CN101246957B - 非水电解质二次电池用正极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供非水电解质二次电池用正极及其制造方法。本发明的非水电解质二次电池用正极使用了含有能够进行锂离子的吸贮/释放的正极活性物质、导电剂及粘合剂的正极活性物质合剂，其特征是，上述正极活性物质中，以通式LiaCo1-sM1sO2表示的钴系锂复合氧化物被以LibNitCouMnvO2表示的镍钴锰酸锂覆盖，并且上述钴系锂复合氧化物粒子的平均粒径r1与镍钴锰酸锂粒子的平均粒径r2的比r1/r2为2≤r1/r2≤50，并且镍钴锰酸锂粒子的平均粒径r2为0.5μm≤r2≤20μm。根据本发明，可以提供即使在以锂基准计为4.5V这样高的电位下反复充放电，充电状态下的保存特性也很优良，可以实现高容量化及高能量密度化的非水电解质二次电池用正极及其制造方法。

Description

非水电解质二次电池用正极及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次用正极及其制造方法，特别涉及使用物性不同的多种正极活性物质材料，在充电状态下的保存特性方面优良，而且可以实现高容量化及高能量密度化的非水电解质二次电池用正极及其制造方法。
背景技术
随着携带型的电子机器的迅速的普及，对于其中所使用的电池的要求规格逐年地变得严格，特别要求有小型/薄型化、高容量且循环使用特性优良、性能稳定的电池。这样，在二次电池领域中，与其他的电池相比能量密度更高的锂系非水电解质二次电池就受到关注，该锂系非水电解质二次电池所占的比例在二次电池市场中显示出很大的扩展。
但是，在使用该种非水电解质二次电池的机器中，由于收容电池的空间多为方形(扁平的箱形)，因此多使用将发电元件收容于方形外包装罐中而制成的方形的非水电解质二次电池。使用附图对此种方形的非水电解质二次电池的构成进行说明。
图1是将以往所制造的方形的非水电解质二次电池沿纵向剖开表示的立体图。该非水电解质二次电池10在方形的电池外包装罐15的内部收容有将正极11和负极12夹隔着隔膜13卷绕的扁平状的卷绕电极体14，利用封口板16将电池外包装罐15密闭。卷绕电极体14被卷绕成例如使正极11处于最外周而露出，露出的最外周的正极11与兼作正极端子的电池外包装罐15的内面直接接触而电连接。另外，负极12形成于封口板16的中央，借助集电体19与夹隔着绝缘体17安装的负极端子18电连接。
此外，由于电池外包装罐15被与正极11电连接，因此为了防止负极12与电池外包装罐15的短路，通过在卷绕电极体14的上端与封口板16之间插入绝缘间隔件20，而将负极12与电池外包装罐15变为电气性绝缘状态。而且，有时也将正极11与负极12的配置颠倒过来。该方形的非水电解质二次电池是在将卷绕电极体14插入电池外包装罐15内后，将封口板16激光焊接在电池外包装罐15的开口部上，其后从电解液注液孔21注入非水电解液，通过将该电解液注液孔21密闭而制作的。此种方形的非水电解质二次电池起到如下的优良的效果，即，使用时的空间的浪费很少，而且电池性能和电池的可靠性高。
作为此种非水电解质二次电池用所用的负极活性物质，广泛地使用石墨、非晶体碳等碳材料，因为它们具有与锂金属或锂合金匹敌的放电电位的同时，没有生长出枝状体的情况，因而安全性高，另外初期效率优良，电位平坦性良好，此外还具有密度高的优良性质。
另外，作为非水电解液的非水溶剂，可以将碳酸酯类、内酯类、醚类、酯类等单独或混合两种以上使用，它们当中，特别常用介电常数大、非水电解液的离子传导率大的碳酸酯类。
另一方面，已知有通过将钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、铁酸锂(LiFeO2)等锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质与由碳材料构成的负极组合来获得高能量密度的4V级的非水电解质二次电池的情况。其中，由于各种电池特性与其他的物质相比特别优良，因此更多地使用钴酸锂或添加了异种金属元素的钴酸锂，然而由于钴价格高，且作为资源的存在量少，因此若要将这些钴酸锂作为非水电解质二次电池的正极活性物质继续使用，希望非水电解质二次电池的进一步的高性能化及高寿命化。
在此种将钴酸锂作为正极活性物质使用的非水电解质二次电池的进一步的高性能化及高寿命化方面，必须面对的课题是高容量化或高能量密度化及安全性的提高。其中，作为电池的高容量化的方法，一般来说已知有电极材料的高密度化、集电体或隔膜等的薄膜化及电池电压的高充电电压化。其中，电池电压的高充电电压化作为可以不改变电池的结构地实现高容量化的方法来说是有用的技术，对于高容量化及高能量密度化是必需的技术。
