KR102018470B1 - 충전식 고체 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료 - Google Patents

충전식 고체 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고체 리튬 이온 배터리 중 양극 재료를 위한 리튬 전이 금속 산화물 분말에 관한 것이며, 상기 분말은 코어와 내측 및 외측 층으로 이루어진 표면 층을 갖는 입자로 이루어지며, 분말은 35 ㎛ 내지 60 ㎛의 D50을 가지며, 상기 코어는 일반식 LixCoO2를 갖고 여기서 0.99 < x < 1.04이며, 내측 표면 층은 LiyNi1 -a-bMnaCobO2를 포함하며 여기서 0 < y < 1, 0.3 < a < 0.8 및 0 < b < 0.3이며, 외측 표면 층은 일반식 Li1 +z(Ni1 -m- nMnmCon)1- zO2를 갖는 개별 모놀리식(monolithic) 서브미크론 크기의 입자로 이루어지며 여기서 0 ≤ z ≤ 0.05, 0 < m ≤ 0.50 및 0 < n ≤ 0.70, 바람직하게는 0 < n ≤ 0.30.10이다.

Description

충전식 고체 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료
본 발명은 충전식 고체 리튬 이온 배터리용 양극으로서 적용 가능한 표면 개질된 LiCoO2 분말에 관한 것이다. 상기 캐소드 재료는 배터리 성능, 예컨대 방전용량비(rate capability)를 향상시킨다.
2차 리튬 이온 배터리는 현재, 높은 전압, 높은 부피 및 중량 에너지 밀도, 및 긴 사이클 수명의 이의 장점으로 인해, 특히 모바일 디바이스 및 노트북과 같은 휴대용 응용기기에 관한 최신의 기술이다. 하지만 Li 이온 배터리의 높은 셀 전압은, 높은 전압에서 수성 전해질이 분해될 것이기 때문에, 전해질 불안정의 문제를 제시한다. 지지 염(supporting salt)을 함유하는 대안의 유기 용매는 가연성이며 Li 이온 배터리에서 안전 문제를 야기한다. 특히, 대형의 Li 이온 배터리에 대한 수요가 점차 증가함에 따라, 다량의 인화성 전해질이 요구되며 디바이스에 적용된다. 이는 심각한 안전 문제, 예컨대 누설, 과열 및 연소의 높은 가능성을 야기한다. 따라서, 고체 전해질은 이의 비가연성으로 인해 상기 문제의 해결이 될 것으로 기대된다.
20세기 중반으로부터 시작하여, 높은 안정성에 대한 요구는 고체 리튬 이온 배터리의 개발을 가속해왔다. 고체 전해질의 이용은 이의 비가연성에 의해 안전 염려를 해결할뿐만 아니라, 또한 보다 높은 에너지 밀도 및 아주 우수한 사이클성(cyclability)을 달성할 가능성을 제공한다. 고체 전해질은 "단일 이온" 전도의 특성을 가진다. 통상의 액체 전해질은 양극성 및 음극성 이온 전도도를 갖는 양쪽성 전도체(binary conductor)이며, 이는 원치 않는 효과, 예를 들어 전해질 염류 고갈을 일으킨다. 따라서 원칙적으로 단일 이온 전해질은 뛰어난 지속 가능 전력(power)을 나타낼 수 있다. 추가로 고체/고체 계면은 액체 전해질/캐소드 계면에 비해 덜 반응성일 수 있다. 이는 액체 전해질과 전극 재료 사이에 일어나는 부반응을 감소시키고, 추가로 전해질의 분해를 방지하며 마지막으로 배터리 수명을 향상시킨다. 보다 적은 부반응의 장점은 또한 고전압에서 고체 리튬 이온 배터리의 적용을 가능하게 한다. 문헌["Journal of the Electrochemical Society, 149 (11), A1442-A1447, 2002"]에서, "LiPON(Lithium phosphorous oxy-nitride)" 전해질(조성 LixPOyNz(x = 2y + 3z - 5)를 가짐)의 사용은 LiCoO2(추가로 LCO로 지칭됨)의 캐소드 재료를 보조하여 4.4 V에서 170 mAh/g 의 높은 용량을 달성한다. 문헌["Electrochemical and Solid-State Letters, 11 (6), A97-A100, 2008"]에서, 높은 전압에서의 높은 용량은 0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2 황화물 유리 전해질의 보조를 통해 달성된다. 고전압 캐소드 재료와 고체 전해질의 조합은 높은 에너지 밀도를 요구하는 응용분야에서 유용할 것으로 기대된다. 한편, 고체 전해질의 이용은 배터리 구조를 단순화하고 액체 전해질을 사용하는 경우 에너지 밀도를 저하시키는 배터리 디자인에서의 보호 장치의 수를 감소시킬 수 있다.
이의 유망한 특징들에도 불구하고 아직 현실적인 적용에는 큰 한계가 존재하며, 고체 리튬 이온 배터리의 가장 큰 단점은 낮은 전력 밀도이다. 이는 고체 전해질의 낮은 이온 전도도 및 또한 고체 전해질과 캐소드 재료 사이의 큰 전하 이동 저항에 의해 야기되는 것으로 간주된다. 현재, 다수의 공개된 연구는 유리 전해질 및 폴리머 전해질과 같은 다양한 고체 전해질의 벌크 전도성 특성을 향상시키도록 노력해왔다. 폴리머 전해질은 유연성이며 전해질과 전극 사이의 밀착 접촉을 만들기 용이하지만, 이의 이온 전도도 및 리튬 이온의 운반율(transport number)은 만족스럽지 못하다. 유리 전해질은 비교적 높은 이온 전도도를 가진다. Li2S-P2S5 유리 세라믹은 문헌["Advanced Material, 17, 918, 2015"]에서 가장 유망한 고체 전해질 시스템 중 하나로서 제시되었다. 상기 문헌에는 고전압에서 양쪽 전극에 대해 우수한 안정성을 나타내며 3.2 x 10-3 S/cm의 높은 전도도를 갖는 70Li2S-30P2S5가 기재되어 있으며, 상기 전도도는 종래 Lipon 박막 고체 전해질보다 수천배 더 크다. 그러나, 한 결점이 여전히 숨겨져 있는데, 이는 높은 이온 전도도에도 불구하고 고체 리튬 배터리의 전력 밀도가 유기 용매 액체 전해질의 전력 밀도에 비견할 수 없다는 점이다. 이러한 문제점을 추가로 해결하기 위해, 전극/전해질 계면에서의 전하 이동 저항이, 특히 캐소드/전해질 계면에 대해 고려되어야 한다. 상기 파라미터는 고 전력 밀도 배터리를 제작하는 데 필수적이며, 이는 전극/전해질 계면에서의 전하 이동 속도가 배터리 성능에 직접적으로 관련되기 때문이다. 몇몇 조사가 상기 주제에 초점을 맞추었다.
종래 기술의 대부분은 양극의 상단 상에 버퍼 또는 접촉 층을 제공함으로써 양극/고체 전해질 계면에서의 전하 이동 저항을 감소시키는 것을 시도했다. WO2015-050031 A1에서, Li 이온 전도성 산화물, 특히 LiNbO3, LiBO2 등의 층이 캐소드 상에 코팅된다. WO2015-045921 A에서, 활성 물질 층이 양극의 표면 상에 적용되며, 이는 양성 활성 재료, 고체 전해질 및 전도 보조제를 포함한다. US7993782 B2에서는 4 V 이상의 포텐셜에서 높은 저항 층의 형성을 방지하기 위해 캐소드 재료와 설파이드 전해질 사이에 개재된 Li 이온 전도성 티탄 산화물을 포함하는 층이 개시되어 있다. 상기 종래 기술은 계면 전하 이동 저항을 감소시키는 장점을 제시하며, 이는 고체 배터리에서 향상된 전력 성능을 유도할 수 있지만, 이는 상기 공개 내용에서 입증되지 않았다.
캐소드/전해질 계면에서의 전하 이동 저항은 전도성 표면 층의 첨가뿐만 아니라 또한 캐소드와 전해질 사이의 접촉 면적을 증가시킴으로써 감소될 수 있으며, 이는 캐소드 입자에 대한 높은 비표면적과 캐소드 입자와 전해질 사이의 밀착 접촉을 요구하는 것으로 이해될 수 있다. 보통, 높은 비표면적은 작은 입자 또는 다공성의 큰 입자를 제공함으로써 달성된다. 그러나 고체 리튬 이온 배터리의 경우, 작은 입자 크기의 캐소드 재료는 낮은 패킹 밀도를 야기할 수 있으며, 이는 추가로 에너지 밀도를 삭감하며; 대량의 전해질 소모와 조합되며, 이는 비용을 증가시킬 수 있다. 큰 다공성 입자의 이용은 내측 기공을 회피하는 것을 어렵게 하며, 이는 전해질과의 빈약한 접촉을 야기할 수 있다. 따라서, 비표면적을 증가시키고 마침내 고체 리튬 이온 배터리의 전력 요구를 만족시키기 위한 캐소드 재료의 입자 형태에 대한 새로운 모델을 제공하는 것이 필요하다. 이는 또한 본 발명의 목적이다.
보다 구체적으로, 본 발명은, 고체 리튬 이온 배터리에 적용되는 경우 아주 우수한 전력 성능을 제공하는 큰 벌크 입자 크기 및 높은 BET를 갖는 캐소드 재료를 개발하는 것을 목표로 한다.
제1 양태로부터 보아, 본 발명은 하기와 같은 물 실시양태를 제공할 수 있다:
실시양태 1 : 고체 리튬 이온 배터리 중 양극 재료를 위한 리튬 전이 금속 산화물 분말로서, 상기 분말은 코어와 내측 및 외측 층으로 이루어진 표면 층을 갖는 입자로 이루어지며, 분말은 35 ㎛ 내지 60 ㎛의 D50을 가지며, 상기 코어는 일반식 LixCoO2를 갖고 여기서 0.99 < x < 1.04이며, 내측 표면 층은 LiyNi1 -a- bMnaCobO2를 포함하며 여기서 0 < y < 1, 0.3 < a < 0.8 및 0 < b < 0.3이며, 외측 표면 층은 일반식 Li1 +z(Ni1 -m- nMnmCon)1- zO2를 갖는 개별 모놀리식(monolithic) 서브미크론 크기의 입자로 이루어지며 여기서 0 ≤ z ≤ 0.05, 0 < m ≤ 0.50 및 0 < n ≤ 0.70인 리튬 전이 금속 산화물 분말. 여기서, Co가 값비싼 금속이기 때문에, 또한 0 < n < 0.30일 수 있다.
실시양태 2 : 0.20 < y < 0.60, 0.45 < a < 0.60 및 0.05 ≤ b ≤ 0.15인 리튬 전이 금속 산화물 분말.
실시양태 3 : 0 < z < 0.03, 0.25 ≤ m ≤ 0.35 및 0.15 ≤ n ≤ 0.25인 리튬 전이 금속 산화물 분말.
실시양태 4: 표면 층의 적용 전의 코어 재료의 BET 값의 2배 이상인 BET 값을 가질 수 있는 리튬 전이 금속 산화물 분말.
실시양태 5 : 0.20 m2/g 이상의 BET 값을 갖는, 실시양태 4의 리튬 전이 금속 산화물 분말.
실시양태 6 : 코어는 5 몰% 이하의 도펀트 A를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 A는 Al, Mg, Ti, Cr, V, Fe 및 Ga로 이루어진 군의 하나 이상의 원소인 리튬 전이 금속 산화물 분말.
실시양태 7 : 표면 층은 5 몰% 이하의 도펀트 A'를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 A'는 A, F, S, N, Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr로 이루어진 군의 하나 이상의 원소이고, 상기 A는 Al, Mg, Ti, Cr, V, Fe 및 Ga로 이루어진 군의 하나 이상의 원소인 리튬 전이 금속 산화물 분말.
실시양태 8 : 내측 표면 층은 코어 재료에 밀집하여 소결된 다수의 아일랜드로 이루어질 수 있고, 아일랜드는 두께가 100 nm 이상인 Mn 및 Ni가 풍부한 아일랜드이며 코어 표면의 70% 미만을 덮는 것인 리튬 전이 금속 산화물 분말. 바람직하게는 Mn 및 Ni가 풍부한 아일랜드를 보유하는 코어는 10 몰% 이상의 Ni 및 Mn 둘 다를 포함한다. 상기 기재된 개별 물 실시양태 각각은 해당 실시양태 이전에 기재된 물 실시양태 중 하나 이상과 조합될 수 있다.
제2 양태로부터 보아, 본 발명은 하기와 같은 방법 실시양태를 제공할 수 있다:
실시양태 9 : 본 발명에 따른 리튬 전이 금속 산화물 분말을 제조하는 방법으로서,
- Li:Co의 몰비가 1.07:1 내지 1.12:1인, 탄산리튬과 Co3O4의 제1 혼합물을 제공하는 단계,
- 제1 혼합물을 공기 하에 8시간 내지 24시간 동안 950℃ 내지 1050℃의 온도에서 소성시켜, 35 ㎛ 내지 60 ㎛의 D50 값을 갖는 코어 재료를 얻는 단계,
- 코어 재료와, 제1 Li-Ni-Mn-Co-산화물 또는 Ni-Mn-Co 전구체 분말과 Li-전구체 화합물의 세트의 제2 혼합물을 제공하는 단계,
- 제2 혼합물을 1시간 내지 48시간 동안 900℃ 이상의 온도에서 소결하는 단계,
- 일반식 Li1 +z(Ni1 -m- nMnmCon)1- zO2를 갖는 제2 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 분말을 제공하는 단계로서, 여기서 0 ≤ z ≤ 0.05, 0 < m ≤ 0.40 및 0 < n ≤ 0.30인 단계,
- 제2 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 분말의 D50 값을 1 ㎛ 밑으로 감소시키는 단계, 및
- 제2 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 분말을 소결된 제2 혼합물과 혼합하고, 얻어진 (제3) 혼합물을 3시간 내지 10시간 동안 750℃ 내지 850℃의 온도에서 가열하는 단계
를 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물 분말을 제조하는 방법. 제1 혼합물을 1000℃ 이상의 온도에서 소성시키는 경우, 2-4%의 Li 손실이 예상된다. 외측 표면 층을 구성하는 입자의 PSD는 가공 조건에 의해 영향받을 수 있고, 여기서 BET 값의 바람직한 증가가 필수적인 특징이다. 상기 방법은 또한 일반식 Li1 +z'(Ni1 -m'- n'Mnm'Con')1-z'O2를 갖는 코어 재료에 적용될 수 있고, 여기서 0 ≤ z' ≤ 0.05, 0 < m' ≤ 0.50 및 0 < n' ≤ 0.70, 바람직하게는 0 < n' ≤ 0.30이다.
실시양태 10: 소결된 제1 혼합물은 Mn 및 Ni 보유 LiCoO2 입자로 이루어지고, 상기 입자는 이의 표면 상에 Mn 및 Ni가 풍부한 아일랜드를 가지며, 상기 아일랜드는 5 몰% 이상의 Mn을 포함하는 것인 방법.
실시양태 11 : 제2 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 분말의 D50 값은 100 nm 내지 200 nm의 값으로 감소되는 것인 방법.
실시양태 12: 제2 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 분말의 양은 소결된 제2 혼합물의 3 중량% 내지 10 중량%인 방법.
제3 양태로부터 보아, 본 발명은 본 발명의 리튬 전이 금속 산화물 분말을 포함하는 충전식 고체 리튬 이온 배터리를 제공할 수 있다. 고체 배터리는 LiPON(lithium phosphorous oxy-nitride) 전해질, 또는 일반식 a"Li3PO4-b"Li2S-c"SiS2(여기서 a" + b" + c" = 1)을 갖는 설파이드 유리 시스템 전해질 또는 LisS-P2S5 유리 세라믹을 포함할 수 있다.
도 1 : Cex1 ((a) 및 (b)) 및 Ex1 ((c) 및 (d))의 SEM 이미지
도 2 : NMC 분말의 SEM 이미지
도 3 : PVDF 개질된 Cex1(a) 및 Ex1(b)의 SEM 이미지
도 4 : Ex1 및 Cex1의 사이클성
본 발명은 고체 배터리용 캐소드 분말을 개시한다. 캐소드 입자의 벌크는 밀집되어 있고 높은 이온 전도도를 가지며, 따라서 캐소드의 벌크는 전극을 가로지르는 Li의 수송에 기여한다. 리튬을 수송하는 데 전해질 자체에 대해서는 요건이 덜하며 보다 높은 전력이 달성될 수 있다. 입자가 클수록, 수송이 캐소드에 의해 더 많이 촉진될 것이다. 큰 밀집된 입자는 자연적으로 작은 표면적을 갖고, 전해질과 캐소드 사이의 Li 이온의 전하 이동은 이 표면을 가로질러 일어날 것이다. 그러나, 고체 배터리에서, 전하 이동 반응은 때때로 느리고 속도 제한된다. 전하 이동 저항은 표면적이 증가하는 경우 더 적어질 것이다. 증가된 표면적을 생성하는 다수의 상이한 형태가 존재한다.
표면적을 증가시키지만 비교적 직선인 입자의 내측 내로의 리튬의 전도 경로(conduction path)가 여전히 가능하게 하는 형태가 가장 바람직하다. 타이어 프로필, 스터드, 마운틴-밸리(mountain-valley), 머쉬룸(mushroom) 등을 닮은 "구조화된" 형태가 바람직하다. 다공성 쉘 및 및 스파이크는, 입자의 내부로의 Li 확산 경로가 너무 길기 때문에, 또는 전해질과 캐소드 표면 사이에 열악하거나 부분적일뿐인 접촉이 존재하기 때문에 덜 바람직하다.
하기 내용에서 LCO는 LixCoO2를 의미하며, NMC는 Li1 +z(NirMnrCot)1- zO2를 의미하고 여기서 r + s + t = 1이다. 본 발명은 큰 벌크 입자 크기 및 높은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; 브루나우어-에메트-텔러) 값을 갖는 니켈-망간-코발트 코팅된 리튬 코발트 산화물 분말을 제공하며, 이는 작은 NMC 입자로의 코팅을 통한 표면 개질에 의해 유도된다. 큰 벌크 입자 크기는, 분말이 충전식 고체 리튬 이온 배터리 중의 캐소드 재료로서 적용되는 경우 전해질의 너무 많은 양을 소모하지 않으면서 고체 전해질과의 밀착 접촉을 제공하는 것으로 여겨진다. 벌크 입자의 우수한 이온 전도도 및 높은 비표면적은 고체 배터리에 요구되며 바람직한 것인 아주 우수한 전력 특성을 제공한다. 따라서, 상기 캐소드 재료는 충전식 고체 리튬 이온 배터리의 응용분야에 대해 전망이 밝다.
본 발명에서는 코어와 (이중) 표면 층으로 이루어진 NMC 코팅된 LiCoO2 분말이 개시되며, 여기서 코어는 일반식 LixCoO2, 0.99 < x < 1.04을 갖고; 표면 층은 내측 및 외측 층으로 이루어지며, 내측 층은 화학식 LiyNi1 -a- bMnaCobO2를 갖고, 여기서 0 < y < 1, 0.3 < a < 0.8 및 0 < b < 0.3이며, NMC 전구체로 코어를 코팅하고 이어서 소성시켜 제공되며, 외측 층은 모놀리식의 - 덩어리진, 고체이며 균일한 - 서브미크론 크기의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 분말(D50 < 1 ㎛임)을 포함하고, 외측 표면 층을 형성하고 내측 표면 층의 상단 상에 분산된다. 따라서 본 발명에 따른 분말은 모놀리식의 NMC 코팅되고 표면 개질된 LCO이다. 외측 표면 층은 본 발명의 분말의 비표면적을 증가시키는 데 중요한 역할을 하는 것으로 여겨지며, 이는 높은 BET 값에 반영된다. 한 실시양태에서, 외측 층은 5 중량%의 모놀리식 Li1.02(Ni0.50Mn0.30Co0.20)0.98O2 분말로 코팅되며, 이는 200 nm에 가까운 D50 값(150 nm 내지 250nm) 또는 심지어 100 nm에 가까운 D50 값(예를 들어 75 nm 내지 125 nm)에 의해 표현되는 입자 크기를 가진다. 얻어진 분말의 BET 값은 이러한 코팅이 없는 LCO 샘플의 값의 2배이다. 증가된 BET는 전하 이동 저항을 감소시키고 추가로 향상된 전력 성능을 유도할 수 있다.
한 실시양태에서, 보다 높은 BET 값을 갖는 캐소드 재료에 기초한 코인 셀은 높은 충방전율에서의 훨씬 큰 잔여 용량(remaining capacity)을 나타낸다. 따라서, 서브미크론 크기의 NMC로의 외측 층 코팅은 방전용량비를 향상시키는 데 유익하다.
본 발명자들은 큰 입자 크기의 캐소드 재료가 고체 셀에 대한 필수 전제 조건이라고 여기며, 이는 전해질 소모를 감소시키고 전해질 입자와 우수한 전기적 접촉을 가질 수 있다. 그러나, 큰 입자의 캐소드 재료는 리튬 이온에 대한 긴 확산 경로를 야기하며, 이는 열악한 율속 특성(rate performance)을 야기할 수 있다. 따라서, 크기와 전력 사이의 절충을 이루는 것이 필수적이며, 이는 조성에 크게 연관되며, 이는 코어 화합물의 Li:Co 비율을 포함한다. LCO 분말의 경우, 입자 크기는 소결 온도 및 Li:Co 비율에 의해 주로 결정된다. 보다 높은 온도 및 보다 큰 비율이 보다 큰 입자 크기에 있어서 바람직하다. 한 실시양태에서, 소결 온도는 1000℃로 설정되며 Li:Co 비율은 대략 50 ㎛의 평균 입자 크기를 보장하도록 1.09:1로 선택된다. NMC 전구체에 의한 건식 코팅 및 후속하는 열 처리는 Li:M(M = 금속) 비율을 1:1에 근접하게 조정하기 위해 적용되며, 이로써 율속 특성을 최적화한다. 일 예시로서, 제1 분말이 조성 Li1 . 05CoO2 +x를 갖고 본 발명자들이 0.05 몰 MOx(M = 전이 금속, 예를 들어 Ni0 . 5Mn0 . 5)를 첨가하는 경우, 이후 본 발명자들은 화학양론적인 Li:M = 1:1 화합물 LiCoO2-LiMO2를 얻는다. NMC 전구체의 양은 전력을 최적화하고 큰 입자가 너무 많이 분해되지 않도록 조절된다. 너무 많은 NMC 전구체를 이용하는 경우, LCO 코어-입자로부터 너무 많은 리튬 이온이 확산되어 리튬화 니켈-망간-코발트 산화물 입자를 형성할 수 있고, 이로써 LCO 구조가 분쇄될 수 있으며 큰 모놀리식 LCO 입자가 분해될 수 있다. 다른 한편으로는, Li:Co 비율이 너무 높은 경우 율속 특성은 악화된다.
한 실시양태에서, 내측 표면 층에 있어서, 5 몰%의 NMC 전구체는 화학식 Li1.09CoO2를 갖는 소성 입자로부터 얻어진 코어를 코팅하도록 적용된다. 열 처리 동안 Co는 Li-Me-산화물(Me = Ni-Mn-Co) 입자 내로 확산되고 Ni 및 Mn은 코어 내로 확산될 수 있다. 결과적으로 코어는 여전히 주로 LiCoO2이지만 일부 도핑이 일어날 수 있다. 특히 Ni 및 Mn을 이용한 코어의 마이너 도핑이 코어의 높은 이온 전도도를 추가로 증가시키는 것이 가능하다.
NMC 코팅 및 소결의 결과로서, 코어로 이루어지고 최종 캐소드 재료의 내측 표면을 제공하는 고전력 캐소드 재료가 얻어진다.
본 발명자들은, 외측 표면 층의 코팅 단계에서, 모놀리식 NMC 분말의 크기 및 소결 온도가 최종 코팅된 생성물의 형태를 측정하는 데 적절한 파라미터임을 관찰하였다. NMC 분말은 이를 코어의 (외측) 표면 상에 균일하게 분산시키기에 충분히 작아야 한다.
프리스틴(pristine) 또는 코팅된 LCO 코어 상에 NMC 분말을 소결하는 온도는 최적화되어야 한다. 온도가 너무 높은 경우, 코어 내로 너무 많은 NMC 입자의 확산이 있을 것이며, 온도가 너무 낮은 경우, NMC 입자는 표면에 부착될 수 없다. 하기 내용은 분석 방법의 상세한 설명을 제공한다.
PSD 시험
전구체 화합물의 중앙 입자 크기(D50)는 바람직하게는 레이저 입자 크기 분포 측정 방법에 의해 얻어졌다. 본 상세한 설명에서, 레이저 부피 입자 크기 분포는 분말을 수성 매질에 분산시킨 후, 하이드로 2000MU 습식 분산 액세서리와 함께 맬번 마스터사이저 2000을 이용하여 측정하였다. 수성 매질 중의 분말의 분산을 향상시키기 위해, 통상적으로 12의 초음파 변위에 대해 1분인, 충분한 초음파 조사, 및 교반을 가하고 적절한 계면활성제를 도입하였다. 스팬은 (D90-D10)/D50였다.
SEM 시험
본 발명에서, 분말의 형태를 주사 전자 현미경에 의해 분석하였다. 본 측정은 25℃에서 9.6x10-5 Pa의 진공 하에 JEOL JSM 7100F 주사 전자 현미경 장치에 의해 수행하였다. 다양한 배율의 샘플의 이미지를 취하여 샘플 형태와 미세구조를 밝혀내었다.
BET 시험
비표면적은 마이크로메리틱스 트리스타 3000을 사용하여 브루나우어-에메트-텔러(BET) 법으로 측정하였다. 흡착종을 제거하기 위해, 측정에 앞서 재료를 1 시간 동안 300℃에서 진공 중에 탈기시켰다.
모의 고체 코인 셀 제조
고체 배터리에서의 본 발명에 따른 캐소드 재료의 성능을 모의실험하기 위해서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, KF 폴리머 L #9305, 쿠레하 아메리카 인크(Kureha America Inc.)사제)의 층을 캐소드 재료의 표면 상에 코팅하고 이어서 열 처리하였다. 열 처리 동안 PVDF는 분해되고 LiF의 무기 필름을 형성하였다. 본 발명자들은 상기 LiF 필름을 사용하여 고체 배터리의 고체 전해질(또는 버퍼 층 + 전해질)을 모델링하였다. 하기 단계들은 코팅 및 전극 제조 공정을 기술한다: 0.3 중량% PVDF를 건식 혼합 공정에 의해 5 시간 동안 캐소드 재료와 블렌딩한 후, 분위기 하에서 5시간 동안 375℃에서 소성하였다. 하소된 생성물을 사용하여 코인 셀 중의 양극을 제조하였다. 99 중량%의 제조된 PVDF 코팅된 활성 재료 및 1 중량% 전도성 카본 블랙(Super P, 에라켐 코밀로그 인크(Erachem Comilog Inc.)사제)를 5분 동안 유발에서 철저히 분쇄하였다. 이후 500 mg의 혼합물을 1 분 동안 5N 하에 펠릿화시켰다. 얻어진 펠릿은 코인 셀에서의 양극으로서 기능하며, 이는 표준 코팅 공정에 의해 제조된 캐소드의 전기화학적 특성을 측정하도록 제조되었다. 상기 측정은 본 발명의 캐소드 재료가 - 매우 큰 밀집된 입자를 가짐에도 불구하고 - 아주 우수한 비율 전력 성능(rate power performance)을 가짐을 입증하였다. 코인 셀은 고체 배터리 작동에 보다 관련된 조건 하에 시험되도록 제조하였다.
코인 셀은 하기와 같이 제조하였다: 양극을 아르곤 충전된 글로브 박스에 넣고 2325형 코인 셀 바디 내에 조립하였다. 애노드는 두께가 500 마이크로미터인 리튬 호일(출처: 호센(Hosen))이고, 세퍼레이터는 Tonen 20MMS 미세다공성 폴리에틸렌 필름이었다. 코인 셀은 1:2 부피 비율의 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합물에 용해된 LiPF6의 1M 용액 몇 방울로 충전되었다(출처:테크노 세미켐 코(Techno Semichem Co.)).
코인 셀 시험
본 발명에서, 코인 셀을 Toscat-3100 컴퓨터 제어 갈바노스태틱 사이클링 스테이션(galvanostatic cycling station)(Toyo사제)를 이용하여 25℃에서 사이클링시켰다. Ex1 및 Cex1(하기 참조)를 평가하기 위해 사용되는 모의 고체 코인 셀 시험 스케쥴은 하기 표 1에 상세히 나타나 있다. 스케쥴은 160 mA/g의 1C 전류 정의를 사용하며 하기 세 파트를 포함한다:
(i) 파트 I은 4.3~3.0 V/Li 금속 창 범위에서 0.1C, 1C, 2C 및 3C에서의 율속 특성의 평가이다. 초기 충전 용량 CQ1 및 방전 용량 DQ1가 정전류 모드(CC)에서 측정되는 제1 사이클의 예외와 함께, 모든 후속 사이클은 0.05C의 종료 전류(end current) 판정 기준을 갖는 충전 중의 정전류-정전압을 특징으로 한다. 제1 사이클에 대해 30분 및 모든 후속 사이클에 대해 10분의 휴지 시간이 각각의 충전 및 방전 사이에 허용되었다. 비가역 용량 Qirr.은 하기와 같이 %로 나타내었다:
Figure 112018018822015-pct00001
1C, 2C 및 3C에서의 율속 특성은 하기와 같이 각각 nC = 1C, 2C 및 3C에 대한 잔존 방전 용량 DQn(여기서 n = 2, 3 및 4)간의 비율로서 표현된다:
Figure 112018018822015-pct00002
예를 들어,
Figure 112018018822015-pct00003
이다.
(ii) 파트 II는 1C에서의 사이클 수명의 평가이다. 충전 차단 전압은 4.5 V/Li 금속으로 설정하였다. 4.5 V/Li 금속에서의 방전 용량은 사이클 5에서 0.1C(DQ5) 및 사이클 6에서 1C에서 측정하였다. 0.1C 및 1C에서의 용량 페이딩(capacity fading)은 하기와 같이 계산하고 100 사이클당 %로 나타내었다.
Figure 112018018822015-pct00004
0.1C 및 1C에서의 에너지 페이딩(energy fading)은 하기와 같이 계산하고 100 사이클당 %로 나타내었다.
Figure 112018018822015-pct00005
은 사이클 n에서의 평균 전압이다.
Figure 112018018822015-pct00006
(iii) 파트 III은 4.5 V/Li 금속 내지 3.0 V/Li 금속 사이의 충전에 대한 1C-rate 및 방전에 대한 1C rate를 이용하는 가속 사이클 수명 실험이다. 용량 및 에너지 페이딩은 하기와 같이 계산된다:
Figure 112018018822015-pct00007
모의 고체 코인 셀 시험의 스케쥴
유형 사이클 번호 충전 방전
충방전율
(C rate)		 종료 전류 휴지(분)
 V/Li 금속 (V) 충방전율 종료 전류 휴지(분) V/Li 금속 (V)
파트 I :
율속 특성		 1 0.10 - 30 4.3 0.10 - 30 3.0
2 0.25 0.05C 10 4.3 1.00 - 10 3.0
3 0.25 0.05C 10 4.3 2.00 - 10 3.0
4 0.25 0.05C 10 4.3 3.00 - 10 3.0
파트 II :
1C 사이클 수명		 5 0.25 0.1C 10 4.5 0.10 - 10 3.0
6 0.25 0.1C 10 4.5 1.00 - 10 3.0
7~31 0.50 0.1C 10 4.5 1.00 - 10 3.0
32 0.25 0.1C 10 4.5 0.10 - 10 3.0
33 0.25 0.1C 10 4.5 1.00 - 10 3.0
파트 III :
1C/1C 사이클 수명		 34~58 1.00 - 10 4.5 1.00 - 10 3.0
1C = 160 mA/g
Cex1은 또한 하기 표 2에 상세히 나타낸 통상 코인 셀 시험 스케쥴로 측정ㅎ하였다. 상기 시험은 비수성 액체 전해질 셀의 전력 성능을 평가하는 것을 목표로 한다. 방전용량비는 "코인 셀 시험-(i) 파트 I"에 기재된 것과 동일한 절차에 따라 계산하였다. 통상 코인 셀은 "모의 고체 코인 셀 제조"에서의 설명을 따라 제조되었으나, 양극은 하기의 상이한 공정을 통해 제조하였다: 83.3 중량%의 활성 캐소드 재료, 8.3 중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머(KF 폴리머 L #9305, 쿠레하 아메리카 인크사제), 및 8.3 중량%의 전도성 카본 블랙(Super P, 에라켐 코밀로그 인크사제)(중량% = 고체 함량)을 함유하는 NMP(% N-메틸-2-피롤리돈, 시그마 알드리치사제)계 슬러리를, NMP 균질기 내로 고형물을 고속으로 철저히 혼합하여 제조하였다. 이후 슬러리를 테이프 캐스팅법으로 알루미늄 호일 상에 박층(통상적으로 약 100 마이크로미터 두께)으로 스프레딩하였다. NMP 용매를 증발시킨 후, 캐스트 필름을 15 마이크로미터 갭을 이용하는 롤 프레스를 통해 가공하였다. 활성 재료 로딩은 리튬 플레이팅/스트립핑 효과를 억제하기에는 작았고(약 3.5 g/cm2) 따라서 높은 방전율에서의 시험을 가능하게 하였다. 전극을 직경 14 mm 치수의 원형 다이 커터를 이용하여 필름으로부터 천공하였다. 이후 전극을 90℃에서 밤새 건조하고 코인 셀로 조립할 준비를 마쳤다.
통상 코인 셀 시험의 스케쥴
사이클 번호 충전 방전
충방전율 종료 전류 휴지(분) V/Li 금속 (V) 충방전율 종료 전류 휴지(분) V/Li 금속 (V)
1 0.10 0.05C 10 4.4 0.10 - 10 3.0
2 0.2 0.05C 10 4.4 1 - 10 3.0
3 0.2 0.05C 10 4.4 5 - 10 3.0
4 0.2 0.05C 10 4.4 10 - 10 3.0
5 0.2 0.05C 10 4.4 15 - 10 3.0
6 0.2 0.05C 10 4.4 20 - 10 3.0
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 설명된다.
실시예 1
본 예시는 본 발명에 따른 NMC 532의 작은 크기 표면 입자 및 Li1 . 09CoO2의 큰 크기의 코팅된 코어로 이루어진 NMC 코팅된 LCO 분말을 나타낸다. 상세한 제조 절차는 하기 기재되어 있다:
(1) 큰 입자 크기의 Li1 . 09CoO2의 제조: Li:Co의 몰비 1.09:1을 따라, 탄산리튬 및 코발트 산화물(Co3O4)을 건식 분말 혼합 공정에 의해 균질 블렌딩하였다. 블렌딩 후, 혼합물을 공기 분위기 하의 박스 퍼니스(box furnace)에서 12시간 동안 1000℃에서 소성하였다. 소결된 생성물을 분쇄기에서 밀링하고 약 50 ㎛의 D50 및 약 1의 스팬을 갖는 입자 크기 분포로 체질하였다. 체질된 분말을 P1로 명명하였다.
(2) NMC 입자의 제1 건식 코팅: 화학식 Ni0 . 55Mn0 . 30Co0 . 15OOH을 갖는 NMC 전구체를 건식 분말 혼합 공정으로 관형 혼합기에서 P1과 혼합하였다. NMC 대 P1의 몰비를 1:20로 설정하였다. 혼합 후, 혼합물을 공기 분위기 하에 12시간 동안 1000℃에서 소결하였다. 소결된 생성물을 30초 동안 커피 머신에서 밀링하여 응집체를 제거하였다.
(3) 작은 입자 크기의 NMC 532의 제조: 0.5:0.3:0.2의 Ni:Mn:Co 몰비를 갖는 예비 혼합된 Ni-Mn-Co 카보네이트를 건식 분말 혼합 공정에 의해 관형 혼합기에서 탄산리튬과 블렌딩하였다. 리튬 공급원 대 금속 전구체의 몰비는 1.02:1였다. 혼합 후, 혼합물을 건조 공기 하에 10시간 동안 850℃에서 소결하였다. 소성된 분말을 분쇄기에서 후처리하여 나노 크기의 분말을 얻었다. 최종 NMC 분말을 P2로 명명하였다.
(4) P2를 이용한 제2 건식 코팅: 단계 (3) 유래의 5 중량%의 P2를 건식 분말 혼합 공정에 의해 단계 (2) 유래의 분말과 균질 혼합하였다. 혼합 후, 혼합물을 10 L/분의 건조 기류 하에 5시간 동안 800℃에서 소결시켰다. 이후 소결된 생성물을 분쇄기에서 후처리하여 응집체를 제거하였다. 상기 최종 코팅된 샘플을 Ex1로 명명하였다.
반례 1
본 예시는 실시예 1의 단계 (2)로부터 얻어진 LiCoO2계 분말을 사용하며, Cex1로 명명하였다.
실시예 1 및 반례 1의 논의 :
하기 표 3은 실시예 1의 제1 분리 단계로부터의 P1(큰 입자 크기 Li1 . 09CoO2), Cex1 및 Ex1의 D50 및 BET를 열거한다. 상기 세 종류의 샘플의 D50을 비교할 때, P1로부터 Cex1로의 입자 크기에서 약간의 감소가 있으며, 이는 Ni0 . 55Mn0 . 3Co0 . 15OOH를 이용한 제1 코팅이 큰 입자의 파쇄 또는 분해 없이 Li:M 비율을 조정하는 데 성공했다는 것을 나타낸다. 동일한 현상이 서브미크론 크기의 모놀리식 NMC 분말로의 제2 코팅에서 관찰된다. 상기 코팅 단계는 구조화된 표면을 형성하고 따라서 BET를 증가시키는 긍정적인 효과를 제공한다. 표 3은 Ex1이 Cex1의 BET 값의 2배인 BET 값을 가짐을 나타낸다. 도 1에서의 SEM 이미지 (a) 및 (b)는 Cex1의 형태를 나타내며(상이한 배율 사용), 한편 (c) 및 (d)는 Ex1의 형태를 나타낸다. 이미지 (b)는 실시예 1의 설명에서 단계 (2)로부터의 NMC의 작은 입자의 코팅을 명백히 보여준다. 이미지 (b)에 비해, 이미지 (d)에서의 표면 상에는 보다 작은 입자가 존재하며 - 이는 실시예 1의 단계 (3) 유래의 NMC 분말이며, 상기 작은 입자의 크기는 약 200 nm이다. 상기 NMC 분말(P2)의 SEM 이미지는 도 2에 나타나 있다. 상기 나노입자의 코팅은 Ex1의 BET의 향상을 유도한다. 더 나아가, 보다 큰 값의 BET가 Ex1의 보다 우수한 전력 성능을 유도할 수 있다.
Ex1의 물리적 특성.
샘플 ID D50(㎛) BET(m2/g)
Ex1 43.95 0.29
CEx1 47.52 0.14
P1 49.09 -
도 3은 상기 기재된 PVDF 코팅 루트에 의해 얻어진 캐소드 재료의 SEM 이미지를 나타낸다. 이미지 (a)는 PVDF 코팅된 Cex1의 표면 형태를 나타내며 이미지 (b)는 PVDF 코팅된 Ex1에 관한 것이다. 사진에서, 비늘 형태의 코팅 층이 벌크 재료의 표면 상에 나타나 있으며, 이는 고체 코인 셀의 모의 실시를 위해 사용된 PVDF의 층인 것으로 여겨진다. 하기 표 4는 제1 사이클 중의 충전 용량, 방전 용량 및 비가역 용량 백분율을 요약하고 있고, 이는, Ex1 및 Cex1에 대해, 3.0V 내지 4.3V에서 사이클링 되었으며, 3.0V 내지 4.5V의 범위에서 방전 용량이 사이클링되며, 또한 방전용량비는 1C, 2C 및 3C에서였다. Cex1에 비하여, Ex1의 상이한 충방전율에서의 잔존 용량은 모두 더 높았고, 특히 향상이 가장 돋보이는 3C처럼 높은 비율(rate)에서, 이는 Ex1의 높은 BET 값에 대한 기여를 확증하였다. Ex1은 또한 우수한 용량 특성을 가졌다. 표 4에서, Ex1의 CQ1, DQ1 및 DQ5는 Cex1의 값보다 컸고, 한편 Ex1의 Qirr는 Cex1의 Qirr보다 작았으며, 이는 서브미크론 NMC 532 입자를 이용한 코팅이 또한 용량을 증진시키는 데 기여할 수 있다는 점을 나타낸다.
모의 고체 코인 셀에서 Ex1 및 Cex1의 방전용량비
샘플 ID CQ1
(mAh/g)		 DQ1
(mAh/g)		 Qirr
(%)		 DQ5
(mAh/g)		 비율(%)
1C 2C 3C
Ex1 163.14 156.43 4.11 187.93 94.51 91.98 90.15
CEx1 160.85 153.13 4.80 180.25 92.08 84.72 75.80
표 5는 사이클링 중 Ex1 및 Cex1의 용량 및 에너지 페이딩을 나타낸다. 모든 페이딩 파라미터에 대하여, Ex1에 기초한 코인 셀은 Cex1과 비교할 때 덜 페이딩하는 것을 보이며, 따라서 Ex1은 보다 우수한 사이클성을 가졌다. 도 4는 Ex1 및 Cex1의 사이클링 거동을 나타낸다.
Ex1 및 Cex1의 사이클성
페이딩(%/100)
0.1C QFad. 1C/1C QFad. 1C/1C QFad. 0.1C EFad. 1C/1C EFad. 1C/1C EFad.
Ex1 29.11 69.69 134.54 41.31 95.36 149.03
Cex1 63.17 173.98 257.85 91.53 196.62 257.08
표 6은 표 2에 상세히 나타낸 스케쥴을 따르는 통상 코인 셀에서 시험된 Cex1의 방전용량비를 열거한다. 표 6에서, 1C, 5C, 1OC, 15C 및 20C에서의 Cex1의 용량 보유력(capacity retention)이 요약되어 있다. 0.1C에서의 방전 용량을 100%로 설정하였다. 1C에서의 값은 약 96%였다. 용량 비율(capacity rate)을 20C로 증가시키는 경우, 용량의 큰 감소는 없으며, 심지어 20C에서도 용량 보유력은 여전히 80% 초과였다. 일반적으로 볼 때, 이러한 율속 특성은 고전력 응용분야에 있어 아주 우수하며 상당히 만족스럽다.
비수성 액체 전해질 코인 셀 중 Cex1의 방전용량비
샘플 ID 비율(%)
1C 5C 10C 15C 20C
CEx1 96.01 90.63 87.34 84.88 81.98
상기 논의에 따라, 제1 건식 코팅 단계만으로 제작된 Cex1은 우수한 전력 성능을 갖지만, 낮은 BET 및 본 발명에서 LiF 층에 의해 모방된 고체 전해질과의 열악한 표면 접촉을 가진다. 따라서, Cex1은 모의 고체 코인 셀 시험에서 만족스럽지 못한 전력 특성을 나타냈다. 모놀리식의 서브미크론 크기의 NMC 532의 제2층으로의 코팅에 의해, 샘플 Ex1은 Cex1에 비해 더 높은 BET, 더 우수한 방전용량비 및 사이클성을 나타냈다. Ex1의 우수한 율속 특성은 고체 배터리에서의 적용에 대한 유망한 특성으로 간주된다. 따라서, Ex1은 충전식 고체 리튬 이온 배터리에서의 용도를 위한 후보 캐소드 재료가 될 수 있다.

Claims (13)

  1. 고체 리튬 이온 배터리 중 양극 재료를 위한 리튬 전이 금속 산화물 분말로서, 상기 분말은 코어와 내측 및 외측 층으로 이루어진 표면 층을 갖는 입자로 이루어지며, 분말은 35 ㎛ 내지 60 ㎛의 D50을 가지며, 상기 코어는 일반식 LixCoO2를 갖고 여기서 0.99 < x < 1.04이며, 내측 표면 층은 LiyNi1 -a- bMnaCobO2를 포함하며 여기서 0 < y < 1, 0.3 < a < 0.8 및 0 < b < 0.3이며, 외측 표면 층은 일반식 Li1+z(Ni1-m-nMnmCon)1-zO2를 갖는 개별 모놀리식(monolithic) 서브미크론 크기의 입자로 이루어지며 여기서 0 ≤ z ≤ 0.05, 0 < m ≤ 0.50 및 0 < n ≤ 0.70인 리튬 전이 금속 산화물 분말.
  2. 제1항에 있어서, 0.20 < y < 0.60, 0.45 < a < 0.60 및 0.05 ≤ b ≤ 0.15인 리튬 전이 금속 산화물 분말.
  3. 제1항에 있어서, 0 < z < 0.03, 0.25 ≤ m ≤ 0.35 및 0.15 ≤ n ≤ 0.25인 리튬 전이 금속 산화물 분말.
  4. 제1항에 있어서, 표면 층의 적용 전의 코어 재료의 BET 값의 2배 이상인 BET 값을 갖는 리튬 전이 금속 산화물 분말.
  5. 제4항에 있어서, 0.20 m2/g 이상의 BET 값을 갖는 리튬 전이 금속 산화물 분말.
  6. 제1항에 있어서, 코어는 5 몰% 이하의 도펀트 A를 추가로 포함하며, 상기 A는 Al, Mg, Ti, Cr, V, Fe 및 Ga로 이루어진 군의 하나 이상의 원소인 리튬 전이 금속 산화물 분말.
  7. 제1항에 있어서, 표면 층은 5 몰% 이하의 도펀트 A'를 추가로 포함하며, 상기 A'는 A, F, S, N, Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr로 이루어진 군의 하나 이상의 원소이고, 상기 A는 Al, Mg, Ti, Cr, V, Fe 및 Ga로 이루어진 군의 하나 이상의 원소인 리튬 전이 금속 산화물 분말.
  8. 제1항에 있어서, 내측 표면 층은 코어 재료에 밀집하여 소결된 다수의 아일랜드로 이루어지고, 아일랜드는 두께가 100 nm 이상인 Mn 및 Ni가 풍부한 아일랜드이며 코어 표면의 70% 미만을 덮는 것인 리튬 전이 금속 산화물 분말.
  9. 제1항의 리튬 전이 금속 산화물 분말을 제조하는 방법으로서,
    - Li:Co의 몰비가 1.07:1 내지 1.12:1인, 탄산리튬과 Co3O4의 제1 혼합물을 제공하는 단계,
    - 제1 혼합물을 공기 분위기 하에 8시간 내지 24시간 동안 950℃ 내지 1050℃의 온도에서 소성시켜, 35 ㎛ 내지 60 ㎛의 D50 값을 갖는 코어 재료를 얻는 단계,
    - 코어 재료와, 제1 Li-Ni-Mn-Co-산화물 또는 Ni-Mn-Co 전구체 분말과 Li-전구체 화합물의 세트의 제2 혼합물을 제공하는 단계,
    - 제2 혼합물을 1시간 내지 48시간 동안 900℃ 이상의 온도에서 소결하는 단계,
    - 일반식 Li1 +z(Ni1 -m- nMnmCon)1- zO2를 갖는 제2 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 분말을 제공하는 단계로서, 여기서 0 ≤ z ≤ 0.05, 0 < m ≤ 0.40 및 0 < n ≤ 0.30인 단계,
    - 제2 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 분말의 D50 값을 1 ㎛ 밑으로 감소시키는 단계, 및
    - 제2 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 분말을 소결된 제2 혼합물과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 3시간 내지 10시간 동안 750℃ 내지 850℃의 온도에서 가열하는 단계
    를 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물 분말을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 소결된 제1 혼합물은 Mn 및 Ni 보유 LiCoO2 입자로 이루어지고, 상기 입자는 이의 표면 상에 Mn 및 Ni가 풍부한 아일랜드를 가지며, 상기 아일랜드는 5 몰% 이상의 Mn을 포함하는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 제2 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 분말의 D50 값은 100 nm 내지 200 nm의 값으로 감소되는 것인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 제2 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 분말의 양은 소결된 제2 혼합물의 3 중량% 내지 10 중량%인 방법.
  13. 제1항의 리튬 전이 금속 산화물 분말을 포함하는 충전식 고체 리튬 이온 배터리.
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