CN108550826A - 一种高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池电极材料合成领域，具体为一种高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法及应用，解决现有制造方法中材料的高碳含量导致的比表面积过大的问题。该方法包括如下步骤：a、将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物按化学计量比加入溶剂混合，再加入掺杂金属氧化物和一次碳源，预分散球磨均匀后，进行超细砂磨，得到前驱体料浆；b、将步骤a中的前驱体料浆经过离心式喷雾干燥，得到前驱体粉末；c、将步骤b中的前驱体粉末在惰性气氛中进行恒温焙烧，得到磷酸铁锂材料；d、将步骤c中得到的磷酸铁锂材料通过闭式循环气流粉碎、过筛、除铁、包装得到成品。本发明具有生产流程容易控制，产品碳含量高、比表面积小、内阻小等优点。

Description

一种高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂电池电极材料合成领域，具体为一种高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法及应用，通过优化碳源配比制备高碳含量低比表面积的磷酸铁锂。
背景技术
在现有的磷酸铁锂生产技术中，主要以磷酸铁为原料采用高温固相法的制备工艺。在制备的过程中主要采用以葡萄糖、蔗糖、柠檬酸等作为有机碳源进行碳包覆以提高材料的离子电导率和电子电导率。然而，在这个工程中，有机碳源如果加入量过多会导致材料的比表面积过大，导致材料的加工性能受到影响。过低的有机碳源加入会降低材料的比表面积，但是会降低磷酸铁锂的电子电导率与锂离子迁移率，这些缺点影响其电化学性能，并且阻碍商业锂离子电池的应用，所以磷酸铁锂仍需要改进以提高其电化学性能，使其应用到纯电动车以及混合电动车。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法及应用，通过优化碳源配比、工艺流程等方式，制备的磷酸铁锂材料不但方法简单，而且碳含量高、比表面积小、材料加工性能好等特点。采用磷酸铁锂材料作为正极活性材料制成的正极并组装成半电池，具有容量高，充放电中值电压压差小等特点。
本发明的技术方案是：
一种高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，包括如下工艺步骤：
a、将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物按化学计量比加入溶剂混合，再加入掺杂金属氧化物和一次碳源，预分散球磨均匀后，进行超细砂磨，得到前驱体料浆；
b、将步骤a中的前驱体料浆经过离心式喷雾干燥，得到前驱体粉末；
c、将步骤b中的前驱体粉末在惰性气氛中进行恒温焙烧，经过600～800℃处理6～20h，得到磷酸铁锂材料；
d、将步骤c中得到的磷酸铁锂材料通过闭式循环气流粉碎、过筛、除铁、包装得到成品。
所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，步骤a中，锂源、铁源、磷源和掺杂金属氧化物按照Li:Fe:P：掺杂金属元素的摩尔比(1.0～1.05)：(0.95～1.05)：(1～1.05):(0～0.05)进行混合；步骤a中，物料的总质量以100％计，碳源的质量百分比为1％～40％；步骤a中，物料的总质量为100％计，溶剂的质量百分比为30％～150％。
所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，步骤a中，锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂中的任意一种或两种以上混合物；
步骤a中，磷源包括磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵和磷酸中的任意一种或两种以上混合物；
步骤a中，铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、高纯铁粉、三氧化二铁、硝酸铁、磷酸铁中的任意一种或两种以上混合物；
步骤a中，掺杂金属氧化物包括镁源、钛源、锰源、铝源、钒源、铬源、稀土源中的任意一种或两种以上混合物；
步骤a中，碳源包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙二醇、碳纳米管、石墨烯、超导碳黑、碳黑、可溶性沥青、可溶性高分子有机类烯烃、淀粉、糊精中的一种或两种以上混合物；