例如，在将如上所述的钴酸锂等含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质使用，将碳材料作为负极活性物质使用的非水电解质二次电池中，在与石墨等碳材料的负极活性物质组合后，一般来说充电电压会达到4.1～4.2V(正极活性物质的电位以锂基准计为4.2～4.3V)。此种充电条件下，正极仅被利用了理论容量的50～60％。所以，如果可以进一步提高充电电压，则能够以理论容量的70％以上来利用正极的容量，从而能够实现电池的高容量化及高能量密度化。
例如，下述专利文献1中，公布了如下的非水电解质二次电池用正极的发明，即，使用平均粒径不同的两种正极活性物质，通过使用将平均粒径大的正极活性物质的表面用平均粒径小的正极活性物质覆盖的复合粒子，而可以高密度地填充，从而实现了非水电解质二次电池的高容量化及高能量密度化。另外，下述专利文献2中，公布了如下的非水电解质二次电池用正极的发明，即，通过使用将平均粒径大的LiNiAlO2系正极活性物质的表面用平均粒径小的LiNiCoMnO2系正极活性物质覆盖的复合粒子，而可以高密度地填充，从而实现了非水电解质二次电池的高容量化及高能量密度化。
另一方面，下述专利文献3中，公布了作为正极活性物质使用了将添加有异种金属元素的钴酸锂与层状镍钴锰酸锂混合的材料，从而可以稳定地以高充电电压充电的非水电解质二次电池的发明。该正极活性物质通过在钴酸锂中至少添加Zr、Mg的异种金属元素，来提高高电压(～4.5V)下的结构稳定性，另外通过在高电压下混合热稳定性高的层状镍钴锰酸锂，来确保安全性。通过将使用了这些正极活性物质的正极和具有由碳材料构成的负极活性物质的负极组合，就可以获得能够在充电电压为4.3V以上4.5V以下(正极充电终止电位以锂基准计为4.4V以上4.6V以下)的高电压下稳定地充电的非水电解质二次电池。
专利文献1  特开平9-306546号公报
专利文献2  特开2004-127694号公报
专利文献3  特开2005-317499号公报
如上所述，以往为了将作为正极活性物质含有钴酸锂的非水电解质二次电池高容量化及高能量密度化，进行了各种改良。但是，在上述专利文献1及2中所公布的非水电解质二次电池用正极的发明中，由于平均粒径小的一方的正极活性物质反应性更好，因此在充放电时就会选择性地使平均粒径小的一方的正极活性物质更早地劣化，发生由气体的产生造成的电池的鼓胀，并且存在循环使用特性的劣化较大的问题。
另外，根据上述专利文献3中所公布的非水电解质二次电池的发明，虽然在特别高的充电电压区域中镍钴锰酸锂的劣化少，但是添加了异种金属元素的钴酸锂的劣化快，同样地发生由气体的产生造成的电池的鼓胀，并且存在循环使用特性的劣化大的问题。
本发明人为了解决上述的以往技术的问题进行了各种实验，结果发现，通过将正极活性物质材料中的容易劣化的活性物质材料选择性地用难以劣化的活性物质材料涂覆，就可以抑制这些容易劣化的活性物质材料的表面的反应性，其结果是，可以获得如下的非水电解质二次电池用正极，从而完成了本发明，即，根据所述非水电解质二次电池用正极，可以在不导致其他的电池特性的劣化的情况下降低气体的产生，显示出良好的充放电循环使用特性，并且能够实现电池的高容量化及高能量密度化。
发明内容
即，本发明的目的在于，提供一种非水电解质二次电池用正极，其使用物性不同的多种正极活性物质材料，即使在以锂基准计为4.5V这样高的电位下反复充放电，正极活性物质的结构劣化也很少，充电状态下的保存特性优良，而且能够实现高容量化及高能量密度化，本发明还提供该非水电解质二次电池用正极的制造方法。
为了实现上述第一目的，本发明的非水电解质二次电池用正极是使用了含有能够进行锂离子的吸贮/释放的正极活性物质、导电剂及粘合剂的正极活性物质合剂的非水电解质二次电池用正极，其特征是，上述正极活性物质中，以通式LiaCo1-sMlsO2表示的钴系锂复合氧化物(0≤a≤1.1，0.01≤s≤0.05，Ml：包括Mg、Al、Zr、Ti中的至少一种)粒子的表面被以通式LibNitCouMnvO2表示的镍钴锰酸锂(组成比为0≤b≤1.2，0.1≤t≤0.5，u≥0，0.1≤v≤0.5)粒子覆盖，并且上述钴系锂复合氧化物粒子的平均粒径r1与镍钴锰酸锂粒子的平均粒径r2的比r1/r2为2≤r1/r2≤50，并且镍钴锰酸锂粒子的平均粒径r2为0.5μm≤r2≤20μm。
而且，本说明书中的「平均粒径」被作为以体积分布表示的「D50」的值的意思使用。
