CN101859891B - 锂电池电极材料 - Google Patents
锂电池电极材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101859891B CN101859891B CN2010101910504A CN201010191050A CN101859891B CN 101859891 B CN101859891 B CN 101859891B CN 2010101910504 A CN2010101910504 A CN 2010101910504A CN 201010191050 A CN201010191050 A CN 201010191050A CN 101859891 B CN101859891 B CN 101859891B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lifepo4
- lithium
- phosphoric acid
- particle
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 113
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 101
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 114
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 claims description 169
- ZVKRVGZVXQYLPZ-UHFFFAOYSA-N [Li].[V].P(O)(O)(O)=O Chemical compound [Li].[V].P(O)(O)(O)=O ZVKRVGZVXQYLPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- FNLJLQUTIUDEHI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid vanadium Chemical compound [V].OP(O)(O)=O FNLJLQUTIUDEHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical group [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 229910052720 vanadium Chemical group 0.000 claims description 59
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 52
- 210000000498 stratum granulosum Anatomy 0.000 claims description 39
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910011570 LiFe 1-x Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Chemical group 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 19
- YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H 0.000 abstract 2
- DMEJJWCBIYKVSB-UHFFFAOYSA-N lithium vanadium Chemical compound [Li].[V] DMEJJWCBIYKVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000012002 vanadium phosphate Substances 0.000 abstract 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 description 41
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 35
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- IPBYARKNCJJHKZ-UHFFFAOYSA-L [Fe+2].O.[PH2](=O)[O-].[PH2](=O)[O-] Chemical compound [Fe+2].O.[PH2](=O)[O-].[PH2](=O)[O-] IPBYARKNCJJHKZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 28
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 description 22
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 description 22
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 22
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 20
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 20
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 19
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 17
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 15
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 15
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 15
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 12
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 10
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 9
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 9
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 8
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 5
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- -1 metals cation Chemical class 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 229910021541 Vanadium(III) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021542 Vanadium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000002305 electric material Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 238000003836 solid-state method Methods 0.000 description 2
