용출량(ppm) 용출잔존량 (%)
비교예 8 LiCoO2 0 13.5 5.8 2.3 828 249 76.8
실시예 9 LiCo0 .99Al0 .01O2 0.01 13.1 5.8 2.3 820 168 81.5
실시예 1 LiCo0 .97Al0 .01Mg0 .01Zr0 .01O2 0.03 14.3 5.8 2.5 822 156 83.2
실시예 10 LiCo0 .95Al0 .02Mg0 .01Zr0 .01Ti0 .01O2 0.05 12.8 5.8 2.2 810 153 83.0
비교예 9 LiCo0 .94Al0 .02Mg0 .02Zr0 .01Ti0 .01O2 0.06 13.7 5.8 2.4 789 149 82.7
니켈코발트망간산리튬: LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .34O2
표 4는 코발트계 리튬복합산화물로 이루어진 제1 양극 활물질의 조성을 바꾸었을 경우의 시험 결과를 나타내고 있다. 코발트산리튬의 이원소 첨가량 s가 0.01≤s≤0.05인 경우는 고온충전 보존시험 결과에 있어서의 금속이온 용출량이 감소하고, 용량잔존율은 향상하고 있다. 그렇지만, s=0에 상당하는 이종 금속원소의 공침첨가가 없는 코발트산리튬을 이용했을 경우(비교예 8)에는 초기 방전용량은 양호한 결과를 얻을 수 있지만, 고온충전 보존시험 결과가 악화된다. 이것은 양극 활물질과 전해액의 반응성이 억제되지 않기 때문이라고 생각된다. 또, 이종 금속원소의 첨가량 s가 s=0.06(비교예 9)인 경우는 고온충전 보존시험 결과는 양호하지만, 초기 방전용량이 감소하고 있다. 이것은 전극 반응에 관여하지 않는 이종 금속원소의 첨가량이 너무 많기 때문에, 전극 반응에 직접 관여하는 코발트산리튬의 상대적 함유 비율이 적어지게 되어, 초기 방전용량의 감소로 이어진 것이라 생각된다. 따라서, 표 4에 나타낸 결과로부터, 이원소 첨가량 s는 0.01≤s≤0.05가 최적이다.
덧붙여 상기 실시예 1 ~ 10에서는 니켈코발트망간산리튬으로 이루어진 제2 양극 활물질로 LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .34O2로 표시되는 것을 이용한 예를 나타냈다. 그렇지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니고, LibNitCouMnｖO2로 표시되는 니켈코발트망간산리튬(조성비 0≤b≤1.2, 0.1≤t≤0.5, u≥0, 0.1≤ｖ≤0.5)이면 마찬가지로 사용할 수 있다.
또, 상기 실시예 1 ~ 10에서는 코발트계 리튬복합산화물과 니켈코발트망간산리튬의 함유 비율이 중량비로 70：30에서의 측정 결과를 나타냈다. 그렇지만, 본 발명에서는 코발트계 리튬복합산화물의 함유 비율이 적으면 초기 용량이 감소하고, 니켈코발트망간산리튬의 함유 비율이 적으면 열적 안정성이 저하하기 때문에, 코발트계 리튬복합산화물과 니켈코발트망간산리튬의 함유 비율은 중량비로 70：30 ~ 80：20의 범위인 것이 바람직하다.
도 1은 각형의 비수전해질 2차 전지를 세로 방향으로 절단하여 나타내는 사시도이다.
부호의 설명
10：비수전해질 2차 전지, 11：양극, 12：음극, 13：세퍼레이터, 14：편평상의 권회전극체, 15：각형의 전지 외장 캔, 16：봉구판, 17：절연체, 18：음극 단자, 19：집전체, 20：절연 스페이서, 21：전해액 주액공

Claims (4)

  1. 리튬이온의 흡장ㆍ방출이 가능한 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 합제를 이용한 비수전해질 2차 전지용 양극에 있어서, 상기 양극 활물질은 일반식 LiaCo1 － sM1sO2로 표시되는 코발트계 리튬복합산화물(0≤a≤1.1, 0.01≤s≤0.05, M1：Mg, Al, Zr, Ti 중의 적어도 1종을 포함한다) 입자의 표면이 일반식 LibNitCouMnｖO2로 표시되는 니켈코발트망간산리튬(조성비 0≤b≤1.2, 0.1≤t≤0.5, u≥0, 0.1≤ｖ≤0.5) 입자로 피복되어 있고 또한, 상기 코발트계 리튬복합산화물 입자의 평균입자지름 r₁과 니켈코발트망간산리튬 입자의 평균입자지름 r₂의 비 r₁／r₂가 2≤r₁／r₂≤50이며 또한, 니켈코발트망간산리튬 입자의 평균입자지름 r₂가 0.5 ㎛≤r₂≤20 ㎛인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차 전지용 양극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코발트계 리튬복합산화물 중에는 상기 M1이 균질하게 분산되고 있고, 상기 니켈코발트망간산리튬 중에는 Ni, Co 및 Mn이 균질하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 양극.
  3. 이종 금속원소 M1이 균질하게 분산된 일반식 LiaCo1 － sM1sO2로 표시되는 코발트계 리튬복합산화물(0≤a≤1.1, 0.01≤s≤0.05, M1：Mg, Al, Zr, Ti 중 적어도 1 종을 포함한다) 입자를 준비하는 공정;
    Ni, Co 및 Mn이 균질하게 분산된 LibNitCouMnｖO2로 표시되는 니켈코발트망간산리튬(조성비 0≤b≤1.2, 0.1≤t≤0.5, u≥0, 0.1≤ｖ≤0.5) 입자를 준비하는 공정(단, 상기 코발트계 리튬복합산화물 입자의 평균입자지름 r₁과 니켈코발트망간산리튬 입자의 평균입자지름 r₂의 비 r₁／r₂는 2≤r₁／r₂≤50이며 또한, 니켈코발트망간산리튬 입자의 평균입자지름 r₂는 0.5 ㎛≤r₂≤20 ㎛이다);
    상기 코발트계 리튬복합산화물과 니켈코발트망간산리튬을 가압력 및 전단력을 가해 건식혼합함으로써, 상기 코발트계 리튬복합산화물의 표면에 상기 니켈코발트망간산리튬을 피복시킨 양극 활물질을 얻는 공정;
    상기 양극 활물질에 바인더 및 도전제를 첨가해 습식혼합해 양극합제를 얻는 공정; 및
    상기 양극합제를 양극집전체의 표면에 도포해, 건조 후에 압축하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차 전지용 양극의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 코발트계 리튬복합산화물은 Mg, Al, Zr, Ti 중 적어도 1종을 공침에 의해 첨가한 코발트 화합물과 리튬 화합물을 산소 존재하에 가열분해함으로써 합성한 것이고, 상기 니켈코발트망간산리튬은 Ni, Co 및 Mn의 공침에 의해 얻은 화합물과 리튬화합물로부터 산소 존재하에 가열분해함으로써 합성한 것인 것을 특징으로 하 는 비수전해질 2차 전지용 양극의 제조 방법.
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