本发明的非水电解质二次电池用正极中，必须以通式LiaCo1-sMlsO2表示的钴系锂复合氧化物粒子的表面被以通式LibNitCouMnvO2表示的镍钴锰酸锂粒子覆盖。虽然该钴系锂复合氧化物在以锂基准计为4.5V附近的高充电电压下与电解液反应而使劣化快速地进行，然而由于镍钴锰酸锂在高温及高电压条件下稳定，因此通过将钴系锂复合氧化物的表面用镍钴锰酸锂覆盖，就可以弥补钴系锂复合氧化物的劣化快的缺点。
由此，如果使用本发明的非水电解质二次电池用正极，则即使在充电状态下以高温保存，由于与以往例相比电解液与正极活性物质之间的反应变慢，因此异种金属离子从钴系锂复合氧化物向电解液中的溶解也少，容量残存率提高。而且，如果使用本发明的非水电解质二次电池用正极，则即使在与使用碳物质作为负极活性物质的负极组合时，可以获得能够在充电电压在4.3V以上4.5V以下(正极充电终止电位以锂基准计为4.4V以上4.6V以下)的高电压下稳定地充电的非水电解质二次电池，因此可以获得高容量、高能量密度的非水电解质二次电池。
另外，本发明的非水电解质二次电池用正极中，需要使得钴系锂复合氧化物粒子的平均粒径r1与镍钴锰酸锂粒子的平均粒径r2的比r1/r2为2≤r1/r2≤50，并且镍钴锰酸锂粒子的平均粒径r2为0.5μm≤r2≤20μm。如果r1/r2小于2，则在高温充电保存时Co离子从钴系锂复合氧化物中的溶出量增加，另外，如果r1/r2超过50，则在高温充电保存时Ni离子、Co离子、Mn离子从镍钴锰酸锂中的溶出量变多，其结果是，由于总离子溶出量增大，因此容量残存率降低，所以不够理想。
但是，即使满足2≤r1/r2≤50的条件，如果r2小于0.5μm，则在高温充电保存时，Ni离子、Co离子、Mn离子从镍钴锰酸锂中的溶出量也会增加，另外，如果r2超过20μm，则在高温充电保存时，Co离子从钴系锂复合氧化物中的溶出量也会增加，其结果是，由于总离子溶出量增大，因此容量残存率降低，所以不够理想。所以，本发明的非水电解质二次电池用正极中，需要同时满足2≤r1/r2≤50及0.5μm≤r2≤20μm两个条件。另外，由于如果像这样使用平均粒径不同的两种粒子，则可以增大正极活性物质的填充密度，因此其结果是，可以获得被高容量化及高能量密度化了的非水电解质二次电池。
另外，本发明的非水电解质二次电池用正极中，通过向钴酸锂中添加Mg、Al，就可以抑制晶体构造的相转移而提高热稳定性，另外，通过添加Zr、Ti，就可以抑制钴的溶出而提高放电特性。但是，伴随着这些异种金属元素的添加量的增加，可以看到充放电容量降低的倾向，丧失钴酸锂的高容量的优点。所以，作为异种金属Ml的Mg、Al、Zr或Ti的总添加量s优选为0.01≤s≤0.05。
本发明的非水电解质二次电池用正极中，最好在上述钴系锂复合氧化物中均匀地分散有上述Ml，在上述镍钴锰酸锂中均匀地分散有Ni、Co及Mn。
如果这些元素分别均匀地分散，则由于难以在局部产生容易发生正极活性物质与电解液之间的反应的场所，因此电池特性的劣化就会变少。
另外，为了实现上述第二目的，本发明的非水电解质二次电池用正极的制造方法包括：
准备均匀地分散了异种金属元素的以通式LiaCo1-sMlsO2表示的钴系锂复合氧化物(0≤a≤1.1，0.01≤s≤0.05，Ml：包括Mg、Al、Zr、Ti中的至少一种)粒子的工序，
准备均匀地分散了Ni、Co及Mn的以LibNitCouMnvO2表示的镍钴锰酸锂(组成比为0≤b≤1.2，0.1≤t≤0.5，u≥0，0.1≤v≤0.5)粒子的工序(其中，上述钴系锂复合氧化物粒子的平均粒径r1与镍钴锰酸锂粒子的平均粒径r2的比r1/r2为2≤r1/r2≤50，并且镍钴锰酸锂粒子的平均粒径r2为0.5μm≤r2≤20μm)，
通过施加压力及剪切力而将上述钴系锂复合氧化物和镍钴锰酸锂干式混合，而得到在上述钴系锂复合氧化物的表面覆盖了上述镍钴锰酸锂的正极活性物质的工序，
向上述正极活性物质中添加粘合剂及导电剂进行湿式混合而得到正极合剂的工序，
将上述正极合剂涂布于正极集电体的表面，在干燥后进行压缩的工序。
根据本发明的非水电解质二次电池用正极的制造方法，可以很容易地制造出起到上述发明的效果的非水电解质二次电池用正极。
本发明的非水电解质二次电池用正极的制造方法中，最好上述钴系锂复合氧化物是通过在氧存在下将利用共沉淀添加了Mg、Al、Zr、Ti中的至少一种的钴化合物与锂化合物加热分解而合成的物质，上述镍钴锰酸锂是通过在氧存在下由利用Ni、Co及Mn的共沉淀得到的化合物与锂化合物进行加热分解而合成的物质。
