CN103367750A - 一种炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法,具体地讲是涉及一种能够实现炭均匀包覆的磷酸铁锂材料的制备方法。其步骤为在锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物的混合物中加入炭源化合物和溶剂,球磨至浆料中固体不溶物平均粒径为20-500nm;将所述浆料进行喷雾干燥,在惰性气氛下热处理即得。其中炭源化合物为本身粘性低或能在干燥受热瞬间固化收缩均匀包覆在干燥微粉的表面的有机化合物。本发明工艺相对简单,避免了原材料浆料干燥时粘壁导致包覆剂配比精度低等问题,实现炭源在磷酸铁锂表面的均匀包覆,提高了产品质量的一致性并使大生产能够顺利进行。
Description
技术领域
本发明涉及一种炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法,具体地讲是涉及一种能够实现炭均匀包覆的磷酸铁锂材料的制备方法。
背景技术
自从1990年日本索尼公司率先将锂离子电池推向市场以来,锂离子电池的应用领域不断扩大,在移动通讯、笔记本电脑等小型锂电领域占领了绝大部分市场,同时在储能、电动汽车等大容量动力锂电领域的应用也发展迅速。作为大容量动力锂电的正极材料,钴酸锂(LiCO2)、镍酸锂(LiNiO2)等因为价格高、安全性差等原因不适合作为候选材料。尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)价格低廉,倍率与低温性能很好,安全性较高,但其高温循环寿命仍需较大的改进。而作为新型锂离子电池正极材料的正交晶系橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)在循环稳定性与安全性方面具有其它锂电正极材料不可比拟的优势,原料来源广,具有价格低廉的潜在优势。随着磷酸铁锂材料电子、离子导电率提高技术瓶颈的突破,用其做正极的锂离子电池倍率与低温性能目前也得到很好地解决,磷酸铁锂材料在储能与电动汽车等大容量动力锂电中的应用将愈来愈广泛。
提高磷酸铁锂材料离子与电子导电率的方法包括降低材料一次颗粒粒径、表面包覆炭材料和体相掺杂金属离子等,其中前两者是最有效和常用的方法。表面包覆炭的方式以实现炭材料在亚微米甚至纳米磷酸铁锂一次颗粒表面均匀且紧密包覆的效果较好,一般炭源需在磷酸铁锂原材料超细粉碎时加入,先后经液相球磨粉碎分散与混合、喷雾干燥及惰性气氛保护下高温烧结等步骤制备而成。
表面包覆用炭源可使用葡萄糖、蔗糖或其它有机高分子化合物,也可使用导电炭黑或石墨细粉,还可以为它们的混合物,但有机化合物炭源的包覆效果普遍好于无机炭源。目前以葡萄糖或蔗糖为包覆炭源的工艺较为常见,尤其是在水性分散剂中它们能溶解,容易实现均匀分散与混合,从而实现对磷酸铁锂材料的均匀包覆,采用水分散剂也有利于降低生产成本。但是,采用葡萄糖或蔗糖等有机糖源为炭源存在一些问题,主要是它们粘性较强,干燥过程中原料容易粘贴在干燥容器壁上,导致包覆剂配比精度低。尤其在喷雾干燥时,原料容易粘结在干燥塔壁上,设备清理困难,严重时会导致原料在喷雾干燥塔壁上愈粘愈厚,生产无法继续进行;其次是它们吸湿性较强,尤其是在相对湿度较高的夏天,包覆炭源很容易因吸潮而溶化,因此影响包覆的均匀性效果,导致产品理化指标均匀一致性较差。
发明内容
本发明提供一种炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法,工艺相对简单,避免了原材料浆料干燥时粘壁导致包覆剂配比精度低的问题,实现炭源在磷酸铁锂表面的均匀包覆,提高了产品质量的一致性并使大生产能够顺利进行。
为解决上述技术问题,本发明技术方案如下:
一种炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法,在锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物的混合物中加入炭源化合物和溶剂,使原料质量浓度达到10-80%,球磨至浆料中固体不溶物平均粒径为20-500nm。然后将所述浆料进行喷雾干燥,在惰性气氛下热处理即得,之后可按需进行研磨加工。所述炭源化合物为本身粘性低或能在干燥受热瞬间固化收缩均匀包覆在干燥微粉的表面的有机化合物,前者可以是聚丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺、改性水性环氧固化剂、聚乙二醇系列、淀粉、植物胶、干酪素、纤维素或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合物,后者可以是聚丙烯酰胺、聚乙二醇系列、淀粉、干酪素、纤维素或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合物。
所述热处理的过程优选为先于300-600℃下预烧,然后在500-750℃下保温处理1-15h。
所述锂源化合物可以是乙酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或磷酸锂中的一种或其中几种的混合物,包括它们的各种水合氧化物。
所述铁源化合物可以是铁粉、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、草酸亚铁、草酸铁、磷酸亚铁、磷酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、乙酸铁、乙酸亚铁或柠檬酸铁中的一种或其中几种的混合物,包括它们的各种水合氧化物。
所述磷源化合物可以是磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸亚铁、磷酸铁或磷酸二氢锂中的一种或其中几种的混合物,包括它们的各种水合氧化物。
所述锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物的混合物优选为按Li:Fe:P的摩尔比为0.9-1.2:0.9-1.0:1混合而成。
所述溶剂可以是水、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、丙酮、丁酮或戊酮中的一种或其中几种的混合物。
所述炭源化合物的加入量依照其经烧结后的炭与磷酸铁锂的质量比为0.001-0.08:1称取。
所述锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物的混合物中加入炭源化合物和溶剂后使原料质量浓度达到10-80%。
所述喷雾干燥优选在高速离心喷雾干燥机中进行,其中喷雾干燥进口温度不高于300℃;出口温度不低于50℃,优选为85-150℃。经上述喷雾干燥后,所得物料中溶剂残留质量浓度低于2%。
所述惰性气氛可以是氮气、氢气、氩气中的一种或多种。
本发明的一种炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法,工艺相对简单,通过使用新的包覆剂,这些包覆剂或者具有比葡萄糖或蔗糖等低的粘性,或者能在干燥受热瞬间固化收缩均匀包覆在干燥微粉的表面,避免了原材料浆料干燥时粘壁导致包覆剂配比精度低的问题,实现炭源在磷酸铁锂表面的均匀包覆,提高了产品质量的一致性并使大生产能够顺利进行,依照本发明方法制得的磷酸铁锂材料的一次颗粒粒径约为50-800nm,比表面积约为5-40m2/g,振实密度约为0.5-1.6g/cm3;具有较高充放电容量(室温下,半电池0.2C放电比容量高于156mAh/g)、良好循环性能(室温下,全电池1C循环2000次,容量保持率≥80%),且二次颗粒表面呈球形,具有1.3 g/cm3及以上的振实密度和良好的加工性能。
附图说明
图1是实施例1中所制得磷酸铁锂材料的0.2C 充放电曲线图;
图2是实施例1中所制得磷酸铁锂材料的1C 充放电曲线图;
图3是实施例1中所制得磷酸铁锂材料的1C 循环曲线;
图4是实施例1中所制得磷酸铁锂材料的EDS图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法,将186.82g磷酸铁和41.96g氢氧化锂以及30g乙二醇600混合研磨均匀后加入到纯水中,原料质量浓度为50%,搅拌0.5h,将混合物转移至搅拌球磨机中球磨3h,砂磨机中球磨1h,浆料平均粒径0.2um。然后将所得的浆料通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥,进口温度250℃,出口温度100℃进行喷雾干燥得到所述LiFePO4前驱体,残留水份含量为0.5wt.%;将上述LiFePO4前驱体转移到气氛箱式炉中,在氩气氛围中先升温到450℃,预烧3h,再升温到700℃,恒温9h,冷却至室温后研磨,得到炭均匀包覆的LiFePO4产物。如图1至图3所示,其一次颗粒粒径约0.3um,比表面积为25 m2/g,振实密度为1.6g/cm3;室温下,半电池0.2C放电比容量高于156mAh/g,1C放电比容量达到131mAh/g,1C循环80次,容量接近140mAh/g,容量保持率为100% ,如图4所示,二次颗粒表面呈球形,具有1.3 g/cm3的振实密度。
实施例2
一种炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法,将59.391g乙酸锂、50.265g铁粉和98g的磷酸以及5.4828g淀粉混合研磨均匀后加入到乙醇中,原料质量浓度为10%,搅拌0.5h,将混合物转移至搅拌球磨机中球磨3h,砂磨机中球磨1h,浆料平均粒径20nm。然后将所得的浆料通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥,进口温度300℃,出口温度50℃进行喷雾干燥得到所述LiFePO4前驱体,残留水份含量为2wt.%; 将上述LiFePO4前驱体转移到气氛箱式炉中,在氩气氛围中先升温到300℃,预烧3h,再升温到750℃,恒温5h,冷却至室温后研磨,得到炭均匀包覆的LiFePO4产物。其一次颗粒粒径约50nm,比表面积为20m2/g,振实密度为1.5g/cm3;室温下,半电池0.2C放电比容量高于153mAh/g,1C放电比容量达到133mAh/g,1C循环80次,容量接近142mAh/g,容量保持率为100% ,二次颗粒表面呈球形,具有1.2 g/cm3的振实密度。
实施例3
一种炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法,将88.668g的碳酸锂、68.2575g的氧化亚铁和132.06g磷酸氢二铵以及8.6696g聚丙烯酰胺混合研磨均匀后加入到丙醇中,原料质量浓度为80%,搅拌0.5h,将混合物转移至搅拌球磨机中球磨2h,砂磨机中球磨1h,浆料平均粒径0.5um。然后将所得的浆料通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥,进口温度250℃,出口温度100℃进行喷雾干燥得到所述LiFePO4前驱体,残留水份含量为1.0wt.%;将上述LiFePO4前驱体转移到气氛箱式炉中,在氮气氛围中先升温到600℃,预烧3h,再升温到700℃,恒温1h,冷却至室温后研磨,得到炭均匀包覆的LiFePO4产物。其一次颗粒粒径约0.8um,比表面积为24 m2/g,振实密度为1.4g/cm3;室温下,半电池0.2C放电比容量高于153mAh/g,1C放电比容量达到128mAh/g,1C循环80次,容量接近135mAh/g,容量保持率为100% ,二次颗粒表面呈球形,具有1.2 g/cm3的振实密度。
实施例4
一种炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法,将75.845g的硝酸锂、273.5573g的硝酸亚铁和203.13g磷酸铵以及44.2026g纤维素混合研磨均匀后加入到异丙醇中,原料质量浓度为50%,搅拌0.5h,将混合物转移至搅拌球磨机中球磨3h,砂磨机中球磨1h,浆料平均粒径0.1um。然后将所得的浆料通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥,进口温度250℃,出口温度100℃进行喷雾干燥得到所述LiFePO4前驱体,残留水份含量为0.5wt.%;将上述LiFePO4前驱体转移到气氛箱式炉中,在氢气氛围中先升温到350℃,预烧3h,再升温到500℃,恒温15h,冷却至室温后研磨,得到炭均匀包覆的LiFePO4产物。其一次颗粒粒径约0.1um,比表面积为23m2/g,振实密度为1.3g/cm3;室温下,半电池0.2C放电比容量高于152mAh/g,1C放电比容量达到125mAh/g,1C循环80次,容量接近138mAh/g,容量保持率为100% ,如二次颗粒表面呈球形,具有1.1 g/cm3的振实密度。
实施例5
一种炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法,将101.90mol的草酸锂和186.82磷酸铁以及14.436g干酪素混合研磨均匀后加入到丙酮中,原料质量浓度为40%,搅拌0.5h,将混合物转移至搅拌球磨机中球磨3h,砂磨机中球磨1h,浆料平均粒径0.2um。然后将所得的浆料通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥,进口温度250℃,出口温度100℃进行喷雾干燥得到所述LiFePO4前驱体,残留水份含量为0.5wt.%;将上述LiFePO4前驱体转移到气氛箱式炉中,在氩气氛围中先升温到300℃,预烧3h,再升温到750℃,恒温3h,冷却至室温后研磨,得到炭均匀包覆的LiFePO4产物。其一次颗粒粒径约0.2um,比表面积为23m2/g,振实密度为1.5g/cm3;室温下,半电池0.2C放电比容量高于155mAh/g,1C放电比容量达到129mAh/g,1C循环80次,容量接近138mAh/g,容量保持率为100% ,二次颗粒表面呈球形,具有1.4 g/cm3的振实密度。
实施例6
一种炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法,将124.81g的磷酸锂和270.3g氯化铁以及31.6088g聚乙烯吡咯烷酮混合研磨均匀后加入到纯水中,原料质量浓度为50%,搅拌0.5h,将混合物转移至搅拌球磨机中球磨3h,砂磨机中球磨1h,浆料平均粒径0.2um。然后将所得的浆料通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥,进口温度250℃,出口温度100℃进行喷雾干燥得到所述LiFePO4前驱体,残留水份含量为0.5wt.%;将上述LiFePO4前驱体转移到气氛箱式炉中,在氩气氛围中先升温到450℃,预烧3h,再升温到700℃,恒温9h,冷却至室温后研磨,得到炭均匀包覆的LiFePO4产物。其一次颗粒粒径约0.3um,比表面积为24 m2/g,振实密度为1.5g/cm3;室温下,半电池0.2C放电比容量高于157mAh/g,1C放电比容量达到1351mAh/g,1C循环80次,容量接近139mAh/g,容量保持率为100% ,二次颗粒表面呈球形,具有1.4 g/cm3的振实密度。
Claims (11)
1.一种炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法,在锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物的混合物中加入炭源化合物和溶剂,球磨至浆料中固体不溶物平均粒径为20-500nm;将所述浆料进行喷雾干燥,在惰性气氛下热处理即得,其特征在于所述炭源化合物为本身粘性低或能在干燥受热瞬间固化收缩均匀包覆在干燥微粉表面的有机化合物。
2.根据权利要求1所述的炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于所述炭源化合物为聚丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺、改性水性环氧固化剂、聚乙二醇、淀粉、植物胶、干酪素、纤维素或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于所述热处理的过程为先于300-600℃下预烧,然后在500-750℃下保温处理。
4.根据权利要求1所述的炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于所述锂源化合物为乙酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或磷酸锂中的一种或其中几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于所述铁源化合物为铁粉、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、草酸亚铁、草酸铁、磷酸亚铁、磷酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、乙酸铁、乙酸亚铁或柠檬酸铁中的一种或其中几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于所述磷源化合物为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸亚铁、磷酸铁或磷酸二氢锂中的一种或其中几种的混合物。
7.根据权利要求1、4、5或6中任意一项所述的炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于所述锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物的混合物是按Li:Fe:P的摩尔比为0.9-1.2:0.9-1.0:1混合而成。
8.根据权利要求1所述的炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于所述溶剂为水、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、丙酮、丁酮或戊酮中的一种或其中几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于所述炭源化合物的加入量依照其经烧结后的炭与磷酸铁锂的质量比为0.001-0.20:1称取。
10.根据权利要求1所述的炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于所述混合物中加入炭源化合物和溶剂后使原料质量浓度达到10-80%;经喷雾干燥后,所得物料中溶剂残留质量浓度低于2%。
11.根据权利要求1所述的炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于所述喷雾干燥是在高速离心喷雾干燥机中进行,其中喷雾干燥进口温度不高于300℃,出口温度为50-150℃。
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---|---|
CN (1) | CN103367750A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108550826A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-09-18 | 沈阳国科金能新材料有限公司 | 一种高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法及应用 |
CN108878782A (zh) * | 2017-05-16 | 2018-11-23 | 创奕能源科技股份有限公司 | 锂电池的正极材料的制备方法 |
CN109382193A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-02-26 | 四川朗晟新能源科技有限公司 | 一种超细粉体材料的制备方法 |
CN110498449A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-11-26 | 湖北融通高科先进材料有限公司 | 一种铁酸锂材料及其制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1982207A (zh) * | 2005-12-16 | 2007-06-20 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法 |
CN101693532A (zh) * | 2009-10-16 | 2010-04-14 | 清华大学 | 一种磷酸亚铁锂的制备方法 |
CN101950801A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-01-19 | 新疆金盛科达有色金属新材料有限责任公司 | 一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法 |
CN101973539A (zh) * | 2010-10-28 | 2011-02-16 | 浙江瑞邦科技有限公司 | 一种低成本合成磷酸铁锂正极材料的方法 |
CN102013475A (zh) * | 2010-10-22 | 2011-04-13 | 秦波 | 一种多孔球形Li1-xMxFe1-yNy(PO4)[3+(α-1)x+(β-2) y]/3/C材料的制备方法 |
CN102104144A (zh) * | 2010-12-30 | 2011-06-22 | 常州华科新能源科技有限公司 | 一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法 |
CN102255078A (zh) * | 2011-05-27 | 2011-11-23 | 丁建民 | 一种从制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂的方法 |
-
2012
- 2012-03-30 CN CN2012100897624A patent/CN103367750A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1982207A (zh) * | 2005-12-16 | 2007-06-20 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法 |
CN101693532A (zh) * | 2009-10-16 | 2010-04-14 | 清华大学 | 一种磷酸亚铁锂的制备方法 |
CN101950801A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-01-19 | 新疆金盛科达有色金属新材料有限责任公司 | 一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法 |
CN102013475A (zh) * | 2010-10-22 | 2011-04-13 | 秦波 | 一种多孔球形Li1-xMxFe1-yNy(PO4)[3+(α-1)x+(β-2) y]/3/C材料的制备方法 |
CN101973539A (zh) * | 2010-10-28 | 2011-02-16 | 浙江瑞邦科技有限公司 | 一种低成本合成磷酸铁锂正极材料的方法 |
CN102104144A (zh) * | 2010-12-30 | 2011-06-22 | 常州华科新能源科技有限公司 | 一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法 |
CN102255078A (zh) * | 2011-05-27 | 2011-11-23 | 丁建民 | 一种从制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂的方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108878782A (zh) * | 2017-05-16 | 2018-11-23 | 创奕能源科技股份有限公司 | 锂电池的正极材料的制备方法 |
CN108550826A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-09-18 | 沈阳国科金能新材料有限公司 | 一种高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法及应用 |
CN109382193A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-02-26 | 四川朗晟新能源科技有限公司 | 一种超细粉体材料的制备方法 |
CN110498449A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-11-26 | 湖北融通高科先进材料有限公司 | 一种铁酸锂材料及其制备方法 |
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Address after: 100160 Beijing City, South West Fourth Ring Road, Fengtai District, No. 188 headquarters base area, building 18, No. 21 Applicant after: Beijing Easpring Material Technology Co., Ltd. Address before: 100070 Beijing City, South West Fourth Ring Road, Fengtai District, No. 188 headquarters base area, building 18, No. 22 Applicant before: Beijing Easpring Material Technology Co., Ltd. |
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COR | Change of bibliographic data | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20131023 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |