CN101997112B - 用钒磁铁矿制备磷酸铁锂-磷酸钒锂复合前驱体的方法 - Google Patents

用钒磁铁矿制备磷酸铁锂-磷酸钒锂复合前驱体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用钒磁铁矿制备磷酸铁锂-磷酸钒锂复合前驱体的方法，将钒磁铁矿用酸浸出，过滤，在滤液中溶解一定量的其它钒源，使混合溶液中V的浓度为0.01-3.0mol/L，V与Fe的摩尔比为0.5～2.5；再加入0.01～6.0mol/L碱性水溶液控制体系的pH=1.0～12.0，在30-100℃反应3min～24h，再将沉淀经洗涤、过滤、烘干，烧结即得磷酸铁锂-磷酸钒锂的复合前驱体—钒酸铁和掺杂钒酸盐的混合物。本发明原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低；特别适合于为锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的大规模生产提供优质的钒铁源，并实现钒磁铁矿资源的综合利用。

Description

用钒磁铁矿制备磷酸铁锂-磷酸钒锂复合前驱体的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂前驱体的制备方法，特别涉及一种用钒磁铁矿制备磷酸铁锂-磷酸钒锂复合前驱体的方法。
背景技术
同时具有橄榄石结构和单斜结构两种主物相的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料因其具有理论比容量高（介于170mAh/g和197mAh/g之间）、循环性能好、倍率性能好、热稳定性好、价格低廉、环境友好等优点，成为当前锂离子电池正极材料的重要发展方向。然而，作为生产磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的主要原料—钒盐和铁盐却因产品质量不稳定、密度低、纯度不高等缺点严重制约着磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的大规模工业生产。目前制备磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的钒源大多为化学纯或分析纯的钒盐，主要有五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸氨、氯化钒、氯化氧钒、钒酸氨等；其铁源大多为化学纯或分析纯的铁盐，主要有草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氧化铁等。这些钒盐和铁盐大部分由矿石制得，从天然矿石到化学纯或分析纯的钒盐和铁盐，需经过一系列的除杂工序，而用化学纯或分析纯铁盐、钒盐制备磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料时又需加入一些对其电化学性能有益的掺杂元素，从而导致整个制备流程复杂又重复，成本大大增加。另一方面，我国钒磁铁矿资源非常丰富，但是目前对于钒磁铁矿资源的利用仅限于用其中的铁和钒来炼钢和提取钒，而其它元素如镁、铝、锰、镍、钴等都没有得到很好的利用，这不仅浪费了资源，而且对环境也造成了严重污染。迄今为此，未见关于综合利用钒磁铁矿制备锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的前驱体的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中原料成本高，产品质量不稳定等缺点，提供一种综合利用钒磁铁矿制备磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体的方法，以实现原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低的目的。
本发明的技术方案包括以下步骤: 
（1）酸浸取:将含钒量为2-10%的钒磁铁矿用1-6mol/L的酸浸取3-20h，过滤；
（2）在滤液中溶解其它钒源，控制混合溶液中V的浓度为0.01～3.0mol/L，V与Fe的摩尔比为0.5～2.5；
（3）向溶液中加入0.01-6.0mol/L的碱性水溶液调节体系的pH=1.0～12.0，在30～100℃的温度下搅拌反应3min-24h，得到沉淀；过滤、洗涤3～5次；
（4）在50-200℃下烘干，然后在200-800℃下烧结30min～48h即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的前驱体—钒酸铁和掺杂钒酸盐的混合物。
所述酸为硫酸、硝酸、氢氟酸、盐酸中的一种或几种。
所述其它钒源为含钒矿石、钒氧化物、钒盐或金属钒中的一种或几种；如绿硫钒矿(含钒10-20%)、铅钒矿（含钒5-12%）、褐钒矿（5-10%）、钒云母（含钒3-7%）、钒钾铀矿（含钒5-10%）、石煤（含钒2-5%）、金属钒、三氧化二钒、五氧化二钒、偏钒酸氨、氯化钒、氯化氧钒中的一种或几种。
所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、尿素中的一种或几种。
本发明与其它制备磷酸铁锂-磷酸钒锂前驱体的方法相比，具有以下优点：（1）以天然钒磁铁矿为原料，成本远低于一般的化学纯、分析纯原料；（2）无需对原料除杂，通过控制合成条件即可使钒磁铁矿中对复合材料电化学性能有益的元素选择性地进入沉淀，而对复合材料电化学性能有害的元素却不进入沉淀，工艺流程简单；（3）产物为钒酸铁和掺杂钒酸盐的混合物，掺杂钒酸盐均匀地分布在前驱体颗粒中，解决了掺杂元素难以混合均匀的问题，大大提高了材料的导电率。综上所述，本发明原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低、节约资源，特别适合于为锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的大规模生产提供优质的钒铁源，并实现钒磁铁矿资源的综合利用。
附图说明
图1是实施例1的前驱体扫描电镜图；
图2是实施例2的前驱体扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
将500克钒磁铁矿（含钒量为10%）用1mol/L的硫酸(3L)浸取3h，过滤，溶解50克的五氧化二钒使得混合溶液中V的浓度为0.1mol/L，V与Fe的摩尔比为0.5；向溶液中加入0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH=1±0.1，在60℃的反应器中搅拌反应5min，将所得沉淀洗涤3次、过滤，在50℃下烘干,然后在800℃下烧结10h，即得锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的前驱体—钒酸铁和掺杂钒酸盐的混合物。
实施例2： 
将500克钒磁铁矿（含钒量为5%）用3mol/L的硝酸（1L）浸取5h，过滤，在滤液中溶解120克的偏钒酸铵，使得混合溶液中V的浓度为1mol/L，V与Fe的摩尔比为1.2；向溶液中加入氢氧化锂溶液（1mol/L）调节pH=6±0.1，在50℃的搅拌反应器中反应24h，将所得沉淀洗涤5次、过滤，在100℃下烘干, 然后在600℃下烧结12h即得锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的前驱体—钒酸铁和掺杂钒酸盐的混合物。
实施例3：
将500克钒磁铁矿（含钒量为8%）用3mol/L的氢氟酸（3L）浸取15h，过滤，在滤液中溶解250克的三氧化二钒和50克绿硫钒矿（含钒10%），使得混合溶液中V的浓度为2mol/L，V与Fe的摩尔比为2；向溶液中加入氨水（3mol/L）调节pH=3.5±0.1，在20℃的搅拌反应器中反应8h，将所得沉淀洗涤4次、过滤，在200℃下烘干, 然后在500℃下烧结24h即得锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的前驱体—钒酸铁和掺杂钒酸盐的混合物。
实施例4：
将500克钒磁铁矿（含钒量为4%）用1mol/L盐酸(6L)和2mol/L氢氟酸(3L)的混酸浸出20h，过滤，在滤液中溶解50克金属钒和200克三氧化二钒，使得混合溶液中V的浓度为0.5mol/L，V与Fe的摩尔比为2.0；向溶液中加入氨水和氢氧化锂的混合溶液（摩尔比1:1，[OH-]=0.01mol/L）调节pH=6.5±0.1，在90℃的搅拌反应器中反应2h，将所得沉淀洗涤3次、过滤，在100℃下烘干, 然后在700℃下烧结30min即得锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的前驱体—钒酸铁和掺杂钒酸盐的混合物。
实施例5：
将500克钒磁铁矿（含钒量为2%）用2mol/L硝酸(3L)和2mol/L氢氟酸(3L)的混合酸浸取12h，过滤，在滤液中溶解200克褐钒矿(含钒8%)和150克铅钒矿（含钒5%），使得混合溶液中V的浓度为3.0mol/L，V与Fe的摩尔比为2.5；向溶液中加入氢氧化钾溶液（6mol/L）调节pH=12，在70℃的搅拌反应器中反应6h，将所得沉淀洗涤5次、过滤，在150℃下烘干, 然后在400℃下烧结48h即得锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的前驱体—钒酸铁和掺杂钒酸盐的混合物。
本发明并不局限于上述实施例，如其它钒源还可以为钒云母、钒钾矿、石煤、钒钾铀矿、氯化钒、氯化氧钒中的一种或几种；碱水溶液还可以为氨水、碳酸钠、尿素中的一种或几种。

Claims (3)

1. 一种用钒磁铁矿制备磷酸铁锂-磷酸钒锂复合前驱体的方法，其特征在于：包括以下步骤:
（1）酸浸取:将含钒量为2-10%的钒磁铁矿用1-6mol/L的酸浸取3-20h，过滤；
（2）在滤液中溶解其它钒源，控制混合溶液中V的浓度为0.01～3.0mol/L，V与Fe的摩尔比为0.5～2.5；
（3）向溶液中加入0.01-6.0mol/L的碱性水溶液调节体系的pH=1.0～12.0，在30～100℃的温度下搅拌反应3min-24h，得到沉淀；过滤、洗涤3～5次；
（4）在50-200℃下烘干，然后在200-800℃下烧结30min～48h即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的前驱体—钒酸铁和掺杂钒酸盐的混合物；
所述酸为硫酸、硝酸、氢氟酸、盐酸中的一种或几种。
2. 根据权利要求1所述的用钒磁铁矿制备磷酸铁锂-磷酸钒锂复合前驱体的方法，其特征在于：所述其它钒源为含钒矿石、钒氧化物、钒盐或金属钒中的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的用钒磁铁矿制备磷酸铁锂-磷酸钒锂复合前驱体的方法，其特征在于：所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、尿素中的一种或几种。
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