即，由于在水溶液中溶解的各种离子均匀地存在，因此就可以通过将其共沉淀而得到各成分均匀地分散的沉淀。所以，通过在氧存在下将利用共沉淀添加了Mg、Al、Zr、Ti中的至少一种的钴化合物和锂化合物加热分解，就可以合成Mg、Al、Zr、Ti中的至少一种均匀地分散的钴系锂复合氧化物，同样地，通过在氧存在下由利用Ni、Co及Mn的共沉淀得到的化合物与锂化合物进行加热分解，就可以合成Ni、Co及Mn均匀地分散的镍钴锰酸锂。
根据本发明，如下面以各种实施例及比较例为基础而详细叙述的那样，在电池容量不降低的情况下可以获得热稳定性、高温循环使用特性显著提高的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是将方形的非水电解质二次电池沿纵向剖开表示的立体图。
其中，10：非水电解质二次电池，11：正极，12：负极，13：隔膜，14：扁平状的卷绕电极体，15：方形的电池外包装罐，16：封口板，17：绝缘体，18：负极端子，19：集电体，20：绝缘间隔件，21：电解液注液孔
具体实施方式
下面将使用实施例及比较例对用于实施本申请发明的最佳的方式进行详细说明。但是，以下所示的实施例是例示了用于将本发明的技术思想具体化的非水电解质二次电池的例子，而不是意欲将本发明限定为该实施例，在不脱离本发明宗旨的范围内的各种变更均可适用于本发明。
[实施例1～8]
首先，对实施例1～8中所用的非水电解质二次电池的具体的制造方法进行说明。
[正极活性物质的制作]
作为钴系锂复合氧化物的起始原料物质，在锂源方面使用碳酸锂(Li2CO3)，在钴源方面使用添加异种金属元素的四氧化三钴(Co3O4)。其中，添加异种金属元素的四氧化三钴使用了如下得到的添加异种金属元素的四氧化三钴，即，向钴的酸水溶液中，添加作为异种金属元素分别含有规定浓度的镁(Mg)、铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)的酸水溶液而混合，其后，添加碳酸氢钠(NaHCO3)而使碳酸钴(CoCO3)沉淀，同时使镁、铝、锆、钛共沉淀而获得。
由于在添加碳酸氢钠之前的水溶液中均匀地混合有各种离子，因此在所得的添加异种金属元素的碳酸钴的沉淀中均匀地分散有镁、铝、锆、钛。其后，在氧存在下使该添加异种金属元素的碳酸钴发生热分解反应，得到了作为钴源的起始原料的利用共沉淀而均匀地含有镁、铝、锆、钛的添加异种金属元素的四氧化三钴。
然后，以达到规定的比例的方式，称量作为锂源的起始原料准备的碳酸锂和上述的添加异种金属元素的四氧化三钴而在乳钵中混合后，将所得的混合物在空气气氛下在850℃烧成20小时，得到了添加有镁、铝、锆、钛的钴系锂复合氧化物。通过将该烧成后的钴系锂复合氧化物粉碎，则得到由如下述表1～表3中分别表示的具有规定的平均粒径的相当于s＝0.03的以分子式LiCo0.97Al0.01Mg0.01Zr0.01O2表示的钴系锂复合氧化物构成的第一正极活性物质。
另外，镍钴锰酸锂作为起始物质，使用碳酸锂作为锂源，作为镍钴锰源，使用了通过将硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)和硫酸锰(MnSO4)的混合水溶液与碱溶液反应、共沉淀而得到的镍钴锰复合氢氧化物。
此后，以达到规定的比例的方式，称量作为锂源的起始原料准备的碳酸锂和上述的镍钴锰复合氢氧化物而在乳钵中混合后，将所得的混合物在空气气氛下在900℃烧成15小时，得到了镍钴锰酸锂。通过将该烧成后的镍钴锰酸锂粉碎，则得到由如下述表1～表4中分别表示的具有规定的平均粒径的以分子式LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2表示的镍钴锰酸锂构成的第二正极活性物质。
例如以质量比70∶30的比例称量如上所述地得到的由钴系锂复合氧化物构成的第一正极活性物质和由镍钴锰酸锂构成的第二正极活性物质，在进行干式混合的同时施加压力及剪切力，在钴系锂复合氧化物的表面覆盖镍钴锰酸锂，得到了实施例1～8的正极活性物质。
其后，以使该正极活性物质达到85质量份、作为导电剂的碳粉末达到10质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)粉末达到5质量份的方式混合而配制正极合剂，将该正极合剂与N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液湿式混合而配制了料浆。利用刮刀法将该料浆涂布于厚15μm的铝制的集电体的两面。其后，在干燥后使用压缩辊压缩至厚度达到150μm，制作了短边的长度为32mm、长边的长度为450mm的实施例1～8的正极。
[负极的制作]
以使天然石墨粉末达到95质量份、PVdF粉末达到5质量份的方式混合，将其与NMP溶液混合而配制料浆，将该料浆利用刮刀法涂布于厚15μm的铜制的集电体的两面，形成了活性物质层。其后，在干燥后使用压缩辊压缩为145μm，制作了短边的长度为35mm、长边的长度为480mm的负极。而且，充电时的石墨的电位以Li基准计为0.1V。另外，将正极及负极的活性物质填充量调整为，在成为设计基准的正极活性物质的电位下，正极与负极的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)达到1.15。
[电极体的制作]
在将如上所述地制作的正极和负极夹隔着由聚乙烯制微多孔膜构成的隔膜卷绕成圆筒状后，通过将其压扁而制作了扁平涡旋状的电极体。
[电解液的制作]
向EC(30vol％)与DEC(70vol％)的混合溶剂中，以达到1mol/L的方式溶解LiPF6而制成非水电解液，将其用于电池的制作。
[电池的制作]
将如上所述地制作的电极体插入外包装罐(55×35×40mm)，注入上述的电解液，通过将外包装罐的开口部分封口，制作了实施例1～8的电池。所制造的实施例1～8的非水电解质二次电池的设计容量为800mAh。
[实施例9及10]
下面，对实施例9及10中使用的非水电解质二次电池的具体的制造方法进行说明。实施例9的非水电解质二次电池除了使用由相当于s＝0.01的分子式为LiCo0.99Al0.01O2的平均粒径为13.1μm的钴系锂复合氧化物构成的第一正极活性物质以外，与实施例1～8相同地制作。另外，实施例10的非水电解质二次电池除了使用由相当于s＝0.05的分子式为LiCo0.95Al0.02Mg0.01Zr0.01Ti0.01O2的平均粒径为12.8μm的钴系锂复合氧化物构成的第一正极活性物质以外，与实施例1～8相同地制作。
下面，对比较例1～9中使用的非水电解质二次电池的具体的制造方法进行说明。
[比较例1]
比较例1的非水电解质二次电池作为正极活性物质使用了如下得到的物质，即，以使如上所述地制造的由平均粒径为14.3μm的相当于s＝0.03的以分子式LiCo0.97Al0.01Mg0.01Zr0.01O2表示的钴系锂复合氧化物构成的第一正极活性物质达到70质量份、同样地由平均粒径5.8μm的以分子式LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2表示的镍钴锰酸锂构成的第二正极活性物质达到30质量份的方式分别称量，在NMP溶液中进行了湿式混合的正极活性物质，除此以外，与实施例1～8相同地制作。
[比较例2]
比较例2的非水电解质二次电池除了作为正极活性物质仅使用了由如上所述地制造的平均粒径为14.3μm的相当于s＝0.03的以分子式LiCo0.97Al0.01Mg0.01Zr0.01O2表示的钴系锂复合氧化物构成的第一正极活性物质以外，与实施例1～8相同地制作。
[比较例3]
比较例3的非水电解质二次电池除了作为正极活性物质仅使用了由如上所述地制造的平均粒径5.8μm的以分子式LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2表示的镍钴锰酸锂构成的第二正极活性物质以外，与实施例1～8相同地制作。
[比较例4～7]
比较例4～7的非水电解质二次电池除了将如上所述地制造的由相当于s＝0.03的以分子式LiCo0.97Al0.01Mg0.01Zr0.01O2表示的钴系锂复合氧化物构成的第一正极活性物质及由以分子式LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2表示的镍钴锰酸锂构成的第二正极活性物质的平均粒径，分别如表3所示地改变以外，与实施例1～8相同地制作。
[比较例8及9]
比较例8的非水电解质二次电池除了作为钴系锂复合氧化物使用了相当于s＝0的LiCoO2以外，与实施例1～8相同地制作。另外，比较例9的非水电解质二次电池除了使用了由相当于s＝0.06的分子式为LiCo0.94Al0.02Mg0.02Zr0.01Ti0.01O2的平均粒径为13.7μm的钴系锂复合氧化物构成的第一正极活性物质以外，与实施例1～8相同地制作。
下面，对在实施例1～10及比较例1～9的非水电解质二次电池中所共同的各种电池特性的测定方法进行说明。
[初期放电容量的测定]
对如上所述地制作的实施例1～10及比较例1～9的各电池，在25℃进行初期充电，即，以1It＝800mA的恒电流充电，在电池的电压达到4.4V后，以4.4V的恒电压充电，直至充电电流值达到16mA。对该进行了初期充电的电池以1It的恒电流进行放电，直至电池电压达到2.75V，将此时的放电容量作为初期放电容量求得。