步骤a中，溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、异丙酮中的任意一种或至少两种混合物。
所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，碳源为葡萄糖与聚乙二醇的混合物，或者碳源为葡萄糖与碳纳米管的混合物，或者碳源为葡萄糖与聚乙二醇以及超导碳黑的混合物，或者碳源为葡萄糖与碳纳米管以及聚乙二醇的混合物，或者碳源为葡萄糖、蔗糖和聚乙二醇的混合物，或者碳源为葡萄糖与石墨烯和聚乙二醇的混合物。
所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，步骤a中，预分散球磨时间为1～3h，超细砂磨时间为2～6h，超细砂磨后料浆中颗粒的粒度为10微米以下。
所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，步骤b中，在进行离心式喷雾干燥时，进风口温度200～400℃，出风口温度50～120℃，离心雾化盘频率150～400Hz。
所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，步骤c中，惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛中的一种或两种以上气氛组合；
步骤c中，恒温焙烧的升温速率为1℃/min～100℃/min，恒温焙烧的温度为700℃～800℃，恒温焙烧的时间为6h～12h。
所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，步骤d中，闭式循环气流粉碎采用气流粉碎机，使用惰性气体进行粉碎，粉碎成品粒度的D50为0.5μm～3μm；惰性气体为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛中的一种或两种以上气氛组合。
所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，该方法制备的高碳含量低比表面积磷酸铁锂材料，其比表面积12～14g/m2，碳含量为1.8～2.2wt％。
所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的应用，高碳含量低比表面积磷酸铁锂作为锂电池的正极活性材料，所制作的半电池充放电中压差在0.02～0.1V之间。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明通过优化碳源解决现有制造方法中材料的高碳含量导致的比表面积过大的问题。
2、本发明具有生产流程容易控制，产品碳含量高、比表面积小、内阻小等优点。
3、本发明方法制备的磷酸铁锂比表面积12～14g/m2，碳含量为1.8～2.2wt％，所制作的半电池充放电中压差在0.02～0.1V，在锂离子电池领域具有防范的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的高碳含量低比表面积磷酸铁锂材料的SEM图。
图2是实施例1制得的磷酸铁铁锂材料制成的半电池充放电曲线图。图中，横坐标Special Capacity代表比容量(mAh/g)，纵坐标Voltage代表电压(V)。
图3为采用对比例制得的磷酸铁锂材料的SEM图。
图4为采用对比例制得的磷酸铁锂材料制成的半电池充放电曲线图。图中，横坐标Special Capacity代表比容量(mAh/g)，纵坐标Voltage代表电压(V)。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明提供一种磷酸铁锂的制备方法，所述步骤如下：
(a)将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物按化学计量比加入溶剂混合，再加入掺杂金属氧化物和一次碳源，预分散球磨均匀后，进行超细砂磨，得到前驱体料浆，经过喷雾干燥得到前驱体粉末；
(b)将得到的磷酸铁锂材料通过闭式循环气流粉碎、过筛、除铁、包装，得到高碳含量、低比表面积的磷酸铁锂材料。
优选地，步骤a所述锂源、铁源、磷源和任选的掺杂金属氧化物按照Li:Fe:P：掺杂金属元素的摩尔比(1.0～1.05)：(0.95～1.05)：(1～1.05):(0～0.05)进行混合，摩尔比例可为1.05:0.95:1:0.01、1:1:1:0.01、1:1:1:0、1.03:0.98:1:0.01、1.05:0.95:1:0.03、1:0.98:1:0.01、1:0.95:1:0.04、0.98:1:1:0.01、0.95:0.95:1:0.01、0.95:1:1:0.01等。
本发明中所述“任选的掺杂金属元素”指：可以添加掺杂金属元素，也可以不添加掺杂金属元素。
优选地，步骤a中锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂、柠檬酸锂、醋酸锂中的任意一种或两种以上混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：碳酸锂与氢氧化锂的混合物，磷酸二氢锂和碳酸锂的混合物，柠檬酸锂和磷酸二氢锂的混合物，碳酸锂与硝酸锂的混合物，氢氧化锂、碳酸锂和柠檬酸锂的混合物，磷酸二氢锂和硝酸锂的混合物等。但并不限于上述列举的锂源，其他本领域常用的可达到相同效果的锂源也可以用于本发明。
优选地，步骤a中所述的磷源包括磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵和磷酸中的任意一种或两种以上混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：磷酸铵和磷酸铁的混合物，磷酸与磷酸铵的混合物，磷酸铁、磷酸和磷酸二氢锂的混合物，磷酸铁和磷酸的混合物，磷酸铵和磷酸二氢铵的混合物，磷酸氢二铵和磷酸铁的混合物等。但并不限于上述列举的磷源，其他本领域常用的可达到相同效果的磷源也可以用于本发明。
优选地，步骤a中所述的铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、高纯铁粉、三氧化二铁、硝酸铁、磷酸铁中的任意一种或两种以上混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：磷酸铁和三氧化二铁的混合物，高纯铁粉和草酸亚铁的混合物，硝酸铁、磷酸铁和高纯铁粉的混合物，草酸亚铁和磷酸铁的混合物等。但并不限于上述列举的铁源，其他本领域常用的可达到相同效果的铁源也可以用于本发明。
优选地，步骤a中所述的掺杂金属氧化物包括镁源、钛源、锰源、铝源、钒源、铬源、稀土源中的任意一种或两种以上混合物。
优选地，步骤a中所述的碳源包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙二醇、碳纳米管、石墨烯、超导碳黑、碳黑、可溶性沥青、可溶性高分子有机类烯烃、淀粉、糊精中的一种或两种以上混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：葡萄糖与聚乙二醇的混合物，葡萄糖与碳纳米管的混合物，葡萄糖与聚乙二醇以及超导碳黑的混合物，葡萄糖与碳纳米管以及聚乙二醇的混合物，葡萄糖、蔗糖和聚乙二醇的混合物，葡萄糖与石墨烯和聚乙二醇的混合物等。但并不限于上述列举的碳源组合，其他本领域常用的可达到相同效果的碳源也可应用与本发明。
优选地，步骤a中所述物料的总质量为100％计，步骤1所述碳源的质量百分比为1％～40％，例如：1％、2％、5％、8％、10％、15％、18％、20％、25％或30％等。
优选地，步骤a中所述溶剂选自超纯水、去离子水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或两种以上混合物。
本发明所述“高碳含量、低比表面积磷酸铁锂”指：通过优化有机碳源配比的方式使材料在烧结后材料在保证高碳含量的基础上比表面积尽可能小。
下面，结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明技术方案。
实施例1
本实施例中，将碳酸锂、磷酸铁按照摩尔比1.05:1进行混合，分别按照物料总质量的5％、2％、3％加入葡萄糖、PEG1500(聚乙二醇)、碳纳米管浆料(1wt％固含量)，然后按照混合得到的物料总质量的120％加入去离子水进行预分散球磨2h后，再进行超细砂磨3h后取出料浆，超细砂磨后料浆中颗粒的平均粒度为5μm，用离心式喷雾干燥机进行干燥，进风口温度设置230℃，出风口温度设置100℃，离心雾化盘频率180Hz，得到物料A，将物料A通过闭式循环气流粉碎，采用气流粉碎机，使用氮气进行粉碎，粉碎成品粒度的D50为0.5μm～5μm。粉碎后得到物料B，将物料B在氮气气氛下以2.0℃/min的加热速率进行升温至700℃后进行保温8h，得到磷酸铁锂材料，将粉末状磷酸铁锂材料通过闭环气流磨粉碎，得到磷酸铁锂成品材料的SEM微观形貌见附图1，并对得到的磷酸铁锂材料进行碳含量和比表面积测试。本实施例中，该方法制备的高碳含量低比表面积磷酸铁锂材料，其比表面积13.92g/m2，碳含量为2.05wt％。高碳含量低比表面积磷酸铁锂作为锂电池的正极活性材料，所制作的半电池充放电中压差在0.073V。
如图1所示，从实施例1制备的高碳含量低比表面积磷酸铁锂材料的SEM图可以看出，磷酸铁锂颗粒表面圆整光滑，颗粒分布均匀，均成类球状。从SEM图中可以初步看出，材料的比表面积较小。
如图2所示，从实施例1制得的磷酸铁铁锂材料制成的半电池充放电曲线图可以看出，材料的从放电平台明显而且很稳定，不同倍率充放电条件下充放电中压压差较小，在加大倍率(1C)充放电条件下，充放电电压压差改变较小。
实施例2
本实施例中，将碳酸锂、氢氧化锂、磷酸铁、二氧化钛按照摩尔比1:0.05:1:0.02进行混合，分别按照物料总质量的7％、2％、1％加入葡萄糖、PEG6000(聚乙二醇)、石墨烯溶液(2wt％固含量)，然后按照混合得到的物料总质量的100％加入去离子水及混合物总质量5％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，进行预分散球磨2h后，再进行超细砂磨5h后取出料浆，超细砂磨后料浆中颗粒的平均粒度为3μm，用离心式喷雾干燥机进行干燥，进风口温度设置250℃，出风口温度设置110℃，离心雾化盘频率200Hz，得到物料A，将物料A通过闭式循环气流粉碎，采用气流粉碎机，使用氩气进行粉碎，粉碎成品粒度的D50为0.5μm～2μm。粉碎后得到物料B，将物料B在氩气气氛下以2℃/min的加热速率进行升温至740℃后进行保温6h，得到磷酸铁锂材料，将粉末状磷酸铁锂材料通过闭环气流磨粉碎，得到磷酸铁锂成品材料，制成的磷酸铁铁锂材料的碳含量、比表面积见表1。
本实施例中，该方法制备的高碳含量低比表面积磷酸铁锂材料，其比表面积12.47g/m2，碳含量为1.9wt％。高碳含量低比表面积磷酸铁锂作为锂电池的正极活性材料，所制作的半电池充放电中压差在0.06V。
对比例1
将碳酸锂、氢氧化锂、磷酸铁、二氧化钛按照摩尔比1:0.05:1:0.02进行混合，先按照物料总质量的8％加入蔗糖和2％葡萄糖，然后按照混合得到的物料总质量的100％加入去离子水进行预分散球磨2h后，再进行球磨，再进行超细砂磨5h后取出料浆，用离心式喷雾干燥机进行干燥，进风口温度设置250℃，出风口温度设置110℃，离心雾化盘频率180Hz，得到物料A，将物料A通过闭式循环气流粉碎闭式循环气流粉碎，采用气流粉碎机，使用氮气进行粉碎，粉碎成品粒度的D50为0.5μm～3μm。粉碎后得到物料B，将物料B在氮气气氛下以2℃/min的加热速率进行升温至750℃后进行保温4h，得到磷酸铁锂材料，将粉末状磷酸铁锂材料通过机械粉碎得到磷酸铁锂材料，材料的SEM微观形貌见附图3，对烧成后的材料进行碳含量、比表面积测试见表1。本对比例中，该方法制备的高碳含量低比表面积磷酸铁锂材料，其比表面积15.31g/m2，碳含量为1.34wt％。高碳含量低比表面积磷酸铁锂作为锂电池的正极活性材料，所制作的半电池充放电中压差在0.13V。
如图3所示，采用对比例制得的磷酸铁锂材料的SEM图，可以看出，材料的颗粒很大，颗粒之间有大量的絮状碳化物连接在其中，极大地增大材料的比表面积，且对比例中的碳含量较低，半电池充放电中压差较高。
如图4所示，采用对比例制得的磷酸铁锂材料制成的半电池充放电曲线图，可以看出，材料的从放电平台不明显而且不是很稳定，不同倍率充放电条件下充放电中压压差较大，在加大倍率(1C)充放电条件下，充放电电压压差改变较大。
表1实施例与对比例制备的磷酸铁锂材料的碳含量与比表面积数据对比：
碳含量wt％ 比表面积m2/g
实施例1 2.05 13.92
实施例2 1.9 12.47
对比例1 1.34 15.31
由表1可以看出，实施例的碳含量较大但是对应的比表面积很小；而对比例的碳含量较小，然而对应的比表面积较大。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该清楚，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均属于本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
a、将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物按化学计量比加入溶剂混合，再加入掺杂金属氧化物和一次碳源，预分散球磨均匀后，进行超细砂磨，得到前驱体料浆；
b、将步骤a中的前驱体料浆经过离心式喷雾干燥，得到前驱体粉末；
c、将步骤b中的前驱体粉末在惰性气氛中进行恒温焙烧，经过600～800℃处理6～20h，得到磷酸铁锂材料；
d、将步骤c中得到的磷酸铁锂材料通过闭式循环气流粉碎、过筛、除铁、包装得到成品。
2.根据权利要求1所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤a中，锂源、铁源、磷源和掺杂金属氧化物按照Li:Fe:P：掺杂金属元素的摩尔比(1.0～1.05)：(0.95～1.05)：(1～1.05):(0～0.05)进行混合；步骤a中，物料的总质量以100％计，碳源的质量百分比为1％～40％；步骤a中，物料的总质量为100％计，溶剂的质量百分比为30％～150％。
3.根据权利要求1所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤a中，锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂中的任意一种或两种以上混合物；
步骤a中，磷源包括磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵和磷酸中的任意一种或两种以上混合物；
步骤a中，铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、高纯铁粉、三氧化二铁、硝酸铁、磷酸铁中的任意一种或两种以上混合物；
步骤a中，掺杂金属氧化物包括镁源、钛源、锰源、铝源、钒源、铬源、稀土源中的任意一种或两种以上混合物；
步骤a中，碳源包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙二醇、碳纳米管、石墨烯、超导碳黑、碳黑、可溶性沥青、可溶性高分子有机类烯烃、淀粉、糊精中的一种或两种以上混合物；
步骤a中，溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、异丙酮中的任意一种或至少两种混合物。
4.根据权利要求3所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，优选的，碳源为葡萄糖与聚乙二醇的混合物，或者碳源为葡萄糖与碳纳米管的混合物，或者碳源为葡萄糖与聚乙二醇以及超导碳黑的混合物，或者碳源为葡萄糖与碳纳米管以及聚乙二醇的混合物，或者碳源为葡萄糖、蔗糖和聚乙二醇的混合物，或者碳源为葡萄糖与石墨烯和聚乙二醇的混合物。
5.根据权利要求1所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤a中，预分散球磨时间为1～3h，超细砂磨时间为2～6h，超细砂磨后料浆中颗粒的粒度为10微米以下。
6.根据权利要求1所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤b中，在进行离心式喷雾干燥时，进风口温度200～400℃，出风口温度50～120℃，离心雾化盘频率150～400Hz。
7.根据权利要求1所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤c中，惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛中的一种或两种以上气氛组合；
步骤c中，恒温焙烧的升温速率为1℃/min～100℃/min，恒温焙烧的温度为700℃～800℃，恒温焙烧的时间为6h～12h。
8.根据权利要求1所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤d中，闭式循环气流粉碎采用气流粉碎机，使用惰性气体进行粉碎，粉碎成品粒度的D50为0.5μm～3μm；惰性气体为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛中的一种或两种以上气氛组合。
9.根据权利要求1所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，该方法制备的高碳含量低比表面积磷酸铁锂材料，其比表面积12～14g/m2，碳含量为1.8～2.2wt％。
10.一种权利要求1至9之一所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的应用，其特征在于，高碳含量低比表面积磷酸铁锂作为锂电池的正极活性材料，所制作的半电池充放电中压差在0.02～0.1V之间。
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