JP6694054B2 - 充電式固体リチウムイオン電池用カソード材料 - Google Patents

Description

本発明は、充電式固体リチウムイオン電池用の正電極として適用可能な表面修飾ＬｉＣｏＯ_２粉末に関する。カソード材料が、レート特性などの電池性能を向上させる。

二次リチウムイオン電池は、現在、高電圧、高い体積及び重量エネルギー密度、並びに長いサイクル寿命のそれらの利点のために、特にモバイルデバイス及びノートブックのような携帯用の用途のために選択されている技術である。しかしながら、Ｌｉイオン電池の高いセル電圧は、高電圧時に水性電解液が分解してしまうという理由から、電解液不安定性の課題を提示する。支持塩を含有する代替的有機溶媒は引火性であり、Ｌｉイオン電池の安全性の問題を生じさせる。特に、大型Ｌｉイオン電池の需要が徐々に増加するにつれて、大量の可燃性の電解質が必要とされ、デバイスに適用されている。これは、結果として、漏出、過熱、及び燃焼する可能性が高いといった、深刻な安全性の問題をもたらす。したがって、固体電解質は、その不燃性のため、本問題に対する解決策となることが期待されている。

より高い安全性に対する需要が２０世紀半ばから始まり、固体リチウムイオン電池の開発を推し進めた。固体電解質の使用は、その不燃性によって安全性の懸念を解決することができるだけではなく、高エネルギー密度及び優れたサイクル性を達成する可能性を提供することができる。固体電解質は「単一イオン」伝導の性質を有する。典型的な液体電解質は、アノード及びカソードのイオン伝導性を有する二成分伝導体であり、それは、例えば電解質塩の劣化といった望ましくない効果を生じさせる。したがって、単イオン電解質は概ね、優れた持続可能な出力を示すことができる。更に、固体／固体界面は、液体電解質／カソード界面と比較し、反応性が少ない可能性がある。これは液体電解質と電極材料との間に起こっている副作用を減らし、更に、電解質の分解を防止して、最終的に電池寿命を向上させる。より少ない副作用の利点もまた、高電圧での固体リチウムイオン電池の適用を可能にする。「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４９（１１），Ａ１４４２〜Ａ１４４７，２００２」では、リチウムリン酸窒化物「ＬｉＰＯＮ」電解質（組成Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙＮ_ｚ（式中、ｘ＝２ｙ＋３ｚ−５である）を有する）の使用が、ＬｉＣｏＯ_２（更にＬＣＯと称する）のカソード材料が４．４Ｖで１７０ｍＡｈ／ｇの大容量を達成するのを助けている。「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１１（６），Ａ９７〜Ａ１００，２００８」では、高い電圧での大容量が、０．０１Ｌｉ_３ＰＯ_４−０．６３Ｌｉ_２Ｓ−０．３６ＳｉＳ_２の硫化物ガラス電解質の助けを借りて達成されている。高電圧カソード材料及び固体電解質の組み合わせは、高エネルギー密度を必要としている用途において有用であることが期待されている。また、固体電解質の使用は、電池構造を単純化し、電池設計の際に安全装置の数を減らすことができ、液体電解質を使用するときエネルギー密度を低下させる。

その有望な特性にもかかわらず、実際の適用には大きな制限が依然として存在し、固体リチウムイオン電池の最も大きな不利な点は低出力密度にある。これは、固体電解質とカソード材料との間の大きな電荷移動抵抗と同様に、固体電解質の低いイオン伝導性によって生じると考えられる。現在、多くの発表された研究は、ガラス電解質及び高分子電解質のような各種の固体電解質のバルク伝導特性を向上することを試みてきた。高分子電解質は、フレキシブルであり、電解質と電極との間に密接な接触を形成するのに容易であるが、高分子電解質のイオン伝導性及びリチウムイオンの輸送率は満足のいくものではない。ガラス電解質は、比較的大きなイオン伝導性を有する。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５ガラスセラミックは、「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ，１７，９１８，２０１５」で、最も有望な固体電解質システムの１つとして提案されている。この文献は、高電圧で両電極に対して良好な安定性を示し、従来のＬｉｐｏｎ薄膜固体電解質より３桁大きい３．２×１０^−３ｓ／ｃｍの高伝導率を有する７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５を明らかにした。しかしながら、高イオン伝導率にもかかわらず、固体リチウム電池の出力密度が有機溶媒液体電解質のものと同等ではないという欠点は、依然として隠されたままである。更にこの問題を解決するために、電極／電解質界面での電荷移動抵抗は、特にカソード／電解質界面に対して考慮されなければならない。このパラメータは、高出力密度の電池を製造するために必須であり、その理由は、電極／電解質界面での電荷移動のレートが電池性能に直接関係するからである。いくつかの研究では、この項目に焦点を当てている。

従来技術の大部分は、正電極の上に緩衝又は接触層を提供することによって、正電極／固体電解質界面の電荷移動抵抗の低下を試みた。国際公開第２０１５−０５００３１（Ａ１）号では、Ｌｉイオン伝導性酸化物の層、特にＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＢＯ_２などが、カソード上にコーティングされる。国際公開第２０１５−０４５９２１（Ａ１）号では、正極活性物質、固体電解質、及び導電助剤を含む活性物質層が正電極の表面上に適用される。米国特許第７９９３７８２（Ｂ２）号は、４Ｖ以上の電位で高抵抗層の形成を回避するために、カソード材料と硫化物電解質との間に挿入したＬｉイオン伝導性酸化チタンを含む層を開示した。上記先行技術は、界面の電荷移動抵抗を低減する利点を提示し、結果として固体電池の向上した出力性能をもたらし得るが、これはそれらの公開では証明されはいない。

カソード／電解質界面での電荷移動抵抗は、伝導性表面層を加えるだけではなく、カソードと電解質との間の接触領域を増加させることによっても減少することでき、それは、カソード粒子に対する高い比表面積と、カソード粒子と電解質との間の密接な接触とを必要とすることが理解され得る。通常、高い比表面積は、微粒子又は多孔質の大きな粒子を提供することによって達成される。しかし、固体リチウムイオン電池の場合には、カソード材料の小さな粒径は、結果として充填密度が小さくなり、更にエネルギー密度を低下させ、大量の電解質の消費と合わさって、コストを上昇させることがある。大きな多孔質粒子の使用は、内部孔を回避することを困難にし、結果として電解質との接触不良になることがある。したがって、カソード材料の粒子形態の新たな型を提供することで、比表面積を増加させて、最終的に固体リチウムイオン電池の出力要求を満たす必要がある。これは本発明の目的でもある。

より具体的には、本発明は、大きなバルク粒径及び高いＢＥＴを有するカソード材料を開発すること目的とし、固体リチウムイオン電池に適用されるとき、優れた出力性能を提供する。

第１の態様から鑑みると、本発明は、以下の製品実施形態を提供することができる。
実施形態１：固体リチウムイオン電池における正電極材料用リチウム遷移金属酸化物粉末であって、粉末はコアと内部及び外部層からなる表層とを有する粒子からなっており、粉末は３５〜６０μｍのＤ５０を有し、コアは一般式Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（式中、０．９９＜ｘ＜１．０４である）を有し、内部表層はＬｉ_ｙＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｍｎ_ａＣｏ_ｂＯ_２（式中、０＜ｙ＜１、０．３＜ａ＜０．８、及び０＜ｂ＜０．３である）を含み、外部表層は、一般式Ｌｉ_１＋ｚ（Ｎｉ_{１−ｍ−ｎ}Ｍｎ_ｍＣｏ_ｎ）_１−ｚＯ_２（式中、０≦ｚ≦０．０５、０＜ｍ≦０．５０、及び０＜ｎ≦０．７０である）を有する離散的でモノリシックなサブミクロンサイズの粒子からなる、リチウム遷移金属酸化物粉末。ここで、Ｃｏは高コストの金属であるため、０＜ｎ≦０．３０であってもよい。

実施形態２：０．２０＜ｙ＜０．６０、０．４５＜ａ＜０．６０、及び０．０５≦ｂ≦０．１５である、リチウム遷移金属酸化物粉末。

実施形態３：０＜ｚ＜０．０３、０．２５≦ｍ≦０．３５、及び０．１５≦ｎ≦０．２５である、リチウム遷移金属酸化物粉末。

実施形態４：リチウム遷移金属酸化物粉末は、表層適用前のコア材料のＢＥＴ値の少なくとも２倍であるＢＥＴ値を有してもよい。

実施形態５：少なくとも０．２０ｍ^２／ｇのＢＥＴ値を有する、実施形態４に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。

実施形態６：コアは、最大５モル％のドーパントＡを更に含み得て、Ａが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ及びＧａからなる群のうちの１つ以上の元素のいずれかである、リチウム遷移金属酸化物粉末。

実施形態７：表面層は、最大５モル％のドーパントＡ’を更に含み得て、Ａ’が、Ａ、Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＺｒからなる群のうちの１つ以上の元素のいずれかであり、Ａが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、及びＧａからなる群のうちの１つ以上の元素のいずれかである、リチウム遷移金属酸化物粉末。

実施形態８：内部表層は、コア材料に高密度に焼結した多数のアイランドからなり得て、Ｍｎ及びＮｉが豊富なアイランドであるアイランドは、少なくとも１００ｎｍの厚さを有し、コアの表面の７０％未満を覆っている、リチウム遷移金属酸化物粉末。好ましくは、Ｍｎ及びＮｉが豊富なアイランドを担持するコアは、少なくとも１０モル％のＮｉとＭｎの両方を含む。上述の各個々の製品実施形態は、その前に記載された製品実施形態のうちの１つ以上と組み合わせることができる。

第２の態様から鑑みると、本発明は、以下の方法実施形態を提供することができる。
実施形態９：本発明によるリチウム遷移金属酸化物粉末を調製する方法であって、
１．０７：１〜１．１２：１のＬｉ：Ｃｏのモル比を有する、炭酸リチウム及びＣｏ_３Ｏ_４の第１の混合物を提供する工程と、
空気下で８〜２４時間の間、９５０〜１０５０℃の温度で第１の混合物を焼成し、それによって、３５〜６０μｍのＤ５０値を有するコア材料を得る工程と、
コア材料と、第１のＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物、又はＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体粉末及びＬｉ前駆体化合物の組のいずれかとの第２の混合物を提供する工程と、
１〜４８時間の間、少なくとも９００℃の温度にて第２の混合物を焼結させる工程と、
一般式Ｌｉ_１＋ｚ（Ｎｉ_{１−ｍ−ｎ}Ｍｎ_ｍＣｏ_ｎ）_１−ｚＯ_２（式中、０≦ｚ≦０．０５、０＜ｍ≦０．４０及び０＜ｎ≦０．３０である）を有する第２のリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物粉末を提供する工程と、
第２のリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物粉末のＤ５０値を１μｍ未満に減少させる工程と、
第２のリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物粉末を、焼結させた第２の混合物と混合し、その得られた（第３の）混合物を７５０〜８５０℃の温度にて３〜１０時間の間、加熱する工程と、を含む、方法。第１の混合物が１０００℃以上の温度で焼成されるときに、２〜４％のＬｉの損失が予想される。外部表層を構成する粒子のＰＳＤは、プロセス条件によって影響を受ける可能性があり、所望のＢＥＴ値の増加は、本質的な特徴である。本方法はまた、一般式Ｌｉ_１＋ｚ’（Ｎｉ_{１−ｍ’−ｎ’}Ｍｎ_ｍ’Ｃｏ_ｎ’）_１−ｚ’Ｏ_２（式中、０≦ｚ’≦０．０５、０＜ｍ’≦０．５０、及び０＜ｎ’≦０．７０、好ましくは０＜ｎ’≦０．３０である）を有するコア材料に対して適用されることもできる。

実施形態１０：焼結させた第１の混合物はＭｎ及びＮｉを担持するＬｉＣｏＯ_２粒子からなり、その微粒子は、それらの表面上にＭｎ及びＮｉが豊富なアイランドを有し、そのアイランドは少なくとも５モル％のＭｎを含む、方法。

実施形態１１：第２のリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物粉末のＤ５０値が１００〜２００ｎｍの値に減少される、方法。
実施形態１２：第２のリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物粉末の量が、焼結させた第２の混合物の３〜１０重量％である、方法。

第３の態様から鑑みると、本発明は、本発明のリチウム遷移金属酸化物粉末を含む充電式固体リチウムイオン電池を提供することができる。固体電池は、リチウムリン酸窒化物電解質、若しくは一般式ａ”Ｌｉ_３ＰＯ_４−ｂ”Ｌｉ_２Ｓ−ｃ”ＳｉＳ_２（式中、ａ”＋ｂ”＋ｃ”＝１である）を有する硫化物ガラス系電解質、又はＬｉ_ＳＳ−Ｐ_２Ｓ_５ガラスセラミックを含んでもよい。

Ｃｅｘ１（（ａ）及び（ｂ））並びにＥｘ１（（ｃ）及び（ｄ））のＳＥＭ画像。 ＮＭＣ粉末のＳＥＭ画像。 ＰＶＤＦで修飾されたＣｅｘ１（ａ）及びＥｘ１（ｂ）のＳＥＭ画像。 Ｅｘ１及びＣｅｘ１のサイクル性。

本発明は、固体電池用カソード粉末を開示する。カソード粒子のバルクは高密度であり、高いイオン伝導性を有し、したがって、カソードのバルクは、電極全体のＬｉの移動に関与する。電解質自体がリチウムを移動する必要性が少なく、より高い出力を達することができる。粒子がより大きいほど、より多くの移動がカソードによって促進される。大きな高密度粒子は当然小さな表面積を有し、電解質とカソードとの間のＬｉイオンの電荷移動はこの表面全体に発生する。しかしながら、固体電池では、電荷移動反応が多くの場合遅く、レートが限られてしまう。電荷移動抵抗は、表面積が増加する場合、より小さくなる。増加した表面積を構築する多くの異なる形態がある。

所望の大部分は、表面積を増加させる形態であるが、依然として粒子の内部に比較的直線的なリチウムの伝導経路を考慮に入れている。所望の形態は、タイヤの輪郭、鋲、山−谷、キノコなどのそれと似ている「構造化した」形態である。所望ではない形態は、多孔質シェル及びスパイクであり、その理由は、粒子内部へのＬｉ拡散経路があまりに長いためであり、又は電解質とカソード表面との間の接触が弱く又は部分的なだけであるためである。

以下に、ＬＣＯはＬｉ_ｘＣｏＯ_２を表し、ＮＭＣはＬｉ_１＋ｚ（Ｎｉ_ｒＭｎ_ｒＣｏ_ｔ）_１−ｚＯ_２を表す（式中、ｒ＋ｓ＋ｔ＝１である）。本発明は、大きなバルク粒径及び高いＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）値を有するニッケル−マンガン−コバルトコーティングしたコバルト酸リチウム粉末を提供し、それは小さなＮＭＣ粒子を有するコーティングを通して表面修飾により誘発される。大きなバルク粒径は、粉末が充電式固体リチウムイオン電池のカソード材料として適用されるとき、電解質の多くをあまり消費せずに、固体電解質と密接な接触を提供すると考えられている。バルク粒子の良好なイオン伝導性及び高い比表面積は、固体電池で必要かつ所望である優れた出力特性を提供する。それ故、このカソード材料は、充電式固体リチウムイオン電池の用途として有望である。

本発明は、コアと（二重）表層からなるＮＭＣでコーティングしたＬｉＣｏＯ_２粉末が開示され、コアは一般式Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（０．９９＜ｘ＜１．０４）を有し、表層は内部と外部の層からなり、式Ｌｉ_ｙＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｍｎ_ａＣｏ_ｂＯ_２（式中、０＜ｙ＜１、０．３＜ａ＜０．８、及び０＜ｂ＜０．３である）を有する内部層は、ＮＭＣ前駆体でコーティングしているコアを続いて焼成することにより提供され、外部層は、モノリシックな塊状の固体と、均一でサブミクロンサイズのリチウムニッケル−マンガン−酸化コバルト粉末（Ｄ５０＜１μｍを有する）を含み、外部表層を形成し、内部表層の上に分散されている。本発明による粉末は、このようにモノリシックなＮＭＣでコーティングされ、表面修飾されたＬＣＯである。外部表層は、本発明の粉末の比表面積を増加させるために、重要な役割を果たすと考えられ、高いＢＥＴ値に反映される。一実施形態では、外部層は、５重量％のモノリシックなＬｉ_１．０２（Ｎｉ_０．５０Ｍｎ_０．３０Ｃｏ_０．２０）_０．９８Ｏ_２粉末を有するコーティングであり、約２００ｎｍ（１５０〜２５０ｎｍ）、あるいは約１００ｎｍ（例えば７５〜１２５ｎｍ）のＤ５０値によって表される粒径を有する。得られた粉末のＢＥＴ値は、このようなコーティングではないＬＣＯサンプルの値の２倍である。増加したＢＥＴは、電荷移動抵抗を低下させ、更に向上した出力性能をもたらすことができる。

一実施形態では、より高いＢＥＴ値を有するカソード材料に基づくコインセルは、高い電流率で非常により大きな残存容量を示す。したがって、サブミクロンサイズのＮＭＣでコーティングしている外部層は、レート特性を高めるのに有益である。

著者らは、カソード材料の大きな粒径は固体セルに必要不可欠であり、それは電解質の消耗を減らし、電解質粒子との良好な電気的接触を有することができると考えている。しかしながら、カソード材料の大きな粒子はリチウムイオンにとって長い拡散経路をもたらし、結果としてレート性能の低下につながる。したがって、サイズと出力の間で妥協をすることは不可避であり、コア化合物のＬｉ：Ｃｏの比率を含み、組成に極めて関係がある。ＬＣＯ粉末の場合、粒径は主に焼結温度及びＬｉ：Ｃｏの比率で測定される。より高い温度及びより大きな比率は、より大きな粒径にとって好ましい。一実施形態では、焼結温度が１０００℃として設定され、Ｌｉ：Ｃｏの比率は、約５０μｍの平均粒径を保証するために、１．０９：１として選択される。続く熱処理前のＮＭＣ前駆体による乾燥コーティングは、Ｌｉ：Ｍ（Ｍ＝金属）の比率を約１：１に補正するために適用され、それによって、レート性能を最適化している。一例として、第１の粉末が組成物Ｌｉ_１．０５ＣｏＯ_２＋ｘを有し、０．０５モルのＭＯ_ｘ（Ｍ＝Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５のような遷移金属）を加える場合、化学量論的にＬｉ：Ｍ＝１：１の化合物ＬｉＣｏＯ_２−ＬｉＭＯ_２が得られる。ＮＭＣ前駆体の量は、出力を最適化し、大きな粒子の非常に多くの分解を回避するために制御される。非常に多くのＮＭＣ前駆体が使用される場合、ＬＣＯコア−粒子から非常に多くのリチウムイオンが、リチウム化したニッケル−マンガン−コバルト酸化物粒子を形成するために拡散し得て、その結果、ＬＣＯ構造体が粉砕され、大きくモノリシックなＬＣＯ粒子が分解され得る。他方では、Ｌｉ：Ｃｏの比率が大きすぎる場合、レート性能が低下する。

実施形態では、内部表層のために、５モル％のＮＭＣ前駆体は、式Ｌｉ_１．０９ＣｏＯ_２を有する焼成粒子から得られたコアをコーティングするために適用される。熱処理の間、ＣｏはＬｉ−Ｍｅ−酸化物（Ｍｅ＝Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）粒子内に拡散し、Ｎｉ及びＭｎはコア内に拡散することができる。その結果、コアは依然として主にＬｉＣｏＯ_２であるが、若干のドーピングが発生することができる。特に、Ｎｉ及びＭｎを有するコアの微量なドーピングが、コアの高いイオン伝導性を更に増加させる可能性がある。

ＮＭＣコーティング及び焼結の結果、コアからなり、最終的なカソード材料の内部表面を提供する、高出力のカソード材料が得られる。

著者らは、モノリシックなＮＭＣ粉末のサイズ及び焼結温度は、最終的なコーティングされた生成物の形態を決定するのに適切なパラメータであるため、外部表層のコーティング工程を観察する。ＮＭＣ粉末は、それらをコアの（外部）表面上に均一に分散させ得るのに十分に小さくならなければならない。

純粋な又はコーティングされたＬＣＯコア上にＮＭＣ粉末を焼結させる温度は、最適化されなければならない。温度が高すぎる場合、コア内のＮＭＣ粒子の拡散が非常に多くなってしまい、温度が低すぎる場合、ＮＭＣ粒子は表面に付着することができない。以下に、分析法の詳細な説明を挙げる。

ＰＳＤ試験
前駆体化合物のメジアン粒径（Ｄ５０）は、レーザー粒径分布測定法により得られることが好ましい。本明細書では、レーザー体積測定の粒度分布は、水性媒体中に粉末を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ２０００ＭＵ湿式分散体アクセサリを有するＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を使用して測定される。水性媒体中の粉末の分散体を改善するために、通常、１２の超音波変位に対して１分間の充分な超音波照射、及び攪拌が適用され、適切な界面活性剤が添加される。スパンは（Ｄ９０〜Ｄ１０）／Ｄ５０である。

ＳＥＭ試験
本発明では、粉末の形態は、走査型電子顕微鏡によって分析される。この測定値は、２５℃で９．６×１０^−５Ｐａ減圧下にてＪＥＯＬ ＪＳＭ ７１００Ｆ走査電子顕微鏡装置によって実施される。各種倍率によるサンプル画像は、サンプルの形態及び微細構造を明らかにするために撮られている。

ＢＥＴ試験
比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００を用いてＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法で測定される。材料は、吸着種を取り除くために、測定値前に１時間の間、３００℃にて真空中で脱気させる。

シミュレーションさせた固体コインセルの調製
固体電池での本発明によるカソード材料の性能をシミュレーションするために、ポリフッ化ビニリデンの層（ＰＶＤＦ、ＫＦ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．）が、カソード材料の表面上にコーティングされた後、熱処理が続く。熱処理の間、ＰＶＤＦは分解し、ＬｉＦの無機膜を形成する。本発明者らは、固体電池の固体電解質（又は緩衝層＋電解質）をモデル化するために、このＬｉＦ膜を使用する。次の工程は、コーティング及び電極を作製するプロセスを記載する。０．３重量％のＰＶＤＦは、乾燥混合プロセスにより５時間の間、カソード材料と混合され、続いて、大気圧下で５時間の間、３７５℃で焼成される。焼成物は、コインセルの正電極を調製するために使用される。９９重量％の調製されたＰＶＤＦでコーティングされた活性材料及び１重量％の導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｅｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇ Ｉｎｃ．）は、５分間、乳鉢で緊密に磨砕される。続いて、５００ｍｇの混合物は、１分間、５Ｎ下でペレット化される。得られたペレットは、コインセルの正電極として役立ち、標準のコーティングプロセスで調製されたカソードの電気化学的性質を測定するために調製される。これらの測定は、本発明のカソード材料が、非常に大きな高密度粒子を有するにもかかわらず、優れたレート出力性能を有することを確認する。コインセルは、固体電池の動作にとってより適切な条件下で試験されるように準備される。

コインセルは以下のように調製される。正電極はアルゴンを充填したグローブボックス内に置かれて、２３２５型コインセル本体の中で組立てられる。アノードは、５００マイクロメートルの厚さのリチウム箔である（Ｈｏｓｅｎより入手）。セパレータはＴｏｎｅｎ ２０ＭＭＳ微多孔性ポリエチレンフィルムである。コインセルに、１：２の体積比のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物中に溶解させたＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液の２、３滴を充填する（Ｔｅｃｈｎｏ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ Ｃｏ．より入手）。

コインセル試験
本発明では、コインセルを、Ｔｏｓｃａｔ−３１００コンピュータ制御ガルバノスタティックサイクリングステーション（東洋製）を用いて２５℃でサイクルする。シミュレーションした固体コインセルのＥｘ１及びＣｅｘ１（下記参照）を評価するために使用した試験スケジュールを、表１に詳述する。スケジュールは、１６０ｍＡ／ｇで１Ｃの電流定義を使用し、３つのパートを含む。
（ｉ）パートＩは、４．３〜３．０Ｖ／Ｌｉ金属のウインドウ範囲での０．１Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃにおけるレート性能評価である。初期電荷容量ＣＱ１及び放電容量ＤＱ１が定電流モード（ＣＣ）で測定される第１のサイクルを除いて、すべて後続サイクルは、０．０５Ｃの終止電流基準を有する充電の間、定電流−定電圧の特徴を示す。第１のサイクルに対する３０分の積分時間、及びすべての後続サイクルに対する１０分の積分時間が、各充電と放電との間で許容される。不可逆容量Ｑｉｒｒ．は、

として％で表される。
１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃのレート性能は、次のように、維持した放電容量ＤＱｎ（式中、各々ｎＣ＝１Ｃ、２Ｃ、３Ｃに対してｎ＝２、３、及び４）の間の比として表される。

例えば、

である。
（ｉｉ）パートＩＩは、１Ｃのサイクル寿命の評価である。充電カットオフ電圧は、４．５Ｖ／Ｌｉ金属として設定される。４．５Ｖ／Ｌｉ金属の放電容量は、サイクル５（ＤＱ５）においては０．１Ｃ、サイクル６においては１Ｃで測定される。０．１Ｃ及び１Ｃでの容量の減衰は、以下のように計算され、１００サイクル当たりの％で表される。

０．１Ｃ及び１Ｃでのエネルギーの減衰は、以下のように計算され、１００サイクル当たりの％で表される。

は、サイクルｎの平均電圧である。

（ｉｉｉ）パートＩＩＩは、４．５〜３．０Ｖ／Ｌｉ金属間の充電に対する１Ｃレート及び放電に対する１Ｃレートを用いた加速サイクル寿命実験である。容量及びエネルギーの減衰は以下のように計算される。

Ｃｅｘ１もまた、表２に詳細に記載されている通常のコインセル試験のスケジュールによって測定される。本試験は、非水溶性液体電解セルの出力性能を評価することを目的としている。レート特性は、「コインセル試験−（ｉ）パートＩ」にて説明されるように、後に同一手順で計算される。通常のコインセルは、「シミュレーションされた固体コインセルの調製」の説明に従って調製されるが、正電極は異なるプロセスを通じて調製される。８３．３重量％の活性カソード材料を含んでいるＮＭＰ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製の％Ｎ−メチル−２−ピロリドン）ベースのスラリーと、８．３重量％のポリフッ化ビニリデンポリマー（ＫＦ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．）と、８．３重量％の導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｅｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇ Ｉｎｃ．）（重量％＝固形分）が、ＮＭＰ中に固形分を高速で緊密に混合するホモジナイザによって調製される。続いて、スラリーは、テープキャスティング法によってアルミホイル上に薄層状（通常は約１００マイクロメートル厚）に広げられる。ＮＭＰ溶媒を蒸発させた後、キャストフィルムを１５マイクロメートルのギャップを使用してロールプレスで処理する。活性材料の充填量は、リチウムのメッキ／ストリッピング効果を制限するために少なく（約３．５ｇ／ｃｍ^２）、したがって、大きな放電レートでの試験が可能である。電極は直径１４ｍｍの円形ダイカッタを使用してフィルムから打ち抜かれる。続いて、電極は、一晩９０℃で乾燥させ、コインセルに組み込む準備をする。

本発明を次の実施例において更に例示する。

［実施例］
（実施例１）
本実施例は、本発明による大きなサイズのコーティングされたＬｉ_１．０９ＣｏＯ_２のコア及び小さなサイズのＮＭＣ ５３２の表面粒子からなるＮＭＣコーティングされたＬＣＯ粉末を示す。詳細な調製手順を以下に説明する。
（１）大粒径のＬｉ_１．０９ＣｏＯ_２の調製：炭酸リチウム及び酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）は、Ｌｉ：Ｃｏが１．０９：１のモル比に基づいて、乾燥粉末の混合処理によって均一に混合される。混合の後、混合物は、大気雰囲気下の箱形炉にて、１２時間の間、１０００℃で焼成される。焼結物は、粉砕器で粉砕され、約５０μｍのＤ５０及び約１のスパンを有する粒径分布にふるい分けをする。ふるい分けされた粉末は、Ｐ１と名づけられる。
（２）ＮＭＣ粒子を有する第１の乾式コーティング：式Ｎｉ_０．５５Ｍｎ_０．３０Ｃｏ_０．１５ＯＯＨを有するＮＭＣ前駆体は、乾燥粉末の混合処理における管状混合機でＰ１と混合される。Ｐ１に対するＮＭＣのモル比は、１：２０に設定される。混合後、混合物は、大気雰囲気下にて１２時間の間、１０００℃で焼結させられる。焼結物は、集塊を除去するために、３０秒の間、コーヒーマシンで粉砕される。
（３）小粒径のＮＭＣ ５３２の調製：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．５：０．３：０．２のモル比を有する予備混合されたＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏカーボネートは、乾燥粉末の混合処理による管状混合機で炭酸リチウムと混合される。リチウム源対金属前駆体のモル比は、１．０２：１である。混合後、混合物は、乾燥空気下にて１０時間の間、８５０℃で焼結させられる。焼成粉末は、粉砕機で後処理を行うことで、ナノサイズの粉末を得る。この最終的なＮＭＣ粉末は、Ｐ２と名前付けられる。
（４）Ｐ２を有する第２の乾式コーティング：工程（３）で得られた５重量％のＰ２は、乾燥粉末の混合処理によって、工程（２）から得られる粉末と均一に混合される。混合後、混合物は、１０Ｌ／分の乾燥空気流下にて、５時間の間、８００℃で焼結させられる。続いて、焼結物は、集塊を除去するために、粉砕機で後処理される。この最終的なコーティングサンプルは、Ｅｘ１と名前付けられる。

比較実施例１
本実施例は、実施例１の工程（２）から得られたＬｉＣｏＯ_２ベースの粉末使用し、Ｃｅｘ１とする。

実施例１及び比較実施例１に関する考察：
表３は、実施例１（大粒径のＬｉ_１．０９ＣｏＯ_２）の第１の調製工程から得られたＰ１、Ｃｅｘ１、及びＥｘ１のＤ５０及びＢＥＴの一覧を示す。これら３つのサンプルのＤ５０を比較すると、Ｐ１からＣＥｘ１まで粒径の小さな減少があり、Ｎｉ_０．５５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．１５ＯＯＨを有する第１のコーティングは、大径粒子を圧壊又は分解することなくＬｉ：Ｍの比率を補正することに成功したことを示す。同じ現象が、サブミクロンサイズのモノリシックなＮＭＣ粉末を有する第２のコーティングにて観測される。このコーティング工程は、構造化された表面を作製する明らかな効果を提供し、このようにＢＥＴを増加させる。表３は、Ｅｘ１がＣｅｘ１の値の２倍のＢＥＴ値を有することを示す。図１のＳＥＭ画像（ａ）及び（ｂ）は、（異なる倍率による）Ｃｅｘ１の形態を示し、その一方で（ｃ）及び（ｄ）はＥｘ１を示す。画像（ｂ）は、実施例１に記載の工程（２）から得られたＮＭＣ微粒子のコーティングを明確に示す。画像（ｂ）と比較して、画像（ｄ）には表面上に多く微粒子が存在し、それは実施例１の工程（３）から得られたＮＭＣ粉末であり、これらの小粒子のサイズは約２００ｎｍである。これらのＮＭＣ粉末（Ｐ２）のＳＥＭ画像は、図２に示されている。これらナノ粒子のコーティングは、Ｅｘ１のＢＥＴの向上につながる。更にまた、ＢＥＴのより大きな値は、結果としてＥｘ１のより優れた出力性能をもたらす。

図３は、上記のＰＶＤＦコーティング方法によって得られたカソード材料のＳＥＭ画像を示す。画像（ａ）はＰＶＤＦコーティングされたＣｅｘ１の表面形態を示し、画像（ｂ）はＰＶＤＦコーティングされたＥｘ１に属する。写真では、鱗のようなコーティング層がバルク材料の表面上に示され、それは、固体コインセルのシミュレーション用に用いられたＰＶＤＦの層であると考えられる。表４は、Ｅｘ１及びＣｅｘ１に対する、３．０〜４．３Ｖでサイクルさせた第１のサイクルの間の電荷容量、放電容量、及び不可逆容量の割合と、３．０〜４．５Ｖの範囲でサイクルさせた放電容量と、１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃでのレート特性とをまとめている。Ｃｅｘ１と比較して、Ｅｘ１の異なる電流レートでの維持容量はすべてより大きくなっており、特に３Ｃのような大きなレートで、改善がより明らかになり、Ｅｘ１の高いＢＥＴ値の寄与を裏付けている。Ｅｘ１はまた、良好な容量特性を有する。表４では、Ｅｘ１のＣＱ１、ＤＱ１、及びＤＱ５はＣｅｘ１の値より大きく、Ｅｘ１のＱｉｒｒはＣｅｘ１のそれより小さい。これは、サブミクロンのＮＭＣ ５３２粒子を有するコーティングもまた、容量を強化することに寄与し得ることを示す。

表５は、サイクルの間のＥｘ１及びＣｅｘ１の容量及びエネルギーの減衰を示す。すべての減衰パラメータに対して、Ｅｘ１に基づくコインセルは、Ｃｅｘ１と比較した場合に、あまり減衰しておらず、したがって、Ｅｘ１はより良好なサイクル性を有する。図４は、Ｅｘ１及びＣｅｘ１のサイクリングを示す。

表６は、表２に詳述されるスケジュールに従って、通常のコインセルで試験されたＣｅｘ１のレート特性の一覧を示す。表６では、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、及び２０ＣのＣｅｘ１の容量維持力がまとめられている。０．１Ｃでの放電容量は、１００％に設定されている。１Ｃでの値は、約９６％である。容量レートを２０Ｃに増やす場合、容量の大きな減少はなく、２０Ｃでさえ、容量維持力は依然として８０％を上回る。一般的に言って、このレート性能は高出力用途にとって優秀であり完全に許容可能なものである。

上記説明によると、Ｃｅｘ１は、第１の乾燥コーティング工程のみで製造され、良好な出力性能を有するが、本発明のＬｉＦ層によって模倣される低いＢＥＴと劣った固体電解質との表面接触を備えている。したがって、Ｃｅｘ１は、シミュレーションされた固体コインセル試験において不十分な出力特性を示す。モノリシックなサブミクロンサイズのＮＭＣ５３２の第２の層でコーティングすることによって、サンプルＥｘ１は、Ｃｅｘ１と比較して、より高いＢＥＴ、より改善したレート特性、及びサイクル性を呈する。良好なＥｘ１のレート性能は、固体電池の用途として有望な特性と考えられる。したがって、Ｅｘ１は、充電式固体リチウムイオン電池に用いられるカソード材料の候補となる可能性がある。

Claims (13)

1. 固体リチウムイオン電池における正電極材料用リチウム遷移金属酸化物粉末であって、前記粉末は、コアと内部及び外部層からなる表層とを有する粒子からなっており、前記粉末は３５〜６０μｍのＤ５０を有し、前記コアは一般式Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（式中、０．９９＜ｘ＜１．０４である）を有し、前記コアは高密度であり、前記内部表層はＬｉ_ｙＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｍｎ_ａＣｏ_ｂＯ_２（式中、０＜ｙ＜１、０．３＜ａ＜０．８、及び０＜ｂ＜０．３である）を含み、前記外部表層は、一般式Ｌｉ_１＋ｚ（Ｎｉ_{１−ｍ−ｎ}Ｍｎ_ｍＣｏ_ｎ）_１−ｚＯ_２（式中、０≦ｚ≦０．０５、０＜ｍ≦０．５０、及び０＜ｎ≦０．７０である）を有する離散的でモノリシックなサブミクロンサイズの粒子からなる、リチウム遷移金属酸化物粉末。
2. ０．２０＜ｙ＜０．６０、０．４５＜ａ＜０．６０、及び０．０５≦ｂ≦０．１５である、請求項１に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
3. ０＜ｚ＜０．０３、０．２５≦ｍ≦０．３５、及び０．１５≦ｎ≦０．２５である、請求項１に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
4. 前記表層適用前のコア材料のＢＥＴ値の少なくとも２倍であるＢＥＴ値を有する、請求項１に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
5. 少なくとも０．２０ｍ^２／ｇのＢＥＴ値を有する、請求項４に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
6. 前記コアが最大５モル％のドーパントＡを更に含み、Ａが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ及びＧａからなる群のうちの１つ以上の元素のいずれかである、請求項１に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
7. 前記表層が最大５モル％のドーパントＡ’を更に含み、Ａ’が、Ａ、Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒからなる群のうちの１つ以上の元素のいずれかであり、Ａが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ及びＧａからなる群のうちの１つ以上の元素のいずれかである、請求項１に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
8. 前記内部表層は前記コア材料に高密度に焼結した多数のアイランドからなり、Ｍｎ及びＮｉが豊富なアイランドである前記アイランドは、少なくとも１００ｎｍの厚さを有し、前記コアの表面の７０％未満を覆っている、請求項１に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
9. 請求項１に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末を調製するための方法であって、
   １．０７：１〜１．１２：１のＬｉ：Ｃｏのモル比を有する、炭酸リチウム及びＣｏ_３Ｏ_４の第１の混合物を提供する工程と、
   大気雰囲気下にて８〜２４時間の間、９５０〜１０５０℃の温度で前記第１の混合物を焼成し、それによって、３５〜６０μｍのＤ５０値を有するコア材料を得る工程と、
   前記コア材料と、第１のＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物、又はＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体粉末及びＬｉ前駆体化合物の組のいずれかとの第２の混合物を提供する工程と、
   １〜４８時間の間、少なくとも９００℃の温度にて前記第２の混合物を焼結させる工程と、
   一般式Ｌｉ_１＋ｚ（Ｎｉ_{１−ｍ−ｎ}Ｍｎ_ｍＣｏ_ｎ）_１−ｚＯ_２（式中、０≦ｚ≦０．０５、０＜ｍ≦０．４０及び０＜ｎ≦０．３０である）を有する第２のリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物粉末を提供する工程と、
   第２のリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物粉末の前記Ｄ５０値を１μｍ未満に減少させる工程と、
   前記第２のリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物粉末を前記焼結させた第２の混合物と混合し、その得られた混合物を７５０〜８５０℃の温度にて３〜１０時間の間、加熱する工程と、を含む、方法。
10. 前記焼結させた第２の混合物はＭｎ及びＮｉを担持するＬｉＣｏＯ_２粒子からなり、前記粒子は粒子表面にＭｎ及びＮｉが豊富なアイランドを有し、前記アイランドが少なくとも５モル％のＭｎを含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記第２のリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物粉末の前記Ｄ５０値が１００〜２００ｎｍの値に減少される、請求項９に記載の方法。
12. 第２のリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物粉末の量が、前記焼結させた第２の混合物の３〜１０重量％である、請求項９に記載の方法。
13. 請求項１に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末を含む、充電式固体リチウムイオン電池。

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