[高温充电保存时的从正极向电解液中的金属离子溶出量的测定]
对如上所述地制作的实施例1～10及比较例1～9的各电池，在25℃下，以1It的恒电流充电，在电池的电压达到4.4V后，以4.4V的恒电压充电，直至充电电流值达到16mA后，在80℃保存48小时。其后，在Ar气氛下的干燥箱中将电池解体而取出电解液，利用ICP(Inductivity CoupledPlasma：电感耦合等离子体)发光分析法分析了电解液中所含的从正极中的金属离子溶出量。作为金属离子，测定了钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)。金属离子溶出量是将每1g正极活性物质中并且每1g电解液中的钴、镍、锰的总量(g)作为金属离子溶出量(ppm)求得的。
[高温充电保存特性的测定]
对如上所述地制作的实施例1～10及比较例1～9的各电池，在25℃下，以1It的恒电流充电，在电池的电压达到4.4V后，以4.4V的恒电压充电，直至充电电流值达到16mA。其后，以1It的恒电流放电至电池电压达到2.75V，将此时的放电容量作为保存前容量求得。其后，再次以1It的恒电流充电，在电池的电压达到4.4V后以4.4V的恒电压充电，直至充电电流值达到16mA后，在80℃保存48小时。其后在25℃以1It的恒电流放电至2.75V，将此时的放电容量作为保存后容量求得。此后，基于以下的式子作为高温充电保存特性求得容量残存率(％)。
容量残存率(％)＝(保存后容量/保存前容量)×100
对于如上所述地得到的结果，分别将实施例1及比较例1的结果表示于表1中，将比较例2及比较例3的结果表示于表2中，将实施例1～8、比较例4～7的结果以粒径比(r1/r2)顺序重排的结果表示于表3中，将实施例1、9、10、比较例8及9的结果表示于表4中。
表1
  钴系锂复合氧化物平均粒径r1(μm)   镍钴锰酸锂平均粒径r2(μm)   粒径比(r1/r2)   覆盖处理   初期放电容量(mAh)   高温充电保存特性
  金属离子溶出量(ppm)   容量残存率(％)
  实施例1   14.3   5.8   2.5   有   822   156   83.2
  比较例1   14.3   5.8   2.5   无   820   335   74.5
钴系锂复合氧化物：LiCo0.97Al0.01Mg0.01Zr0.01O2
镍钴锰酸锂：LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2
表1表示了将平均粒径大的第一正极活性物质的表面用平均粒径小的第二正极活性物质覆盖的情况(实施例1)和将两者简单地混合的情况(比较例1)的结果。根据表1所示的结果可知，虽然两者的初期放电容量在实质上是同等的，但是在高温充电保存试验中，与比较例1的电池相比，实施例1的电池大幅度地抑制了从正极中的金属离子溶出量，并且容量残存率也大于比较例3的电池。所以可以认为，通过将平均粒径大的第一正极活性物质的表面用平均粒径小的第二正极活性物质覆盖，就可以在高温条件下抑制正极的构造劣化，可以提高热稳定性。
表2
  钴系锂复合氧化物平均粒径r1(μm)   镍钴锰酸锂平均粒径r2(μm)   粒径比(r1/r2)   初期放电容量(mAh)   高温充电保存特性
  金属离子溶出量(ppm)   容量残存率(％)
  比较例2   14.3   -   -   816   523   65.9
  比较例3   -   5.8   -   696   118   85.7
钴系锂复合氧化物：LiCo0.97Al0.01Mg0.01Zr0.01O2
镍钴锰酸锂：LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2
表2表示由平均粒径大的钴系锂复合氧化物构成的第一正极活性物质(比较例2)与由平均粒径小的镍钴锰酸锂构成的第二正极活性物质(比较例3)的各自的单体的试验结果。对于钴系锂复合氧化物单体，高温充电保存时的金属离子溶出量多，容量残存率也低。另外，对于镍钴锰酸锂单体，虽然高温充电保存时的金属离子溶出量少，容量残存率高，但是由于镍钴锰酸锂自身的填充性差，因此初期放电容量相当低。
表3
  钴系锂复合氧化物平均粒径r1(μm)   镍钴锰酸锂平均粒径r2(μm)   粒径比(r1/r2)   初期放电容量(mAh)   高温充电保存特性
  金属离子溶出量(ppm)   容量残存率(％)5
  比较例4   14.3   10.1   1.4   803   456   70.5
  实施例2   32.6   16.3   2.0   811   276   78.5
  比较例5   48.3   21.8   2.2   805   489   69.5
  实施例3   48.3   20.0   2.4   800   293   78.8
  实施例1   14.3   5.8   2.5   822   156   83.2
  实施例4   32.6   10.1   3.2   801   226   81.0
  实施例5   14.3   1.4   10.2   807   141   82.8
  实施例6   32.6   1.4   23.3   812   189   81.0
  实施例7   14.3   0.5   28.6   801   298   78.3
  比较例6   14.3   0.3   47.7   803   419   70.6
  实施例8   35.0   0.7   50.0   809   264   79.6
  比较例7   48.3   0.7   69.0   805   488   68.3
钴系锂复合氧化物：LiCo0.97Al0.01Mg0.01Zr0.01O2
镍钴锰酸锂：LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2
表3表示了改变了由钴系锂复合氧化物构成的第一正极活性物质和由镍钴锰酸锂构成的第二正极活性物质的粒径比时的试验结果。从表3的记载可以清楚地看到，在平均粒径比(r1/r2)为2≤r1/r2≤50的情况下，除了比较例5及6的情况以外，高温充电保存试验中的金属离子溶出量变少，容量残存率也变大。
如果对比实施例3及比较例5的结果，则两者在由钴系锂复合氧化物构成的第一正极活性物质的平均粒径r1为48.3μm方面都是相同的。但是，对于由镍钴锰酸锂构成的第二正极活性物质的平均粒径r2来说，与实施例3的值相比更大的比较例5一方的金属离子溶出量大幅度变大，容量残存率也变小。
对该情况可以认为，由于由镍钴锰酸锂构成的第二正极活性物质是将由钴系锂复合氧化物构成的第一正极活性物质的表面覆盖的物质，因此本来平均粒径r2小的一方可以提供良好的覆盖性。但是，在比较例5的情况下，由于第二正极活性物质的平均粒径r2大于实施例3的值，因此覆盖不充分，从而导致高温保存特性的恶化。所以可以认为，由镍钴锰酸锂构成的第二正极活性物质的平均粒径r2的优选的最大值为20μm。
另外，如果对比实施例7及比较例6的结果，则两者在由钴系锂复合氧化物构成的第一正极活性物质的粒径r1为14.3μm方面都是相同的。但是，对于由镍钴锰酸锂构成的第二正极活性物质的平均粒径r2来说，由镍钴锰酸锂构成的第二正极活性物质的平均粒径r2小的比较例6一方的金属离子溶出量大幅度变大，容量残存率也变小。
对该情况可以认为，本来由镍钴锰酸锂构成的第二正极活性物质的平均粒径r2小的一方覆盖性应当变得良好，然而如果平均粒径r2变得太小，则由于与电解液的反应性变大，因此金属离子的溶出量也会变多。所以，由镍钴锰酸锂构成的第二正极活性物质的粒径的优选的最小值为0.5μm。
所以，如果对表3所示的结果进行总结，则由于在r1/r2＜2及r1/r2＞50时，高温充电保存时的金属离子溶出量、容量残存率都会恶化，因此可知，最佳的条件是同时满足2≤r1/r2≤50、0.5μm≤r2≤20μm双方。
表4
  钴系锂复合氧化物   s   平均粒径r1(μm)   镍钴锰酸锂平均粒径r2(μm)   粒径比(r1/r2)   初期放电容量(mAh)   高温充电保存特性
  金属离子溶出量(ppm)   容量残存率(％)
  比较例8   LiCoO2   0   13.5   58   2.3   828   249   76.8
  实施例9   LiCo0.99Al0.01O2   0.01   13.1   58   2.3   820   168   81.5
  实施例1   LiCo0.97Al0.01Mg0.01Zr0.01O2   0.03   14.3   58   2.5   822   156   83.2
  实施例10   LiCo0.95Al0.02Mg0.01Zr0.01Ti0.01O2   0.05   12.8   58   2.2   810   153   83.0
  比较例9   LiCo0.94Al0.02Mg0.02Zr0.01Ti0.01O2   0.06   13.7   58   2.4   789   149   82.7
镍钴锰酸锂：LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2
表4表示改变了由钴系锂复合氧化物构成的第一正极活性物质的组成时的试验结果。在钴酸锂的异种元素添加量s为0.01≤s≤0.05的情况下，高温充电保存试验结果中的金属离子溶出量减少，容量残存率提高。但是，在使用了相当于s＝0的没有异种金属元素的共沉淀添加的钴酸锂的情况下(比较例8)，虽然初期放电容量可以得到良好的结果，但是高温充电保存试验结果恶化。这可以认为是因为正极活性物质与电解液的反应性未被抑制。另外，在异种金属元素的添加量s为s＝0.06(比较例9)的情况下，虽然高温充电保存试验结果良好，但是初期放电容量减少。对该结果可以认为，由于不参与电极反应的异种金属元素的添加量过多，因此直接参与电极反应的钴酸锂的相对的含有比例变少，从而导致初期放电容量的减少。所以，根据表4所示的结果，异种元素添加量s为0.01≤s≤0.05是最佳的。
而且，在上述实施例1～10中，举出了作为由镍钴锰酸锂构成的第二正极活性物质使用了以LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2表示的物质的例子。但是，本发明并不限定于此，只要是以LibNitCouMnvO2表示的镍钴锰酸锂(组成比0≤b≤1.2，0.1≤t≤0.5，u≥0，0.1≤v≤0.5)，则可以同样地使用。
另外，上述实施例1～10中，表示了钴系锂复合氧化物与镍钴锰酸锂的含有比例以质量比计为70∶30的测定结果。但是，本发明中，由于如果钴系锂复合氧化物的含有比例少，则初期容量减少，如果镍钴锰酸锂的含有比例少，则热稳定性降低，因此钴系锂复合氧化物与镍钴锰酸锂的含有比例以质量比计优选70∶30～80∶20的范围。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其使用了含有能够进行锂离子的吸贮/释放的正极活性物质、导电剂及粘合剂的正极活性物质合剂，其特征是，上述正极活性物质中，以通式LiaCo1-sM1sO2表示的钴系锂复合氧化物粒子的表面被以通式LibNitCouMnvO2表示的镍钴锰酸锂粒子覆盖，并且上述钴系锂复合氧化物粒子的平均粒径r1与镍钴锰酸锂粒子的平均粒径r2的比r1/r2为2≤r1/r2≤50，并且镍钴锰酸锂粒子的平均粒径r2为0.5μm≤r2≤20μm，
上述通式LiaCo1-sM1sO2中，0＜a≤1.1，0.01≤s≤0.05，M1：包括Mg、Al、Zr、Ti中的至少一种；通式LibNitCouMnvO2的组成比为0＜b≤1.2，0.1≤t≤0.5，u＞0，0.1≤v≤0.5。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其特征是，在上述钴系锂复合氧化物中均匀地分散有上述M1，在上述镍钴锰酸锂中均匀地分散有Ni、Co及Mn。
3.一种非水电解质二次电池用正极的制造方法，其特征是，包括：
准备异种金属元素M1均匀地分散的以通式LiaCo1-sM1sO2表示的钴系锂复合氧化物粒子的工序，式中0＜a≤1.1，0.01≤s≤0.05，M1：包括Mg、Al、Zr、Ti中的至少一种；
准备Ni、Co及Mn均匀地分散的以LibNitCouMnvO2表示的镍钴锰酸锂粒子的工序，在LibNitCouMnvO2中，组成比为0＜b≤1.2，0.1≤t≤0.5，u＞0，0.1≤v≤0.5，其中，上述钴系锂复合氧化物粒子的平均粒径r1与镍钴锰酸锂粒子的平均粒径r2的比r1/r2为2≤r1/r2≤50，并且镍钴锰酸锂粒子的平均粒径r2为0.5μm≤r2≤20μm；
通过施加压力及剪切力，将上述钴系锂复合氧化物和镍钴锰酸锂干式混合，得到在上述钴系锂复合氧化物的表面覆盖了上述镍钴锰酸锂的正极活性物质的工序、
向上述正极活性物质中添加粘合剂及导电剂进行湿式混合而得到正极合剂的工序、
将上述正极合剂涂布于正极集电体的表面，在干燥后进行压缩的工序。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其特征是，上述钴系锂复合氧化物是通过在氧存在下将利用共沉淀添加了Mg、Al、Zr、Ti中的至少一种的钴化合物与锂化合物加热分解而合成的物质，上述镍钴锰酸锂是通过在氧存在下由利用Ni、Co及Mn的共沉淀得到的化合物与锂化合物进行加热分解而合成的物质。
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