- 125000000185 sucrose group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003445 sucroses Chemical class 0.000 description 2
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N vanadium dioxide Chemical compound O=[V]=O GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000019890 Amylum Nutrition 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006715 Li—O Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- OYTKINVCDFNREN-UHFFFAOYSA-N amifampridine Chemical compound NC1=CC=NC=C1N OYTKINVCDFNREN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种锂电池电极材料,其包括多个均匀分布的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合颗粒,其特征在于,该每个磷酸铁锂/磷酸钒锂复合颗粒包括一磷酸钒锂颗粒及均匀包覆于该磷酸钒锂颗粒表面的一磷酸铁锂颗粒层,该磷酸铁锂颗粒层包括多个磷酸铁锂颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池电极材料,尤其涉及一种磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)和磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)电极材料以其结构稳定、安全性好、资源丰富等优点备受关注。同时,研究表明该两种电极材料各自也存在其它固有的特点,磷酸铁锂电极材料高温性能和循环性能好、理论比容量高,但由于其锂离子的嵌入脱出是在一维方向上进行的,所以离子电导性差、高倍率充放电性能和低温性能差;磷酸钒锂电极材料中锂离子的扩散是在三维方向上进行的,所以在低电压范围的离子扩散性能好、高倍率充放电性能和低温性能优良,但电子电导率及理论比容量低。
对于磷酸铁锂的离子导电性差和磷酸钒锂的理论比容量低的缺点,有文献报道通过采用将磷酸铁锂和磷酸钒锂复合的方法获得一种磷酸铁锂/磷酸钒锂复合正极材料,从而实现二者优势互补。请参见“Improvingelectrochemical properties of lithium iron phosphate by additon of vanadium”,Yang M R,Ke W,Wu S H.J Power Sources,2007,165:646-650,该文献通过将磷酸铁锂和磷酸钒锂的前驱体均匀混合并煅烧的方法形成一种体相复合的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合正极材料,经过电化学性能测试发现,由于离子导电性好的磷酸钒锂的加入,使得该磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料在高倍率下的比容量高于单一物相的磷酸铁锂和磷酸钒锂。
然而,当将该复合正极材料用于锂电池中时,由于在该体相复合的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合正极材料中,磷酸铁锂和磷酸钒锂均匀分布,使得部分电解液不能与磷酸铁锂直接接触,从而使得其中的锂离子扩散性能差的磷酸铁锂与电解液接触不充分,使得该磷酸铁锂/磷酸钒锂复合正极材料中磷酸铁锂的锂离子不容易充分扩散到电解液中,降低了整个磷酸铁锂/磷酸钒锂复合正极材料的电化学性能。
发明内容
有鉴于此,确有必要提供一种磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料,该磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料中磷酸铁锂的锂离子可充分扩散。
一种锂电池电极材料,其包括多个均匀分布的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合颗粒,其中,该每个磷酸铁锂/磷酸钒锂复合颗粒包括一磷酸钒锂颗粒及均匀包覆于该磷酸钒锂颗粒表面的一磷酸铁锂颗粒层,该磷酸铁锂颗粒层包括多个磷酸铁锂颗粒。
相较于现有技术,该磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料中,由于锂离子扩散性能差的磷酸铁锂颗粒层位于“壳层”,从而使该磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料用于锂电池中时,电解液会与该磷酸铁锂颗粒层中的磷酸铁锂颗粒充分接触,使其中的锂离子可充分扩散到电解液中,有效提高了整个磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料的结构示意图。
图2为本发明实施例提供的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例提供的碳掺杂的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料的结构示意图。
图4为分别采用本发明实施例提供的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料和钒掺杂的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料作为正极的电池在0.1C倍率下充放电的比容量测试曲线图。
图5为分别采用本发明实施例提供的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料和钒掺杂的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料作为正极的电池在不同倍率下的比容量-循环测试曲线图。
图6为本发明第一实施例提供的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料的制备方法流程图。
图7为本发明第一实施例制备的磷酸钒锂材料的扫描电镜照片。
图8为本发明第一实施例制备的磷酸铁前驱体颗粒的扫描电镜照片。
图9为本发明第一实施例制备的磷酸铁前驱体颗粒的透射电镜照片。
图10为本发明第一实施例制备的磷酸铁锂材料的扫描电镜照片。
图11为采用本发明第一实施例制备的磷酸铁锂材料作为正极的电池在1C倍率下的比容量-循环测试曲线图。
图12至图15为分别采用本发明第一实施例制备的磷酸铁锂材料和磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料作为正极的电池在不同倍率下的放电比容量测试曲线图。
图16为本发明第一实施例制备的未掺杂钒的磷酸铁前驱体颗粒的扫描电镜照片。
图17为本发明第二实施例制备的钒掺杂的磷酸铁前驱体颗粒的扫描电镜照片。
图18为本发明第一实施例制备的未掺杂钒的磷酸铁锂材料与第二实施例制备的钒掺杂1%、3%和5%的磷酸铁锂材料的XRD比较谱图。
图19至图22为分别采用本发明第二实施例制备的钒掺杂3%的磷酸铁锂材料与钒掺杂3%的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料在不同倍率下的放电比容量测试曲线图。
