CN100486889C - 锂离子电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种锂离子电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将碳源化合物、磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物在溶液中混合后进行烧结，其中，所述铁源化合物为铁的非二价化合物；所述碳源化合物为高分子聚合物。本发明的制备方法简单易行。利用本发明方法制得的磷酸亚铁锂作为正极活性物质，使得电池具有较高的首次放电比容量和良好的循环性能。并且用本发明方法制得的磷酸亚铁锂成分固定、颗粒均匀、导电性好。

Description

锂离子电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法

技术领域

本发明是关于一种锂离子电池正极活性物质的制备方法，尤其是关于一种锂离子电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法。

背景技术

橄榄石型LiFePO₄近年来成为锂离子正极材料的研究热点。该晶体中的锂离子可以在FeO₆八面体和PO₄四面体结构中自由移动，具有锂离子脱嵌/嵌入可逆性(A.K.Padhi，K.S.najundaswamy，S.Okada and J.B.克oodenou克h，J.Electrochem.Soc.144，1609-1613(1997))。当1摩尔锂离子从结构中脱嵌出来时，磷酸亚铁锂的理论放电比容量高达169mAh/克，放电平台适中(为3.4-3.5伏)，体积密度高达3.6克/立方厘米，体积能量密度为2.1Wh/立方厘米。另外，由于锂、铁、磷元素都是地球上储量丰富的元素，尤其是铁系材料原料来源广，价格低廉，对环境友好，LiFePO₄具有成为下一代锂离子电池正极材料的前景。而且由于其高温下本身及对电解液稳定，以及良好的高温循环性能，特别适用于做动力电池。但LiFePO₄本身电导率较低，导致锂离子传递速率低，所以要将磷酸亚铁锂用作正极活性物质，必使电池的内阻增大，结果使得电池容量低，电池电路闭环时的极化电位增加。另外，由于磷酸亚铁锂的真密度比常规正极活性物质低，导致电池的能量密度低。

随后的研究发现橄榄石型LiFePO₄材料通过掺杂碳、铜、银、碳等方法制得的磷酸亚铁锂复合材料具有明显提高的电子导电率，大大改善了电池的大电流充放电性能。

目前制备LiFePO₄材料的方法有固相合成法、溶胶-凝胶法、氧化还原法、微波合成法、水热法等等。

如CN 1559889A公开了一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含锂化合物、亚铁盐、磷酸盐和添加剂按Li：Fe：P摩尔比为(0.95-1.10)：(0.97-1.03)：1和添加剂的量为混合物总质量的1-20重量％的比例混合，其中所述添加剂选自经热解可分解为具有优良导电性的碳类物质的有机或高分子化合物，然后将混合均匀的材料在500-850℃下进行热处理。

CN 1171780C公开了一种橄榄石结构的多晶磷酸亚铁锂粉体的制备方法，该方法包括以Fe(Ac)₂、七水合硫酸铁、醋酸钡、酒石酸、葡萄糖酸或柠檬酸为原料，采用溶胶-凝胶法将凝胶研磨后烧结。

CN 1457111A公开了一种锂电池正极材料及其制备方法，该方法包括将硝酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢氨和导电掺杂剂混合后放入不锈钢球磨机中搅拌混合1小时，然后将搅拌混合的粉料转移到氧化铝陶瓷坩锅中，在氮气等惰性气体下，于200-400℃下加热2小时，然后再升温到500-900℃反应10小时。采用上述方法制得的粉体颗粒粒径小而且分布窄，粉体烧结性能好，反应过程易控制，但干燥收缩大，而且工艺较为复杂，合成周期较长，成本较高，工业化生产难度大。

CN 1177383C公开了一种正极活性材料的制备方法和非水电解质电池的制备方法，该方法包括以Li₃PO₄和Fe₃(PO₄)₂或Li₃PO₄和Fe₃(PO₄)₂·8H₂O为原料，将上述原料混合、研磨并烧结，在烧结前向原料中加入还原剂，并在上述混合、研磨和烧结过程中的任一时间点向所获得的物质中添加碳材料，将原料颗粒的粒度分布设定为粒度不小于3微米的颗粒用体积累积频率表示为22％或更低，将烧结气氛中的氧浓度设定为1012ppm体积或更低，而将烧结温度设定为400-900℃。其中所述Fe₃(PO₄)₂或Fe₃(PO₄)₂·8H₂O由12水合磷酸氢二钠与7水合硫酸铁反应制得，而合成8水合磷酸铁(II)需要控制物质溶胀时间，工艺较复杂。而且用上述方法制得磷酸亚铁锂产物物相不均匀，晶体无规则形状，晶粒尺寸较大，粒径分布范围广。

CN 1564343A提出了以三价铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法，该方法包括将锂盐、三价铁化合物和磷酸盐按Li：Fe：P摩尔比为(0.95-1.1)：1：1的比例混合，研磨混合物后使其充分混合均匀，然后在混合物中掺入高分子聚合物，高分子聚合物的用量为使产物中碳含量为1-20重量％，然后在惰性气流保护下于450-900℃温度下热处理8-50小时。所述高分子聚合物为碳氢聚合物，尤其优选聚丙烯。用该方法制得的正极活性物质比容量低、电池的循环性能差。

CN 1442917A公开了一种碳膜与磷酸亚铁锂复合纳米导电材料的制备方法，该方法包括将多元醇或糖溶解到蒸馏水中，然后加入锂源、铁源、磷源并剧烈搅拌均匀，然后在惰性气氛下烘干焙烧。所述铁源为草酸亚铁、氢氧化亚铁或它们的混合物。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法制得的正极材料的比容量低、循环性能差的缺点，提供一种制得的正极材料的比容量高、循环性能好的锂离子电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法。

本发明提供了一种锂离子电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将碳源化合物、磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物在溶液中混合后进行烧结，其中，所述铁源化合物为二价铁化合物；所述碳源化合物为高分子聚合物。

本发明提供的锂离子电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法操作简单、易于控制、成本低廉。由于所述高分子聚合物、磷源化合物和锂源化合物是以溶液形式与固体二价铁化合物混合，使得锂源化合物、磷源化合物能均匀地沉积在铁元素周围，高分子聚合物则均匀地围绕在铁元素周围，从而使得碳元素、锂元素、磷元素和铁元素均匀地混合，使得制得的磷酸亚铁锂正极活性物质比容量高、电池循环性能好。而且，通过往烧结反应体系中通入还原性气体，使得体系中的还原性气体足量，从而能防止产物中生成的二价铁重新被氧化为三价铁，更进一步提高了用本发明方法制得的正极活性物的循环性能，使首次充放电比容量高达140mAh/克，循环100周充放电比容量保留率高达92.1％，从而克服了现有技术中磷酸亚铁锂用作正极活性物质使电池比容量低和循环性能差的缺点。另外，用本发明方法制备的磷酸亚铁锂产物具有结构稳定、成分均匀、粒径分布窄和导电性优良的优点，有利于改善材料的大电流充放电性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的磷酸亚铁锂正极活性物质的XRD图；

图2为本发明实施例1制得的磷酸亚铁锂正极活性物质的SEM图；

图3为本发明实施例4制得的磷酸亚铁锂正极活性物质的XRD图；

图4为本发明实施例4制得的磷酸亚铁锂正极活性物质的SEM图；

图5由本发明实施例1的磷酸亚铁锂正极活性物质制得扣式电池的循环性能图。

具体实施方式

本发明提供的锂离子电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法包括将碳源化合物、磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物在溶液中混合后进行烧结，其中，所述铁源化合物为二价铁化合物；所述碳源化合物为高分子聚合物。

按照本发明，所述高分子聚合物可以是水溶性高分子聚合物、脲醛树脂、酚醛树脂中的一种或几种，所述水溶性高分子聚合物的例子包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、水溶性环氧树脂、偏聚四氟乙烯等中的一种或几种。本发明对上述高分子聚合物的加入量没有特别的限制，优选高分子聚合物加入量为磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物加入总量的0.1-50重量％，更优选为0.5-35重量％。所述高分子聚合物在溶液中用作分散剂和粘结剂，使得后续的高温固相烧结反应进行得更彻底。而且，加入的高分子聚合物在热处理过程(烧结)中分解产生纳米级热解碳，在磷酸亚铁锂晶体颗粒形成过程中，有部分碳掺杂于粒子内部，可以改善粒子本身的导电性，同时包覆于磷酸亚铁锂晶体颗粒表面的热解碳也可以有效增加颗粒之间的导电性能。另外高分子聚合物在热解中能产生还原性气体如氢气、一氧化碳等，起着还原剂作用(如将Fe³⁺还原为Fe²⁺)，可防止二价铁的氧化。得到的产品晶型好，纯度高，化学组成均匀，粒径分布窄，颗粒比较规整，有较好的电化学性能。另一方面，聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等分子的分子链中具有羟基或酰胺键等官能团，易和金属离子进行络合，增加金属离子的溶解性，阻止它们在水溶剂的蒸发过程中发生选择性沉淀，以保持各组分的均匀性。而且，大分子对磷酸亚铁锂晶体颗粒的包覆基本能实现一个高分子即可实现一次完整的包覆，从而使得整个物料更均一。

本发明所述磷源化合物可以是各种五价磷化合物，例如可以是磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸锂或者它们的水合物形式中的一种或几种。所述锂源化合物例如可以是氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、磷酸锂、硝酸锂或者它们的水合物形式中的一种或几种。所述铁源化合物为不溶于水和/或乙醇的二价铁化合物，可以是草酸亚铁、氧化亚铁或者它们的水合物形式中的一种或几种。所述铁源化合物因不溶于溶剂中，因而在搅拌造粒过程中能起晶核剂作用，使磷源化合物、锂源化合物均匀地沉积在二价铁化合物表面，使高分子均匀地缠绕在二价铁化合物周围，从而使制得的正极材料中的锂元素、铁元素、磷元素、碳元素混合均匀。所述磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物的加入量使Li:P:Fe的摩尔比为(1-1.2):1:1。

所述用于将高分子聚合物、磷源化合物和锂源化合物形成溶液的溶剂可以是各种不对上述化合物形成磷酸亚铁锂产物产生负面影响的有机或无机溶剂中的一种或几种，只要能使上述混合物形成溶液形式即可。例如可以是水、乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、二甲酰胺、二乙酰胺、二甲亚砜中的一种或几种，所述二甲酰胺可以为N，N-二甲基酰胺。对于不同的高分子聚合物、磷源化合物和锂源化合物，用于形成溶液的溶剂也略有不同，本领域技术人员根据本发明的教导可以很容易选择合适的溶剂将上述化合物配成溶液形式，例如，当所述高分子化合物为水溶性的聚乙烯醇、磷源化合物为磷酸铵、锂源化合物是氢氧化锂时，可以选择水作溶剂，将上述化合物溶于水中，即可得它们的溶液形式。当所述高分子化合物为非水溶性的酚醛树脂、磷源化合物为磷酸铵、锂源化合物是醋酸锂时，可以选择水-乙醇混合溶剂作溶剂，将上述化合物溶于水-乙醇混合溶剂中，即可得它们的溶液形式。本发明对溶剂的加入量没有特别限制，只要能使上述化合物形成溶液形式即可。优选情况下，溶剂的加入量为上述化合物中固体加入量的5-20倍重量，更优选为5-10倍重量。

按照本发明，所述高分子聚合物、磷源化合物和锂源化合物与二价铁化合物的混合可以通过将高分子聚合物溶液、磷源化合物溶液和锂源化合物溶液与二价铁化合物混合来实现。

按照本发明，所述高分子聚合物、磷源化合物和锂源化合物与二价铁化合物的混合还可以通过将含有高分子聚合物、磷源化合物和锂源化合物的混合溶液与二价铁化合物混合来实现。

为了进一步增加正极活性物质的导电性，本发明提供的方法还包括在正极活性物质中掺杂其它金属元素，例如可以掺杂银、铜、锰、镁等元素中的一种或几种。掺杂的方法可以是将上述金属的盐加入到上述含有高分子化合物、磷源化合物、锂源化合物的溶液中，搅拌均匀即可。所述盐可以为硝酸盐或醋酸盐，例如可以是银、铜、锰、镁的硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种，优选为硝酸银、硝酸铜、硝酸锰、硝酸镁、醋酸银、醋酸铜、醋酸锰、醋酸镁中的一种或几种。金属盐的加入量使掺杂的金属元素与最初铁元素的摩尔比为0.01-0.1。

可以将上述溶液直接进行烧结，即可实现本发明的目的。但是为了防止在烧结过程中发生溶液飞溅现象，本发明优选在烧结前将溶剂先蒸发掉一部分。因此，本发明所提供的方法优选还包括将形成锂离子电池正极材料的组分混合后除去溶剂的步骤。可以用各种方式除去溶剂，例如可以直接将溶剂加热蒸发除去，还可以用喷雾干燥的方式除去溶剂。本发明对溶剂的蒸发量没有特别限制，只要在烧结过程中不发生液体飞溅即可。更优选情况下，先将混合溶液在40-90℃下搅拌1-6小时，蒸发除去大部分溶剂，然后再在80-200℃热空气中固化2-24小时，以获得凝胶状物。所述固化优选在烘箱中进行。所述喷雾干燥的条件优选为喷嘴压缩空气的出口压力为0.1-0.2兆帕，压缩空气的温度为50-300℃，得到粉体。优选情况下，本发明提供的方法还包括在喷雾干燥前先用超声波对溶液进行分散造粒，造粒的时间优选为0.2-5小时。

本发明所述烧结可以是一段式烧结或多段式烧结，优选所述烧结至少包括两段烧结，所述一段烧结的烧结温度为120-400℃，烧结时间为1-12小时；所述一段以后烧结的烧结温度为550-800℃，烧结时间为6-24小时。更优选所述烧结包括三段烧结，一段烧结的烧结温度为120-250℃，烧结时间为1-2小时；所述二段烧结的烧结温度为250-600℃，烧结时间为3-12小时；所述三段烧结的烧结温度为600-800℃，烧结时间为3-12小时。所述烧结可以在各种设备中进行，例如可以在马福炉、高温电阻炉中进行。

为了防止二价铁被氧化，本发明所述烧结优选在还原性气氛下进行。所述还原性气氛可以通过在烧结过程中通入还原性气体和惰性气体的混合气体来实现，所述还原性气体例如可以是氢气、一氧化碳中的一种或几种，更优选在还原性气体与惰性气体的混合气体中进行。所述惰性气体可以是不与反应物反应的各种气体，如氮气、氩气等。还原性气体与惰性气体的混合气体中，还原性气体的分压优选为1-20％，更优选为1-10％。所述分压是指体积百分比。所述还原性气体和惰性气体的混合气体的通入速度优选为2.5-25升/分钟。

按照本发明的一种方式，本发明提供的磷酸亚铁锂正极活性物质的制备方法可以通过下述步骤来实现：

(1)将高分子聚合物配成溶液，然后加入锂源化合物、磷源化合物，搅拌得到含有高分子聚合物、锂源化合物、磷源化合物的混合溶液；

(2)按摩尔比Li:P:Fe＝(1-1.2):1:1的比例将铁源化合物加入到步骤(1)所得溶液中，搅拌、加热除去溶剂，再在80-200℃下固化2-24小时，得到凝胶体；

(3)将得到的凝胶体在还原性气氛下进行一段烧结；

(4)将上述一段烧结产物直接进行二段烧结、三段烧结。

按照本发明的另一种方式，本发明提供的磷酸亚铁锂正极活性物质的制备方法可以通过下述步骤来实现：

(1)将高分子聚合物配成溶液，然后加入锂源化合物、磷源化合物，搅拌得到含有高分子聚合物、锂源化合物、磷源化合物的混合溶液；

(2)按摩尔比Li:P:Fe＝(1-1.2):1:1的比例将铁源化合物加入到步骤(1)所得溶液中，搅拌均匀后用超声波进行分散造粒，然后再用喷雾干燥技术除去溶剂，得到粉体物；

(3)将得到的粉体在还原性气氛下进行一段烧结，得到一段烧结产物；

(4)将上述一段烧结产物直接进行二段烧结、三段烧结。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的磷酸亚铁锂的制备方法。

电磁搅拌下将20克聚乙烯醇溶于200毫升去离子水中，然后再加入0.05摩尔一水合氢氧化锂和0.05摩尔NH₄H₂PO₄，搅拌混合均匀后再加入0.025摩尔二水合草酸亚铁，搅拌2小时后用超声波分散20分钟，然后在喷嘴压缩空气流量为0.1兆帕、压缩空气温度为200℃下进行喷雾干燥，得到粉体。将得到的粉体置于氧化铝坩埚内，放入高温电阻炉内，在氮气/氢气(氢气分压为8％)混合气氛下以10℃/分钟升至120℃进行一段烧结，恒温1小时后，以6℃/分钟升至300℃进行一段烧结，恒温4小时后，再以10℃/分钟升至650℃进行二段烧结，恒温12小时后随炉冷却，得到黑色的磷酸亚铁锂与碳的复合材料固体颗粒。用日本理学公司生产的D/MAX 2200PC型XRD衍射仪测定材料的XRD图，XRD图如图1所示。用JEOL公司生产的JSM-5600型扫描电子显微镜进行电镜扫描分析，得到SEM图，SEM图如图2所示。从上述分析可知，本实施例制得了纯橄榄石结构的LiFePO₄正极材料。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的磷酸亚铁锂的制备方法。

电磁搅拌下将20克聚丙烯酰胺溶于200毫升去离子水中，然后加入0.102摩尔LiNO₃和0.1摩尔NH₄H₂PO₄，搅拌混合均匀后再加入0.05摩尔草酸亚铁粉末，搅拌6小时后用超声波分散20分钟，然后在喷嘴压缩空气流量为0.15兆帕、压缩空气温度为250℃下进行喷雾干燥，得到粉体。将得到的粉体置于氧化铝坩埚内，放入高温电阻炉内，在氩气/氢气(氢气分压为5％)混合气氛下以2℃/分钟升至300℃进行一段烧结，恒温4小时，再以10℃/分钟升至650℃进行二段烧结，恒温10小时后随炉冷却，得到黑色的磷酸亚铁锂与碳的复合材料。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的磷酸亚铁锂的制备方法。

电磁搅拌下将10克聚偏四氟乙烯溶于200毫升去离子水中，加入0.102摩尔LiNO₃和0.1摩尔(NH₄)₂HPO₄，再加入0.002摩尔AgNO₃，搅拌混合均匀后再加入0.05摩尔氧化亚铁，搅拌4小时后在喷嘴压缩空气流量为0.2兆帕、压缩空气温度为200℃下进行喷雾干燥，得到粉体。将得到的粉体置于氧化铝坩埚内，放入高温电阻炉中，在氩气/氢气(氢气分压为1％)混合气氛下以6℃/分钟升至300℃进行一段烧结，恒温4小时，再以10℃/分钟升至650℃进行二段烧结，恒温10小时后随炉冷却，得到黑色的含银磷酸亚铁锂与碳的复合材料。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的磷酸亚铁锂的制备方法。

电磁搅拌下将20克聚乙烯醇溶于200毫升水中，然后加入0.108摩尔LiAc和0.1摩尔H₃PO₄，再加入0.001摩尔MgAc₂.4H₂O，搅拌均匀后再加入0.0334摩尔氧化亚铁，搅拌4小时后升温至90℃蒸发溶剂，在此过程中一直搅拌造粒，2小时后之后放入120℃烘箱内固化12小时，得到凝胶体。将得到的凝胶体放于150℃烘箱内固化12小时。将得到的凝胶体置于氧化铝坩埚内，放入高温电阻炉中，在氮气/氢气(氢气分压为2％)混合气氛下以6℃/分钟升至300℃，恒温2小时，再以10℃/分钟升至550℃，恒温4小时后再以5℃/分钟升至800℃，恒温4小时后随炉冷却，得到黑色的含镁磷酸亚铁锂与碳的复合材料。用日本理学公司生产的D/MAX 2200PC型XRD衍射仪测定材料的XRD图，XRD图如图3所示。用JEOL公司生产的JSM-5600型扫描电子显微镜进行电镜扫描分析，得到SEM图，SEM图如图4所示。从上述分析可知，本实施例制得了纯橄榄石结构的LiFePO₄正极材料。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的磷酸亚铁锂的制备方法。

电磁搅拌下将15克酚醛树脂溶于200毫升无水乙醇中，然后加入0.05摩尔H₃PO₄、0.05摩尔LiCl和0.001摩尔CuAc₂.H₂O，搅拌混合均匀后再加入0.0167摩尔二水合草酸亚铁，搅拌4小时后升温至70℃蒸发溶剂，搅拌2小时后升温至90℃蒸发水份，在此过程中一直搅拌造粒，2小时后之后放入120℃烘箱内固化12小时，得到凝胶体。将得到的凝胶体置于氧化铝坩埚内，放入高温电阻炉中，在氮气/氢气(氢气分压为1.5％)混合气氛下以6℃/分钟升至400℃，恒温4小时，再以10℃/分钟升至750℃，恒温8小时后随炉冷却，得到黑色的含铜磷酸亚铁锂与碳的复合材料。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的磷酸亚铁锂的制备方法。

电磁搅拌下将30克酚醛树脂溶于200毫升无水乙醇中，加入0.05摩尔LiCl和0.001摩尔Mn(NO₃)₂，搅拌混合均匀后再加入0.05摩尔草酸亚铁粉末，搅拌4小时后升温至70℃蒸发溶剂，搅拌2小时后升温至90℃蒸发水份，在此过程中一直搅拌造粒，2小时后之后放入100℃烘箱内固化14小时，得到凝胶体。将得到的凝胶体置于坩埚内，放入高温电阻炉中，在氮气/氢气(氢气分压为1.2％)混合气氛下以6℃/分钟升至350℃，恒温4小时，再以10℃/分钟升至750℃，恒温8小时后随炉冷却，得到黑色的含锰磷酸亚铁锂与碳的复合材料。

对比例1

该对比例用于现有技术制备磷酸亚铁锂的方法。

将Li₂CO₃与FeC₂O₄.2H₂O、(NH₄)₂HPO₄按摩尔比0.5:1:1混合，原料在经球磨机球磨混合均匀后，在高温炉内氮气氛下以10℃/分钟升至650℃，恒温12小时，随炉冷却，得到黑色磷酸亚铁锂材料。

对比例2

该对比例用于现有技术制备磷酸亚铁锂的方法。

采用CN 1442917A实施例1中所述的方法制备磷酸亚铁锂。

性能测试

将实施例1-6和对比例1-2制得的磷酸亚铁锂材料作为正极活性物质与粘结剂聚四氟乙烯PTFE和去离子水搅拌混合调成浆状，涂在铝箔表面，制成锂离子二次电池的正极，金属锂片为对电极，1摩尔/升的LiPF₆为电解液(溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯以体积比1:1的混合溶剂)，组装成扣式电池进行测试。将扣式电池在温度为25℃的环境下用0.05毫安/平方厘米的电流密度充电到4.20伏，而后用0.05毫安/平方厘米的电流密度放电至3.0伏，记录电池在常温下的首次放电比容量C₁，单位为mAh/克。将上述电池在常温条件下循环充放电100周后的放电比容量分别记为C₁₀₀。定义电池循环100周后的常温放电比容量保持率为k＝C₁₀₀/C₁。各电池的首次放电比容量C₁和常温放电比容量保持率k的测量结果如下表1所示。其中用实施例1正极活性物质制得的电池的100周循环放电性能如图5所示。

采用交流阻抗法测定材料的导电率，测试结果如下表1所示。

表1

 

实施例	首次放电比容量(mAh/克)	放电比容量保持率(％)	导电率(S·cm<sup>-1</sup>)
				实施例1	142.9	90.1％	2.5×10<sup>-2</sup>
实施例2	136.5	92.7％	2.8×10<sup>-2</sup>
				实施例3	138.6	92.7％	3.8×10<sup>-2</sup>
实施例4	140.4	89.6％	3.8×10<sup>-2</sup>
				实施例5	134.1	91.3％	4.0×10<sup>-2</sup>
实施例6	130.3	93.0％	4.1×10<sup>-2</sup>
				对比例1	118.1	85.7％	1.2×10<sup>-6</sup>
对比例2	122.1	88.7％	1.8×10<sup>-5</sup>

从上表1和图5的结果可以看出，用本发明方法制得的磷酸亚铁锂正极活性物质具有比对比例1高得多的首次放电比容量、循环100周后的放电比容量保持率，而且导电性也非常好。

Claims (19)

1、一种锂离子电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将碳源化合物、磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物在溶液中混合后进行烧结，其特征在于，所述铁源化合物为二价铁化合物；所述碳源化合物为高分子聚合物。

2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述高分子聚合物选自水溶性高分子聚合物、酚醛树脂、脲醛树脂中的一种或几种，所述水溶性高分子聚合物选自聚乙烯醇、偏聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、水溶性环氧树脂中的一种或几种。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述高分子聚合物的加入量为磷源化合物、二价铁化合物和锂源化合物总量的0.5-35重量％。

4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述磷源化合物选自磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸锂或者它们的水合物形式中的一种或几种；所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、磷酸锂、硝酸锂或者它们的水合物形式中的一种或几种；所述铁源化合物为草酸亚铁、氧化亚铁或者它们的水合物形式中的一种或几种。

5、根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物的加入量使得混合物中Li:P:Fe元素摩尔比为(1-1.2):1:1。

6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述高分子聚合物、磷源化合物和锂源化合物与二价铁化合物的混合是将高分子聚合物溶液、磷源化合物溶液和锂源化合物溶液与二价铁化合物混合。

7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述高分子聚合物、磷源化合物和锂源化合物与二价铁化合物的混合是将含有高分子聚合物、磷源化合物和锂源化合物的混合溶液与二价铁化合物混合。

8、根据权利要求1所述的方法，其中，形成所述溶液的溶剂为选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲酰胺、二乙酰胺、二甲亚砜中的一种或几种。

9、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将银、铜、锰、镁的硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种加入到混合物中进行烧结，所述银、铜、锰、镁的硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种的加入量使得银、铜、锰、镁金属元素的总摩尔量与铁元素的摩尔量之比为0.01-0.1。

10、根据权利要求9所述的方法，其中，银、铜、锰、镁的硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种为硝酸银、硝酸铜、硝酸锰、硝酸镁、醋酸银、醋酸铜、醋酸锰、醋酸镁中的一种或几种。

11、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括混合后除去溶剂的步骤。

12、根据权利要求11所述的方法，其中，所述除去溶剂的方式为先蒸发后固化，蒸发的温度为40-90℃，蒸发的时间为1-6小时；固化的温度为80-200℃，固化的时间为2-24小时。

13、根据权利要求11所述的方法，其中，所述除去溶剂的方式为喷雾干燥，喷雾干燥的条件为：喷嘴压缩空气的出口压力为0.1-0.2兆帕，压缩空气的温度为50-300℃。

14、根据权利要求13所述的方法，其中，该方法还包括在喷雾干燥之前先用超声波对混合溶液进行分散造粒。

15、根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧结至少包括两段烧结，所述一段烧结的烧结温度为120-400℃，烧结时间为1-12小时；所述一段以后烧结的烧结温度为550-800℃，烧结时间为6-24小时。

16、根据权利要求15所述的方法，其中，所述烧结包括三段烧结，所述一段烧结的烧结温度为120-250℃，烧结时间为1-2小时；所述二段烧结的烧结温度为250-600℃，烧结时间为3-12小时；所述三段烧结的烧结温度为600-800℃，烧结时间为3-12小时。

17、根据权利要求1、15或16所述的方法，其中，所述烧结在还原性气氛下进行。

18、根据权利要求17所述的方法，其中，所述还原性气氛通过在烧结过程中通入还原性气体和惰性气体的混合气体来实现，所述还原性气体选自氢气、一氧化碳中的一种或两种，所述惰性气体包括氮气、氩气中的一种或两种。

19、根据权利要求18所述的方法，其中，所述混合气体中还原性气体的分压为1-20％。

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