主要元件符号说明
磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料 10
磷酸铁锂/磷酸钒锂复合颗粒 100
磷酸钒锂颗粒 102
磷酸铁锂颗粒层 104
磷酸铁锂颗粒 1042
碳 106
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的锂电池电极材料作进一步的详细说明。
请参阅图1及图2,本发明实施例提供一种磷酸铁锂/磷酸钒锂(LiFePO4/Li3V2(PO4)3)复合电极材料10,其包括多个均匀分布的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合颗粒100,该每个磷酸铁锂/磷酸钒锂复合颗粒100包括一磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)颗粒102及均匀包覆于该磷酸钒锂颗粒102表面的一磷酸铁锂(LiFePO4)颗粒层104。
所述每个磷酸铁锂/磷酸钒锂复合颗粒100中,该磷酸钒锂颗粒102的形貌优选为球形或类球形,直径为1微米~50微米,优选为5微米~20微米,本实施例中,该磷酸钒锂颗粒102的直径为10微米。所述磷酸铁锂颗粒层104包括多个磷酸铁锂颗粒1042,该每个磷酸铁锂颗粒1042的形貌优选为球形或类球形,且直径为50纳米~10微米,优选为100纳米~500内米,该磷酸铁锂颗粒1042的尺寸不能太大,太大容易脱落,本实施例中,该磷酸铁锂颗粒1042的直径为100纳米~200内米。该磷酸铁锂/磷酸钒锂复合颗粒100中磷酸钒锂颗粒102的外表面形成有多个磷酸铁锂颗粒1042,形成一“核壳结构”。
在上述每个磷酸铁锂/磷酸钒锂复合颗粒100中,所述磷酸铁锂颗粒层104与磷酸钒锂颗粒102的质量比为大于或等于1.5。此外,该磷酸铁锂颗粒层104的厚度不能太厚,太厚将增加锂离子通过该磷酸铁锂颗粒层104的迁移阻力,且容易造成其中的磷酸铁锂颗粒1042的团聚和脱落,且该磷酸铁锂颗粒层104的厚度不能太薄,太薄则难以使该磷酸铁锂颗粒层104在该磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料10中发挥其作用。因此,在满足上述磷酸铁锂颗粒层104与磷酸钒锂颗粒102的质量比大于或等于1.5的条件下,所述磷酸铁锂颗粒层104的厚度优选小于或等于10微米。本实施例中,该磷酸铁锂颗粒层104的厚度为2微米。
上述具有“核壳结构”的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料10中,位于“壳层”的磷酸铁锂颗粒层104包括多个磷酸铁锂颗粒1042,为一较薄的多孔结构,且其中的磷酸铁锂颗粒1042具有粒径小、比表面积大的特点,因此,在将该磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料10用于锂电池中时,锂离子通过该较薄的“壳层”的磷酸铁锂颗粒层104的扩散路程较短,且该具有多孔结构的“壳层”可充分与电解液接触,使锂离子扩散性能差的磷酸铁锂颗粒1042中的锂离子可充分扩散到电解液中。而同时位于“核心”的磷酸钒锂颗粒102的锂离子迁移性能好,因此该磷酸钒锂颗粒102为位于“壳层”的磷酸铁锂颗粒层104提供了一个具有较高活性的支撑体,有利于锂离子向该磷酸铁锂/磷酸钒锂复合颗粒100中的深处扩散。
请参阅图3,为进一步提高该磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料10的电子导电性,可在该磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料10中进一步掺杂入碳106,该碳106由无定型碳组成。所述碳可掺入磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料10中的磷酸钒锂颗粒102和/或磷酸铁锂颗粒层104。具体为,所述磷酸钒锂颗粒102的表面可包覆一碳层,或者所述磷酸铁锂颗粒层104中可掺杂有碳颗粒。该磷酸铁锂颗粒层104中掺入的碳颗粒可均匀分散在该磷酸铁锂颗粒层104中的磷酸铁锂颗粒1042之间,也可包覆在所述磷酸铁锂颗粒1042的表面。因此,该碳掺杂的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料10的具体结构可包括:由碳层包覆的磷酸钒锂颗粒102、包覆在该磷酸钒锂颗粒102的表面的碳掺杂的磷酸铁锂颗粒层104,其中该磷酸铁锂颗粒层104中的碳106可包覆在每个磷酸铁锂颗粒的表面或均匀分散在磷酸铁锂颗粒之间。此外,该碳106也可仅掺入磷酸铁锂颗粒层104中或者包覆在磷酸钒锂颗粒102的表面。当所述磷酸钒锂颗粒102的表面包覆一碳层,且所述磷酸铁锂颗粒层104中也同时掺入碳颗粒时,位于“壳层”的磷酸铁锂颗粒1042之间以及位于“壳层”的磷酸铁锂颗粒1042与位于“核心”的磷酸钒锂颗粒102的表面之间都通过碳连接和固定在一起,从而形成了连续的导电网络,与单分散的磷酸铁锂颗粒1042相比,磷酸铁锂颗粒1042之间、以及磷酸铁锂颗粒1042和磷酸钒锂颗粒102之间的接触电阻更小,从而大大增加了整个磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料10的电子导电性。然而,由于碳的密度较低,掺入碳太多,将会降低该磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料10的能量密度和振实密度,因此,在每个磷酸铁锂/磷酸钒锂复合颗粒100中,所述磷酸钒锂颗粒102和磷酸铁锂颗粒层104中掺入碳的质量分别为该磷酸钒锂颗粒102和磷酸铁锂颗粒层104质量的0.5%~10%,优选为2%~5%。
为进一步提高“壳层”磷酸铁锂颗粒1042的锂离子扩散系数,从而以提高整个磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料10的倍率性能和循环性能,可在该磷酸铁锂颗粒层104中的磷酸铁锂颗粒1042的铁位掺杂金属阳离子,如镍离子(Ni2+)、钴离子(Co2+)、镁离子(Mg2+)或钒离子(V3+),该金属阳离子的掺杂可有效削弱磷酸铁锂颗粒1042中的锂氧键(Li-O)的平均结合能,使锂离子的嵌入和脱出更加自由,从而增加了锂离子的扩散系数。该掺杂后得到的壳层材料的通式为LiFe1-xMxPO4(或称M掺杂量为x的磷酸铁锂),其中M可以为镍(Ni)、钴(Co)、镁(Mg)或钒(V)等,且不限于此,x优选为0.01~0.08,即所述磷酸铁锂中掺杂有1%~8%的金属阳离子。本实施例中,M为钒(V),x为0.03,即该掺杂后得到的壳层材料的分子式为LiFe0.97V0.03PO4。
请参阅图4,本实施例测量了在2.5伏~4.3伏的电压范围下,且在0.1C的倍率下,磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料与钒掺杂3%的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料的充放电性能,测得在0.1C倍率下,磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料及钒掺杂3%的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料的充电比容量分别为140毫安时/克和145毫安时/克,而放电比容量分别为138.9毫安时/克和145毫安时/克。请参阅图5,本实施例也测量了在2.5伏~4.3伏的电压范围下,不同倍率的比容量-循环曲线,测得钒掺杂3%的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料的比容量高于磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料,这与磷酸铁锂颗粒层中掺入钒改善了锂离子的扩散性能有关。
请参阅图6,本发明第一实施例提供一种上述磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料的制备方法,其包括:
步骤一:制备一磷酸钒锂电极材料,其包括多个磷酸钒锂颗粒;
步骤二:在所述磷酸钒锂颗粒的表面包覆一磷酸铁锂电极材料,从而形成一磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料。
以下将分别对上述各个步骤进行介绍。
步骤一
所述磷酸钒锂电极材料的制备方法可为高温固相法、溶胶-凝胶法或微波法等。其中,所述高温固相法可选择氢气还原法和高温碳热还原法,所述高温碳热还原法可选择单纯固相碳热还原法、溶胶凝胶-碳热还原法或喷雾造粒-碳热还原法等。本实施例中,通过喷雾造粒-碳热还原法制备所述磷酸钒锂电极材料。
该制备方法具体包括:S1,提供一锂源、钒源和磷源,并将该锂源、钒源和磷源溶于一溶剂中并形成一均匀的混合液;S2,提供一碳热还原剂,并将该碳热还原剂与上述混合液均匀混合以形成一溶胶;S3,喷雾干燥上述溶胶,以获得一前驱体颗粒;S4,热处理该前驱体颗粒,从而获得一磷酸钒锂电极材料。
其中,在上述S1步骤中,按照锂元素、钒元素与磷元素的摩尔比(Li∶V∶P)为3∶2∶3至3.3∶2∶3的比例溶于该溶剂。所述锂源和所述磷源均优选为可溶于水。所述锂源可包括氢氧化锂或锂盐,所述锂盐可包括碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂或氯化锂等,且并不限于该所列举的几种。所述钒源可包括偏钒酸铵、五氧化二钒、二氧化钒或四氯化钒等。所述磷源可包括磷酸、磷酸二氢氨或磷酸氢二氨等。所述溶剂可为水、乙醇或丙酮等,该溶剂优选为水,且该水优选为去离子水或蒸馏水,从而避免引入其它杂质元素。
本实施例中,所述锂源为氢氧化锂,所述钒源为偏钒酸铵,所述磷源为磷酸,将该三者按照锂元素、钒元素与磷元素的摩尔比为3∶2∶3的比例溶于一去离子水中形成一混合液,为使该混合液达到均匀混合,可进一步采用磁力搅拌的方式搅拌上述混合液2小时。
在上述S2步骤中,所述碳热还原剂为可裂解形成碳的有机化合物,该碳热还原剂可包括蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚乙烯醇等。该碳热还原剂加入上述混合液中的量以可使所述偏钒酸铵中的五价钒离子(V3+)完全还原成三价钒离子(V3+)为宜,也可适当过量,优选为该碳热还原剂按照锂元素、钒元素、磷元素与碳元素的摩尔比为3∶2∶3∶2~3.3∶2∶3∶2.6的比例加入。且为形成一均匀稳定的溶胶,在向上述混合液中加入该碳源还原剂之前或者过程中,可进一步在60℃~85℃的温度范围内加热所述混合液以蒸发部分溶剂,并在该加热的过程中为使混合液中的锂源、钒源、磷源和碳源还原剂均匀混合,可进一步采用磁力搅拌、球磨机球磨或超声分散等方法处理上述混合溶液一定时间,直至所述碳源还原剂完全溶解并形成一溶胶。
本实施例中,该碳热还原剂为蔗糖,该蔗糖按照锂元素、钒元素、磷元素与碳元素的摩尔比为3∶2∶3∶2.4的比例加入。在向上述混合液中加入该蔗糖之前,首先,80℃恒温加热上述混合液,并同时采用磁力搅拌的方法搅拌上述混合液2小时,直至形成一均匀稳定的溶胶后,向该溶胶中加入所述蔗糖,并继续搅拌直至所述蔗糖完全溶解。
在上述S3步骤中,所述喷雾干燥的过程采用气流式喷雾干燥器,该气流式喷雾干燥器具有一雾化装置,该雾化装置采用双流式喷嘴,该气流式喷雾干燥器采用并流干燥方式干燥。
具体为,采用一蠕动泵将所述溶胶在一热空气的气流作用下输入到所述气流式喷雾干燥器中;采用所述双流式喷嘴雾化装置雾化所述溶胶,从而形成雾状液滴;所形成的雾状液滴同热空气并流下降,在该热空气中,所述雾状液滴被瞬间蒸发出几乎全部的水份,从而形成多个球形或类球形前驱体颗粒。
该喷雾干燥的方法可使所述溶胶分散成极细的雾状液滴,从而使该雾化后的溶胶具有很大的比表面积,当该雾状液滴与热空气产生剧烈的热交换后,在几秒至几十秒内迅速排除雾状液滴内的水分便可获得多个粒径为5微米~20微米的多孔状的球形前驱体颗粒。该多个多孔状球形前驱体颗粒具有粒径分布较为均匀,流动性好、可加工性能好及形貌规则等优点。
本实施例中,该每个球形前驱体颗粒为一由偏钒酸铵、氢氧化锂、碳热还原剂及磷酸均匀混合组成的复合颗粒。
在上述S4步骤中,该热处理的条件具体为:在惰性气体氛围下,在500℃至1000℃的温度范围内加热所述前驱体颗粒10小时至20个小时,从而获得所述磷酸钒锂电极材料。本实施例中,为在氮气的保护气氛下,在800℃加热所述前驱体颗粒16个小时。在该热处理过程中,所述蔗糖发生裂解形成碳,同时,由于该碳的存在,可进一步使上述前驱体颗粒中的五价钒离子被该碳还原成三价钒离子,从而形成了由多个磷酸钒锂颗粒组成的磷酸钒锂电极材料。可见,在该碳与所述五价钒离子发生反应的过程中,碳被逐渐氧化形成一氧化碳或二氧化碳,而当加入的碳源还原剂过量时,可在该形成的磷酸钒锂正极材料中残余少量的碳。请参阅图7,由于在该热处理过程中,所述磷酸钒锂颗粒为直接由上述球形或类球形的前驱体颗粒形成,因此该磷酸钒锂颗粒具有与上述前驱体颗粒相类似的形貌,即球形或类球形。
步骤二
该步骤二具体可包括:A1,提供一磷酸铁锂前驱体混合浆料;A2,将所述磷酸铁锂前驱体混合浆料包覆于所述磷酸钒锂颗粒的表面并固化形成一复合体;A3,热处理上述干燥后的复合体,从而形成磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料。
上述步骤A1中,所述磷酸铁锂前驱体混合浆料的制备方法不限,可采用共沉淀法或溶胶凝胶法等制备。本实施例中,该制备方法包括以下步骤:
B1,提供一铁盐和一磷源,将所述铁盐和磷源溶于一溶剂中,以形成一混合液;
B2,向该混合液中添加多个微颗粒填料,使该多个微颗粒填料与该混合液均匀混合,在该均匀混合的过程中,调节该混合液的PH值为1.5~5以使混合液反应形成一磷酸铁前驱体颗粒;
B3,提供一锂源溶液和一还原剂,将该锂源溶液、上述磷酸铁前驱体颗粒和还原剂均匀混合,以形成一磷酸铁锂前驱体混合浆料。
以下将对该B1~B3的各步骤进行详细说明。
在B1步骤中,所述铁盐和磷源按照铁元素与磷元素的摩尔比为1∶0.8~1∶1.2的比例溶于一溶剂中。所述铁盐可在所述溶剂中溶解,其可为氯化铁、硝酸铁及硫酸铁中的一种或者几种的混合物,且不限于该所列举的几种。所述磷源可溶于所述溶剂,且可形成磷酸根离子,其可为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵及磷酸二氢铵中的一种或几种的混合物。所述溶剂可为水、乙醇或丙酮等,该溶剂优选为水,且该水优选为去离子水或蒸馏水,从而避免引入其它杂质元素。所述混合液中,所述铁盐和磷源的浓度优选为0.1mol/L~3mol/L。本实施例所述混合液中,所述铁盐为硝酸铁,所述磷源为磷酸,所述溶剂为去离子水,且该硝酸铁和磷酸的浓度均为0.2mol/L。
在B2步骤中,所述多个微颗粒填料由不溶于上述溶剂且不与上述铁源和磷源发生反应的硬质材料组成。具体为,该多个微颗粒填料的材料可为陶瓷、石英及玻璃中的一种或者几种,且并不限于此。该每个微颗粒填料的颗粒直径优选为大于后续所形成的磷酸铁前驱体颗粒的直径,可为20微米~1毫米,该多个微颗粒填料的体积占上述混合液体积的15%~50%。
该B2步骤具体可采用控制结晶工艺制备所述磷酸铁前驱体颗粒,其具体可包括以下子步骤:
首先,将上述混合液按照一定的流量连续输入到一反应器中,其中所述流量可为100毫升/小时~150毫升/小时,所述反应器可空置或预先注入一定量的溶剂。本实施例中,该流量为120毫升/小时,且所述反应器中注入60%体积的溶剂,该溶剂可为去离子水、蒸馏水或乙醇等,优选为,该溶剂与上述混合液中的溶剂相同,即去离子水。
其次,在向所述反应器中输入上述混合液之前或过程中,将所述多个微颗粒填料添加至该反应器中,并使该混合液与该多个微颗粒填料均匀混合。具体为,采用搅拌方式使所述混合液和多个微颗粒填料均匀混合,该搅拌的具体方式不限,可为机械搅拌、磁力搅拌或超声分散等,本实施例为采用磁力搅拌的方式以50~60瓦/升的功率搅拌上述混合液。
再次,调节输入所述反应器中的混合液的PH值为1.5~5,从而形成水合磷酸铁前驱体颗粒。具体为,可在上述搅拌混合液且连续注入反应器该混合液的过程中,通过向所述混合液中连续注入碱性溶液以调节PH值,该碱性溶液可为氨水、氢氧化钠溶液等。本实施例中,所述碱性溶液为氨水,所述反应器中混合液的PH值被调至2.3。在该整个反应过程中,由于所述混合液以一定的流量被连续地注入所述反应器中,因此,当输入反应器中的混合液反应一定时间之后,反应形成的水合磷酸铁前驱体颗粒会由于混合液的连续输入而自然溢出反应器外,收集所述溢出反应器外的水合磷酸铁前驱体颗粒。
在上述搅拌的过程中,所述多个微颗粒填料与所形成的水合磷酸铁沉淀产生互相摩擦、碰撞,从而增加了混合液中铁盐和磷源的混合强度,更有利于形成球形或类球形的水合磷酸铁前驱体颗粒,且抑制了水合磷酸铁前驱体颗粒的团聚和长大的作用。可以理解,该步骤若不加入该多个微颗粒,也可获得所述水合磷酸铁前驱体颗粒,且也可形成最终产物磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料,其加入仅为在反应过程中更有效地控制水合磷酸铁前驱体颗粒的形貌和粒径尺寸等,进而优化该磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料中作为“壳层”的磷酸铁锂材料的电化学性能。
进一步地,为更好地控制所形成的水合磷酸铁前驱体颗粒的粒径,可控制输入该反应器中混合液的温度为25℃~50℃,通过控制上述混合液的流量和反应器的体积大小以控制混合液在反应器中的反应时间,即停留时间为40分钟至2小时之间。该反应温度和反应时间会影响最终水合磷酸铁前驱体颗粒的粒径尺寸,反应温度越高,反应时间越长,将会促进晶粒的长大,从而使所形成的磷酸铁前驱体颗粒的粒径尺寸较大。本实施例中,所述反应温度控制在25℃,反应时间控制在1个小时。
进一步,该B2步骤可进一步包括过滤、洗涤并干燥所述磷酸铁前驱体颗粒的过程。具体为,可通过离心机将上述收集获得的水合磷酸铁前驱体颗粒筛分出,并采用去离子水或蒸馏水洗涤该筛分出的磷酸铁前驱体颗粒,再将洗涤后的磷酸铁前驱体颗粒在70℃~100℃的温度下干燥2~4个小时,从而获得水合磷酸铁前驱体颗粒,该水合磷酸铁前驱体颗粒的颗粒直径为20纳米~10微米。
另外,由于上述微颗粒填料并没有参与反应,因此,该水合磷酸铁前驱体颗粒中仍存在该微颗粒填料,因此,可进一步将该微颗粒填料筛分出,具体为,由于该微颗粒填料的颗粒直径为20微米~1毫米,大于所形成的水合磷酸铁前驱体颗粒的粒径,因此,可采用一孔径小于微颗粒填料中的最小微颗粒的直径并大于所形成的水合磷酸铁前驱体颗粒中的最大微颗粒的直径的过滤网将所述微颗粒填料筛分出,从而形成纯的水合磷酸铁前驱体颗粒。
请参阅图8和图9,该控制结晶工艺通过控制反应器中混合液的反应温度、反应时间及向混合液中加入微颗粒填料等方式有效控制了水合磷酸铁晶粒的生长过程,从而使最终形成的水合磷酸铁前驱体颗粒直径可达到20纳米~10微米的可控范围,且该水合磷酸铁前驱体颗粒的形貌均为球形或类球形,且具有不结块、分散性好等特点。可以理解,该水合磷酸铁前驱体颗粒的形貌、粒径尺寸及分散性等特点与最终形成的磷酸铁锂电极材料的形貌、粒径尺寸及分散性有关,该水合磷酸铁前驱体颗粒的粒径越小、分散性越好、形貌越接近球形或类球形,则最终形成的磷酸铁锂电极材料的粒径也越小、分散性也越好、形貌也越接近球形或类球形,且该具有粒径小、分散性好的球形或类球形磷酸铁锂电极材料更容易负载在上述球形磷酸钒锂颗粒的表面。本实施例中,该水合磷酸铁前驱体颗粒的直径为100~200纳米。
此外,该步骤可进一步包括热处理该水合磷酸铁前驱体颗粒的步骤,即在一惰性气体的氛围下,在400℃~700℃的温度范围内加热所述水合磷酸铁前驱体颗粒2小时~24小时,本实施例为在氮气的氛围下,在520℃的温度下加热10个小时,从而去除水合磷酸铁前驱体颗粒中的结晶水,以获得无水磷酸铁前驱体颗粒。
在上述B3步骤中,所述锂源溶液为将一锂盐或氢氧化锂(LiOH)溶于一溶剂中形成。该锂盐为一可溶性锂盐,可为碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂或氯化锂等,且并不限于该所列举的几种。所述溶剂可为水、乙醇或丙酮等。该溶剂优选为水,且该水优选为去离子水或蒸馏水,从而避免引入其它杂质元素。所述还原剂可为抗坏血酸、氯化亚锡、硼氢化钠或碳热还原剂,优选为碳热还原剂,其为可溶于上述溶剂中的还原性有机化合物,该类有机化合物均可裂解成碳,该碳热还原剂按照锂元素、磷元素与碳元素的摩尔比为1∶1∶1~1.2∶1∶1.3的比例均匀混合。所述碳热还原剂可为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚乙烯醇等。本实施例中,该锂源溶液为氢氧化锂溶液,该还原剂为蔗糖。
为使上述锂源溶液、还原剂和磷酸铁前驱体颗粒均匀混合,可进一步搅拌该磷酸铁锂前驱体混合浆料一定时间,具体为通过球磨、机械搅拌、磁力搅拌或超声分散等方法搅拌该混合浆料。本实施例为通过球磨方式球磨该混合浆料2小时。
可见,通过上述B1~B3步骤所获得的磷酸铁锂前驱体混合浆料为磷酸铁前驱体颗粒、锂源溶液和还原剂三者构成的混合物。
在上述A2步骤具体可包括:将所述磷酸钒锂颗粒均匀分散于所述磷酸铁锂前驱体混合浆料中,使所述混合浆料均匀负载在该磷酸钒锂颗粒的表面;过滤所述表面负载有混合浆料的磷酸钒锂颗粒;干燥所述表面负载有混合浆料的磷酸钒锂颗粒,使磷酸钒锂颗粒表面的混合浆料固化。该整个过程可重复进行,即进行多次包覆,从而使所述磷酸铁锂前驱体混合浆料可充分包覆在所述磷酸钒锂颗粒的表面。本实施例采用三次包覆,具体为:(一),将所述磷酸铁锂前驱体混合浆料均匀分成三等份,分别为第一、第二和第三混合浆料;(二),将所述磷酸钒锂颗粒均匀分散于所述第一混合浆料中,使所述混合浆料均匀负载在该磷酸钒锂颗粒的表面;(三),将所述表面负载有混合浆料的磷酸钒锂颗粒过滤出,并在一温度下干燥一定时间,使其表面的混合浆料固化,以形成一第一复合体;(四)将该第一复合体分散在第二混合浆料中,使所述混合浆料均匀负载在该第一复合体的表面,之后重复上述步骤(三)以形成一第二复合体;(五)将该第二复合体分散在上述第三混合浆料中,使所述混合浆料均匀负载在该第二复合体的表面,之后重复上述步骤(三)以形成第三复合体。
在上述包覆过程中,所述混合浆料与磷酸钒锂颗粒应按照使最终获得的复合体中磷酸铁前驱体颗粒与磷酸钒锂颗粒的质量比为5.5∶4~6.5∶4提供。在上述步骤(二)、步骤(四)及步骤(五)中,为使所述混合浆料均匀负载在每个磷酸钒锂颗粒的表面,可采用搅拌的方式搅拌该分散有磷酸钒锂颗粒的混合浆料,该搅拌方式不限,可为磁力搅拌或超声分散等,通过该搅拌方式还可防止所述磷酸铁前驱体颗粒之间互相粘连,从而使最终获得的复合体具有较好的分散性。在上述步骤(三),可在60℃~90℃的温度范围内加热所述表面包覆有混合浆料的磷酸钒锂颗粒10分钟~30分钟,从而使所述混合浆料固化。
通过上述反复包覆,反复固化的方式,可使所述混合浆料固化后牢固地、均匀地包覆在所述磷酸钒锂颗粒表面,从而形成一稳定的复合体。
此外,为使所述浆料可牢固地粘结在所述磷酸钒锂颗粒的表面,可进一步向所述混合溶胶中加入少量水溶性粘合剂,如淀粉粘合剂、聚胺酯粘合剂或树脂粘合剂等。
在上述A3步骤中,该热处理的条件具体为:在一惰性气体的氛围中,在500℃~850℃的温度下加热所述复合体8小时~40个小时,从而使该复合体在还原剂的作用下发生还原反应,以形成由磷酸钒锂颗粒与包覆在该磷酸钒锂颗粒表面的磷酸铁锂电极材料组成的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料。本实施例为在700℃的氮气保护氛围下加热16个小时。请参阅图10,在该高温加热的过程中,所述复合体中的还原剂,即蔗糖便发生裂解产生碳,所述磷酸铁前驱体颗粒中的铁离子(Fe3+)被该碳还原形成亚铁离子(Fe2+),并与锂源发生反应,形成磷酸铁锂,该高温热处理过程中生成的碳也可起到抑制晶粒长大和团聚的作用,从而使最终形成的磷酸铁锂颗粒粒径较小且分散性较好,且若该碳有残余,该残余的碳可包覆在磷酸铁锂颗粒的表面,从而可进一步提高磷酸铁锂电极材料的电子导电性。同时,由于所述磷酸铁前驱体颗粒具有粒径小、球形或类球形等特点,因此通过该磷酸铁前驱体颗粒反应生成的磷酸铁锂颗粒也具有粒径小、球形或类球形的特点。
另外,通过该氧化还原法制备的磷酸铁锂材料不仅可作为上述磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料的“壳层”,也可单独作为锂电池的电极材料用,单纯制备该磷酸铁锂电极材料的方法仅需去除上述步骤二中的A2步骤,并干燥上述混合浆料以使其中的水分完全蒸发掉,之后直接进行上述A3步骤即可。
由于通过该氧化还原法制备的磷酸铁锂颗粒具有粒径小、分散性好、球形或类球形的特点,从而有利于其作为锂电池电极材料时,堆积密度的提高,且缩短了锂离子在固相颗粒中的扩散路程。且该氧化还原法采用了较为廉价的碳源作为还原剂,成本较低且较安全,该整个制备过程所需时间较短,有利于实现产业化生产。请参阅图11为颗粒直径为100nm~200nm左右的磷酸铁锂电极材料在2.5~4.2伏的电压范围内,在1C倍率下的循环性能曲线。从图中可以看出,磷酸铁锂电极材料在1C倍率下的首次充放电比容量为106.4mAh/g,50次循环后可逆比容量下降为95mAh/g,容量保持率高达90%,表明磷酸铁锂电材料的颗粒细化后可保持优异的循环性能。
此外,由于上述磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料中作为“壳层”的磷酸铁锂材料具有上述优点,从而可进一步改善整个磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料的电化学性能,且当该磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料用于锂电池中时,由于磷酸铁锂材料具有粒径小、比表面积大、位于壳层等特点,从而可使其可与电解液充分接触,使锂离子可充分扩散,有效弥补了磷酸铁锂电材料导电性差的缺点。而同时位于“核心”的磷酸钒锂又具有锂离子扩散性能优良,从而使得整个磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料的离子电导率和高倍率性能得到明显的改善。请参阅图12至图15,本实施例测量了磷酸铁锂电极材料与磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料在2.5V~4.3V的电压范围内,不同倍率下的放电曲线。可见,该磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料在0.1C、1C、5C及10C的倍率下的放电比容量及放电电压平台均明显高于磷酸铁锂电极材料。
本发明第二实施例提供一种上述磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料的制备方法,其步骤一与上述第一实施例的步骤一相同,在此将不在赘述,其区别在于,本实施例的步骤二为制备钒掺杂的磷酸铁锂电极材料,从而形成一钒掺杂的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料。该步骤二具体包括以下步骤:C1,提供一钒掺杂的磷酸铁锂前驱体混合浆料;C2,将所述钒掺杂的磷酸铁锂前驱体混合浆料包覆于所述磷酸钒锂颗粒的表面并固化形成一复合体;C3,热处理上述复合体。
上述步骤中,仅C1步骤与上述第一实施例的A1步骤不同,其它C2~C3步骤与上述第一实施例中的A2~A3步骤基本相同,在此不再赘述。
在C1步骤中,进一步包括:D1,提供钒源、铁盐和磷源,将所述钒源、铁盐和磷源溶于一溶剂中,以形成一混合液;D2,使上述混合液均匀混合,在该均匀混合的过程中,调节该混合液的PH值为1.5~5以使混合液反应形成一钒掺杂的磷酸铁前驱体颗粒;D3,提供一锂源溶液和一还原剂,将该锂源溶液、上述钒掺杂的磷酸铁前驱体颗粒和还原剂均匀混合,以形成一钒掺杂的磷酸铁锂前驱体混合浆料。其中,所述D2~D3步骤与上述第一实施例中的B2~B3步骤相同,在此将不再赘述。其中,在所述D1步骤中,所述钒源、铁盐和磷源按照钒元素与铁元素的摩尔数之和与磷元素的摩尔数之比为1∶0.8~1∶1.2的比例溶于所述溶剂中。所述钒源可为偏钒酸铵、五氧化二钒、二氧化钒或四氯化钒等,所述铁盐可为氯化铁、硝酸铁及硫酸铁中的一种或者几种的混合物。所述溶剂可为水、乙醇或丙酮等,该溶剂优选为水,且该水优选为去离子水或蒸馏水,从而避免引入其它杂质元素。本实施例所述混合液中,所述钒源为偏钒酸铵,所述铁盐为硝酸铁,所述磷源为磷酸,所述溶剂为去离子水。该偏钒酸铵按照钒元素的摩尔分数X(V)为获得的钒掺杂的磷酸铁前驱体颗粒的1%~8%提供,本实施例X(V)分别按照1%、3%和5%提供该偏钒酸铵。
此外,本实施例也可在D2步骤中,进一步向所述混合液中均匀掺入多个微颗粒填料,以更为有效的控制所形成的钒掺杂的磷酸铁锂前驱体颗粒的颗粒形貌、粒径大小及分散性等特点。该具体的加入微颗粒填料的方法与第一实施例的B2步骤相同,在此不再赘述。
请参阅图16和图17,从该图中可以发现,钒掺杂的水合磷酸铁前驱体颗粒较不掺钒的水合磷酸铁前驱体颗粒粒径更小、分散性较好,这主要是因为钒的掺杂可抑制晶粒的长大,且可阻止钒掺杂的水合磷酸铁前驱体颗粒形成过程中发生团聚。同时,由于本实施例同第一实施例相同,均是通过控制结晶工艺制备,因此,所获得的钒掺杂的磷酸铁前驱体颗粒也具有形貌为球形或类球形、粒径较小、分散性较好的特点。此外,由于所述钒源、铁盐和磷源为在一溶剂中均匀混合,从而可使得所述钒源、铁盐和磷源达到原子级的均匀混合,从而可使钒均匀地掺杂入所形成的磷酸铁前驱体颗粒中,从而最终形成钒均匀掺杂的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料。
另外,通过该氧化还原法制备的钒掺杂的磷酸铁锂电极材料不仅可作为上述磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料的“壳层”,也可单独作为锂电池的正极材料用,单纯制备该钒掺杂的磷酸铁锂电极材料的方法仅需去除上述步骤二中的A2步骤,并干燥上述混合浆料以使其中的水分完全蒸发掉,之后直接进行上述A3步骤即可。请参阅图18,本实施例测量出了未经掺钒的磷酸铁锂材料与掺杂钒1%、3%和5%的磷酸铁锂材料的XRD谱图,该谱图显示钒掺杂的磷酸铁锂材料与纯相的磷酸铁锂谱图一致,没有杂峰出现,表明经过掺钒的磷酸铁锂材料中的钒被完全掺杂到铁位,没有额外的其它材料形成。
请参阅图19至图22,本实施例测量了钒掺杂3%的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料与钒掺杂3%的磷酸铁锂电极材料在2.5V~4.3V的电压范围内,在不同倍率下的放电曲线。钒掺杂3%的磷酸铁锂电极材料在0.1C、1C、5C和10C倍率的放电比容量分别为148.6mAh/g、135.3mAh/g、105.0mAh/g和74.3mAh/g,钒掺杂3%的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料在0.1C、1C、5C和10C倍率的放电比容量分别145.0mAh/g、136.2mAh/g、115.0mAh/g和89.0mAh/g。可见,在较低倍率(0.1C和1C)下,钒掺杂3%的磷酸铁锂电极材料与钒掺杂3%的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料的放电比容量基本一致,当充放电倍率增大到5C或10C时,钒掺杂3%的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合电极材料具有比钒掺杂3%的磷酸铁锂电极材料更高的比容量和放电电压平台。
此外,上述第一实施例和第二实施例的制备方法也可直接提供一磷酸铁前驱体颗粒或钒掺杂的磷酸铁前驱体颗粒,且该磷酸铁前驱颗粒或钒掺杂的磷酸铁前驱体颗粒不限于上述控制结晶工艺法制备,也可为溶胶凝胶法或共沉淀法等。
另外,本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化,当然,这些依据本发明精神所做的变化,都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (9)
1.一种锂电池电极材料,其包括多个均匀分布的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合颗粒,其特征在于,该每个磷酸铁锂/磷酸钒锂复合颗粒包括一磷酸钒锂颗粒及包覆于该磷酸钒锂颗粒表面的一磷酸铁锂颗粒层,该磷酸铁锂颗粒层包括多个磷酸铁锂颗粒,该磷酸铁锂颗粒层与该磷酸铁锂颗粒层包覆的磷酸钒锂颗粒的质量比大于或等于1.5,所述磷酸铁锂颗粒层的厚度小于或等于10微米,所述磷酸铁锂颗粒的直径为50纳米~10微米。
2.如权利要求1所述的锂电池电极材料,其特征在于,该磷酸钒锂颗粒的形貌为球形或类球形。
3.如权利要求1所述的锂电池电极材料,其特征在于,该磷酸铁锂颗粒的形貌为球形或类球形,且该每个磷酸铁锂颗粒的直径为50纳米~10微米。
4.如权利要求1所述的锂电池电极材料,其特征在于,所述磷酸钒锂颗粒的表面进一步包覆一碳层,所述碳层设置于所述磷酸钒锂颗粒与所述磷酸铁锂颗粒层之间。
5.如权利要求4所述的锂电池电极材料,其特征在于,所述碳层占所述磷酸钒锂颗粒质量的0.5%~10%。
6.如权利要求1或4所述的锂电池电极材料,其特征在于,所述磷酸铁锂颗粒层中进一步掺杂有多个碳颗粒。
7.如权利要求6所述的锂电池电极材料,其特征在于,所述多个碳颗粒包覆在所述磷酸铁锂颗粒层中的每个磷酸铁锂颗粒的表面,或掺杂入该多个磷酸铁锂颗粒之间。
8.如权利要求7所述的锂电池电极材料,其特征在于,所述碳颗粒占所述磷酸铁锂颗粒层质量的0.5%~10%。
9.如权利要求1所述的锂电池电极材料,其特征在于,所述磷酸铁锂颗粒中的铁位进一步掺杂有金属阳离子,该掺杂后的磷酸铁锂颗粒的通式为LiFe1-xMxPO4,其中所述M为镍、钴或钒,所述x为0.01~0.08。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2010101910504A CN101859891B (zh) | 2010-06-03 | 2010-06-03 | 锂电池电极材料 |
US12/965,850 US20110300446A1 (en) | 2010-06-03 | 2010-12-11 | Lithium battery cathode composite material |
US12/969,982 US8455139B2 (en) | 2010-06-03 | 2010-12-16 | Method for making lithium battery cathode composite material of lithium iron phosphate/lithium vanadium phosphate composite |
US12/978,648 US9054380B2 (en) | 2010-06-03 | 2010-12-27 | Method for making lithium battery cathode material |
US12/978,649 US9029018B2 (en) | 2010-06-03 | 2010-12-27 | Method for making lithium battery cathode material |
US13/859,060 US9564637B2 (en) | 2010-06-03 | 2013-04-09 | Method for making lithium battery cathode composite material of lithium iron phosphate/lithium vanadium phosphate composite |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2010101910504A CN101859891B (zh) | 2010-06-03 | 2010-06-03 | 锂电池电极材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101859891A CN101859891A (zh) | 2010-10-13 |
CN101859891B true CN101859891B (zh) | 2012-08-29 |
Family
ID=42945641
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2010101910504A Active CN101859891B (zh) | 2010-06-03 | 2010-06-03 | 锂电池电极材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101859891B (zh) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102201570B (zh) * | 2010-03-25 | 2013-11-06 | 清华大学 | 锂电池电极材料的制备方法 |
CN101997112B (zh) * | 2010-11-02 | 2013-04-17 | 中南大学 | 用钒磁铁矿制备磷酸铁锂-磷酸钒锂复合前驱体的方法 |
CN102683674A (zh) * | 2011-02-28 | 2012-09-19 | 黄桂清 | 纳米磷酸铁前驱体以及超细纳米电极材料磷酸铁锂的制备方法 |
CN102208620A (zh) * | 2011-04-19 | 2011-10-05 | 哈尔滨工业大学 | 锂离子电池正极材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3的制备方法 |
KR101775541B1 (ko) * | 2012-05-23 | 2017-09-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
CN103825001B (zh) * | 2014-01-14 | 2016-08-17 | 深圳市振华新材料股份有限公司 | 安全性高的锂离子二次电池用正极材料、制法和电池应用 |
TWI551541B (zh) * | 2014-03-21 | 2016-10-01 | 台塑生醫科技股份有限公司 | 一種磷酸鋰釩/磷酸鋰鐵/碳複合材料的製法及其用途 |
CN105470473B (zh) * | 2014-07-08 | 2018-12-04 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料及二次电池 |
WO2017013520A1 (en) * | 2015-07-22 | 2017-01-26 | Umicore | Cathode material for rechargeable solid state lithium ion battery |
CN106058212B (zh) * | 2016-08-03 | 2018-11-20 | 苏州大学 | 一种钠离子电池复合正极材料及其制备方法 |
CN106784809B (zh) * | 2016-11-18 | 2019-07-05 | 山东精工电子科技有限公司 | 一种LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料及制备方法 |
JP6897760B2 (ja) * | 2017-03-30 | 2021-07-07 | Tdk株式会社 | 全固体電池 |
CN107204428A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-09-26 | 中南大学 | 一种磷酸钒锂包覆锂离子电池三元材料的方法 |
CN108172830B (zh) * | 2017-12-28 | 2020-09-08 | 桑德新能源技术开发有限公司 | 正极材料及其制备方法和电池 |
CN111533107A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-08-14 | 蒋达金 | 一种磷酸钴锂-磷酸钒锂复合正极材料的制备方法 |
CN114772574B (zh) * | 2022-05-31 | 2023-12-05 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 利用杂多酸和/或杂多酸盐对正极材料掺杂的方法、正极材料和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5871866A (en) * | 1996-09-23 | 1999-02-16 | Valence Technology, Inc. | Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof |
US5910382A (en) * | 1996-04-23 | 1999-06-08 | Board Of Regents, University Of Texas Systems | Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries |
CN101114709A (zh) * | 2007-08-10 | 2008-01-30 | 武汉大学 | 一种锂离子电池复合正极材料LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C及其制备方法 |
CN101262058A (zh) * | 2008-04-15 | 2008-09-10 | 中南大学 | 一种复合锂离子电池正极材料 |
-
2010
- 2010-06-03 CN CN2010101910504A patent/CN101859891B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5910382A (en) * | 1996-04-23 | 1999-06-08 | Board Of Regents, University Of Texas Systems | Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries |
US5871866A (en) * | 1996-09-23 | 1999-02-16 | Valence Technology, Inc. | Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof |
CN101114709A (zh) * | 2007-08-10 | 2008-01-30 | 武汉大学 | 一种锂离子电池复合正极材料LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C及其制备方法 |
CN101262058A (zh) * | 2008-04-15 | 2008-09-10 | 中南大学 | 一种复合锂离子电池正极材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101859891A (zh) | 2010-10-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101859891B (zh) | 锂电池电极材料 | |
CN101924205B (zh) | 锂电池电极材料的制备方法 | |
CN101145611B (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法 | |
CN101944593B (zh) | 纳米结构的锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
CN106876705B (zh) | 一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法 | |
CN102173403B (zh) | 锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法 | |
CN101478045B (zh) | 一种高振实密度磷酸铁锂的制备方法 | |
EP2615671A1 (en) | Lithium salt-graphene-containing composite material and preparation method thereof | |
CN101540398A (zh) | 一种用于锂二次电池的介孔结构磷酸盐材料及其制备方法 | |
CN100486889C (zh) | 锂离子电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法 | |
CN101186290A (zh) | 正极材料磷酸钒锂及其制备方法 | |
CN108550814B (zh) | 改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法及其应用 | |
CN105322158A (zh) | 磷酸盐的厚度可控的包覆方法 | |
CN102280621A (zh) | 采用溶胶-凝胶制备锂离子电池材料磷酸锰锂/碳的方法 | |
CN103035906A (zh) | 磷酸锰锂包覆的富锂层状氧化物正极材料及其制备和应用 | |
CN108963209A (zh) | 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
CN101209823B (zh) | 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法 | |
CN103531794B (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂及其制备方法 | |
CN109728286A (zh) | 一种富金属磷化物包覆磷酸铁锂的制备方法 | |
CN102074690B (zh) | 一种用可控碳包覆FePO4合成电池正极材料LiFePO4的方法 | |
CN106477545B (zh) | 一种以NH4MnPO4为前驱体制备LiMnPO4/C复合材料的方法 | |
CN103682271A (zh) | 多层壳核结构锂离子电池材料的制备方法 | |
CN101859897B (zh) | 锂电池电极材料的制备方法 | |
CN102983332A (zh) | 锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 | |
CN101859898B (zh) | 锂电池电极材料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |