CN102522546B - 纳米锂离子电池级正极材料磷酸亚铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种纳米锂离子电池级正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：将复合碳源加入溶剂中分散均匀；称取锂源、铁源、磷源化合物与复合碳源混合，混合物质放入球磨机内研磨得到浆料，烘干、粉碎得到前驱体，前驱体在保护性气氛下下煅烧，伴随碳源化合物的热裂解,在晶体包覆一层碳源，高温促使形成石墨化结晶程度更好的碳覆膜，得到碳复合橄榄石结构的磷酸铁锂。本发明方法制备的磷酸铁锂正极材料能有效地控制LiFePO4的化学成分，相成分及粒径。LiFePO4一次粒径20~600nm纳米尺寸，具有更高的电子电导率，更高的比容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米级锂离子电池级正极材料正磷酸铁锂的制备方法，属于电极材料的制备技术领域。
背景技术
1997年Goodenough研究组首次报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂可以作为可逆地嵌入和脱嵌锂离子，引起了人们的极大关注。蓄电池用正极材料后，LiFePO4材料具有无毒，无污染，安全性能好，原材料来源广大泛，容量大，稳定性好等特点，是目前电池界竞相开发研究的热点。但是纯的LiFePO4材料存在自身的缺点，导电性能差，限制了其商业化应用。
为了尽快实现磷酸铁锂的实用化，目前针对磷酸铁锂导电性差的改善方法主要有金属离子掺杂，减小合成材料的粒径，添加导电剂等方法。
掺杂过渡金属元素如铬等所生产的LixCr1-xFePO4/C，虽然能够提高材料的体相的电子电导率，但是对减小材料的晶体尺寸并无贡献，不能够改善材料的锂离子扩散速率，因而对材料的电化学性能改善有限。在材料中添加导电剂，例如碳给米管，石墨烯等导电剂，提高材料的电导率，但由于价格问题，很难商业化。
传统的碳热还原法控制粒径的方法较为单一，工序复杂，控制生成的粒径较大。其控制方法主要是通过后处理温度的调解，仅靠控制烧结参数很难得到粒径均一，超细或纳米的粉体。
目前较多采用工艺为两次或三次烧结，进行碳沉积包覆。如：专利文献CN101635347A 公开一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：将含锂，铁，磷及掺杂金属元素的化合物，有机碳源按摩尔比Li:(Fe+M):P=1:1:1进行称量，有机碳源加入量为原料总重量的1~10%，经球磨，混合，在惰性气氛保护下进行第一次中低温焙烧，将一次焙烧物料粉碎，配入2~8%的有机碳再次球磨后在惰性气氛下进行第二次高温烧结，二次焙烧的物料粉碎后再次配入2~8%的有机碳再次球磨后在惰性气氛下进行第三次高温焙烧，然后进行粉碎分级，制备出磷酸铁锂。
该方法制备的磷酸铁锂性能并不理想，碳包覆效果并不好，原因是该方法在第一次烧结之后再加入碳源，由于经过第一次烧结后材料已基本分解完全，磷酸铁锂颗粒已初步形成，此时的颗粒基本上已经很实，在第二次及第三次烧结时沉积的碳很难再渗透到颗粒当中去，而只能沉积到颗粒的表面，因此很容易从磷酸铁锂上脱离，由于颗粒里面没有掺入碳，所以该材料的电导率仍然很低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种新的方法合理简便、设备简单、易于控制的锂离子电池用的磷酸铁锂正极材料的制备方法，可以有效地控制磷酸铁锂粒径，得到粒径分布均匀，细小，反应活性高的磷酸铁锂。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种纳米锂离子电池级正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特点是，其步骤如下：
（1）将复合碳源原料加入有机溶剂中分散均匀，得复合碳源溶液；所述的复合碳源原料选自蔗糖，葡萄糖，果糖，山梨糖，醋酸纤维素，抗坏血酸，环糊精，可溶性淀粉，食用油，柠檬酸，聚乙烯醇，聚丙烯醇，呋喃醇，间苯二酚，酚醛树脂，环氧树脂中至少二种的组合物；组合物中，至少含有一种分子量为100~10000的有机小分子碳源，至少含有一种分子量为10000~500000的有机高分子碳源，且所述有机小分子碳源的添加量为最终磷酸铁锂理论碳的1~3%wt，有机高分子碳源添加剂量的添加量为最终磷酸铁锂理论碳的0.5~3.5%wt；
（2）按Li :Fe: P 的摩尔比为0.98~1.05：0.98~1.05：1 称取锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物与复合碳源溶液混合，得混合物，其中碳源的加入量为预制备磷酸铁锂的摩尔量的1~30%；锂源化合物选自氢氧化锂，碳酸锂，醋酸锂中的一种或几种的混合物；铁源化合物选自磷酸铁，三氧化二铁，柠檬酸铁中的一种或几种的混合物；磷源化合选自磷酸铁，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸铁铵中的一种或几种的混合物；
（3）将上述混合物质放入球磨机内进行研磨得到浆料，球磨温度为6~40℃，浆料在60~120℃下烘干，粉碎；浆料的一次粒径为20~600nm；得前驱体；
（4）将前驱体在保护性气氛下煅烧；烧结时，先在100~300℃下焙烧2~4小时，然后在300~500℃下焙烧2~4小时，升温速率为2~10℃/Min；再在650~800℃恒温6~10小时，最后以2~10℃/Min降温至室温；在此烧结过程中，伴随碳源化合物的热裂解，在晶体包覆一层碳源，高温促使形成石墨化结晶程度更好的碳覆膜，得到碳复合橄榄石结构的磷酸铁锂。
本发明所述的制备方法技术方案中，进一步优选的技术方案或特征是：
1、步骤（1）所述的有机溶剂可以为常规的可适用于本发明的有机溶剂，优选乙醇，异丙醇，丙酮一种或几种的混合物。使用混合溶剂时，混合比例按需要任意选择。
2、步骤（1）中，复合碳源原料加入有机溶剂中分散的方式可以为常规分散方式，优选：在有机溶剂存在下搅拌、机械研磨或者超声波均化。
3、步骤（2）中，Li :Fe: P 的摩尔比优选为0.98~1.05:1:1 ，进一步优选为1:1:1 。
4、步骤（3）中的球磨时间按需要设定，优选为1~8小时。
5、步骤（4）中所述的保护性气氛优选自N2，惰性气体，氮氢混和气，CO2、CO混和气，H2、H2O混和气，或者NH3、H2O混和气。混和气的混合比例可以按需要选择，实现保护目的即可。
6、当所述的锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物使用混合物时，混合比例按需要任意选择。
7、前驱体进行烧结前，可以先进行压块处理，压块形状可以为饼块，粒状。
本发明方法制备的磷酸铁锂正极材料涉及运用机械活化法将复合碳源和物料混合均匀，配合多段烧结温度曲线，在不同温度下相应的碳源材料进行热分解，即控制添加的复合碳在不同温度下进行热解，热解的碳链正好完整致密包覆磷酸铁锂的表面。一方面，在热解产生的碳的情况下，合成体系可自发开成还原性气氛，可将Fe( Ⅲ)还原为 Fe(Ⅱ)，因而，使用本技术不需要外加保护还原性气氛，不但节省了成本，还大大简化了生产过程和设备投资。另一方面，热解的碳链正好完整致辞密包覆磷酸铁锂的表面，碳沉积的速度正好与磷酸铁锂成核速度相匹配，沉积包覆的碳限制了磷酸铁锂晶体的长大，这样能有效地控制LiFePO4粒径。LiFePO4一次粒径20~600nm纳米尺寸，具有更高的电子电导率，更高的比容量。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、合成步骤少，能耗低，工艺参数易控制，生产成本低，生产效率高，适合大规模工业化生产。
2、本发明提供的复合碳源包覆，有机小分子和有机高分子在不同的温度下热解，热解产生了还原性气氛促进完成化学合成，热解产生的完整致密地碳包覆在磷酸铁锂晶体的表面，形成晶粒直径均一，因此得到纳米磷酸铁锂碳包覆效果及电导率优异。
3、本发明方法制备的磷酸铁锂材料的电导率得到显著提高，因而使用该材料制的锂电池大电流放电性能很优异。
附图说明
图1为实施例7 制备得到的磷酸铁锂的SEM图；
图2为实施例8制备得到的磷酸铁锂的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1，一种纳米锂离子电池级正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其步骤如下：
（1）将复合碳源原料加入有机溶剂中分散均匀，得复合碳源溶液；所述的复合碳源原料选自蔗糖，葡萄糖，果糖，山梨糖，醋酸纤维素，抗坏血酸，环糊精，可溶性淀粉，食用油，柠檬酸，聚乙烯醇，聚丙烯醇，呋喃醇，间苯二酚，酚醛树脂，环氧树脂中至少二种的组合物；组合物中，至少含有一种分子量为100~10000的有机小分子碳源，至少含有一种分子量为10000~500000的有机高分子碳源，且所述有机小分子碳源的添加量为最终磷酸铁锂理论碳的1%wt，有机高分子碳源添加剂量的添加量为最终磷酸铁锂理论碳的0.5%wt；
（2）按Li :Fe: P 的摩尔比为0.98：1.05：1 称取锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物与复合碳源溶液混合，得混合物，其中碳源的加入量为预制备磷酸铁锂的摩尔量的1%；锂源化合物选自氢氧化锂，碳酸锂，醋酸锂中的一种；铁源化合物选自磷酸铁，三氧化二铁，柠檬酸铁中的一种；磷源化合选自磷酸铁，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸铁铵中的一种；
（3）将上述混合物质放入球磨机内进行研磨得到浆料，球磨温度为6℃，浆料在60℃下烘干，粉碎；浆料的一次粒径为20nm；得前驱体；
（4）将前驱体在保护性气氛下煅烧；烧结时，先在100~300℃下焙烧2~4小时，然后在300~500℃下焙烧2~4小时，升温速率为2~10℃/Min；再在650~800℃恒温6~10小时，最后以2~10℃/Min降温至室温；在此烧结过程中，伴随碳源化合物的热裂解，在晶体包覆一层碳源，高温促使形成石墨化结晶程度更好的碳覆膜，得到碳复合橄榄石结构的磷酸铁锂。
实施例2，一种纳米锂离子电池级正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其步骤如下：
（1）将复合碳源原料加入有机溶剂中分散均匀，得复合碳源溶液；所述的复合碳源原料选自蔗糖，葡萄糖，果糖，山梨糖，醋酸纤维素，抗坏血酸，环糊精，可溶性淀粉，食用油，柠檬酸，聚乙烯醇，聚丙烯醇，呋喃醇，间苯二酚，酚醛树脂，环氧树脂中至少二种的组合物；组合物中，至少含有一种分子量为100~10000的有机小分子碳源，至少含有一种分子量为10000~500000的有机高分子碳源，且所述有机小分子碳源的添加量为最终磷酸铁锂理论碳的3%wt，有机高分子碳源添加剂量的添加量为最终磷酸铁锂理论碳的3.5%wt；
（2）按Li :Fe: P 的摩尔比为1.05：0.98：1 称取锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物与复合碳源溶液混合，得混合物，其中碳源的加入量为预制备磷酸铁锂的摩尔量的30%；锂源化合物选自氢氧化锂，碳酸锂，醋酸锂中的一种或几种的混合物；铁源化合物选自磷酸铁，三氧化二铁，柠檬酸铁中的一种或几种的混合物；磷源化合选自磷酸铁，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸铁铵中的一种或几种的混合物；
（3）将上述混合物质放入球磨机内进行研磨得到浆料，球磨温度为40℃，浆料在120℃下烘干，粉碎；浆料的一次粒径为600nm；得前驱体；
（4）将前驱体在保护性气氛下煅烧；烧结时，先在100~300℃下焙烧2~4小时，然后在300~500℃下焙烧2~4小时，升温速率为2~10℃/Min；再在650~800℃恒温6~10小时，最后以2~10℃/Min降温至室温；在此烧结过程中，伴随碳源化合物的热裂解，在晶体包覆一层碳源，高温促使形成石墨化结晶程度更好的碳覆膜，得到碳复合橄榄石结构的磷酸铁锂。
实施例3，实施例1或2所述的制备方法的步骤（1）中，所述的有机溶剂选自乙醇，异丙醇，丙酮一种或几种的混合物。
实施例4，实施例1或2所述的制备方法的步骤（1）中，复合碳源原料加入有机溶剂中分散的方式为：在有机溶剂存在下搅拌、机械研磨或者超声波均化。
实施例5，实施例1或2所述的制备方法的步骤（3）中，球磨时间为1~8小时。
实施例6，实施例1或2所述的制备方法的步骤（4）中，所述的保护性气氛选自N2，惰性气体，氮氢混和气，CO2、CO混和气，H2、H2O混和气，或者NH3、H2O混和气。
实施例7，纳米锂离子电池级正极材料磷酸亚铁锂的制备实验一：
将912克蔗糖和912克酚醛树脂放入研磨机中，以异丙醇为溶剂进行研磨混合。研磨时间为4~8小时，然用超声波分散得到混合溶液。按Li :Fe: P 的摩尔比为1:1:1将3720克FeP04.2H2O, 840克 LiOH, 912克蔗糖和912克酚醛树脂放入球磨机中，按混合料与异丙醇按1：4配比。.将上述混合物质放入球磨机内,进行研磨得到浆料,所得浆料经为60~120度烘干,粉碎干。将干燥后的前驱体压块后在氮气气氛下煅烧, 烧结温度先在低温100~300度焙烧3小时，然后在300~500度中等温度焙烧结3小时，升温速率为2~10度/Min然后650~800度温恒温6~10小时，然后以2~10度/Min降温至室温。
在此过程中，得到碳复合橄榄石结构的磷酸铁锂，其SEM图参见图1。经常规XRD测试，产品为结晶完好，纯净的橄榄石型的LiFePO4结构。
实施例8，纳米锂离子电池级正极材料磷酸亚铁锂的制备实验二：
将912克聚乙烯醇和912克间苯二酚放入研磨机中，以无水乙醇为溶剂进行研磨混合。研磨时间为4~8小时，然用超声波分散得到混合溶液。按Li :Fe: P 的摩尔比为0.98~1.05:1:1将3720克FeP04.2H2O, 738克 Li2CO3, 912克蔗糖和912克酚醛树脂放入球磨机中，按混合料与按无水乙醇1：4配比。.将上述混合物质放入球磨机内,进行研磨得到浆料,所得浆料经为60~120度烘干,粉碎干。将干燥后的前驱体压块后在氮气气氛下煅烧, 烧结温度先在低温100~300度焙烧3小时，然后在300~500度中等温度焙烧结3小时，升温速率为2~10度/Min然后650~800度温恒温6~10小时，然后以2~10度/Min降温至室温。
在此过程中，得到碳复合橄榄石结构的磷酸铁锂，其SEM图参见图2。经常规XRD测试，产品为结晶完好，纯净的橄榄石型的LiFePO4结构。
将实施例7、8制得的磷酸铁锂制备成电池后对电池并进行性能测试。
将制香的正极材料磷酸铁锂与导电剂乙炔黑、正极胶（以PVDF计）质量比按83：10：7充分搅拌混均，加入适量的N甲基本吡咯烷酮，充分研磨并制成正极片，在真空干燥中120度干燥12小时备用；以金属锂片为负极，采用聚乙烯复合隔膜，电解液为1mol /L(碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC），在氩气保护的手套箱中组装成2032扣式电池，采用恒流充放电的方法测试电池的充放电性能和循环性能。
其1C电性能数据见下表：
Claims (7)
1.一种纳米锂离子电池级正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
（1）将复合碳源原料加入有机溶剂中分散均匀，得复合碳源溶液；所述的复合碳源原料选自蔗糖，葡萄糖，果糖，山梨糖，醋酸纤维素，抗坏血酸，环糊精，可溶性淀粉，食用油，柠檬酸，聚乙烯醇，聚丙烯醇，呋喃醇，间苯二酚，酚醛树脂，环氧树脂中至少二种的组合物；组合物中，至少含有一种分子量为100~10000的有机小分子碳源，至少含有一种分子量为10000~500000的有机高分子碳源，且所述有机小分子碳源的添加量为最终磷酸铁锂理论碳的1~3%wt，有机高分子碳源添加剂量的添加量为最终磷酸铁锂理论碳的0.5~3.5%wt；
（2）按Li :Fe: P 的摩尔比为0.98~1.05：0.98~1.05：1 称取锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物与复合碳源溶液混合，得混合物，其中碳源的加入量为预制备磷酸铁锂的摩尔量的1~30%；锂源化合物选自氢氧化锂，碳酸锂，醋酸锂中的一种或几种的混合物；铁源化合物选自磷酸铁，三氧化二铁，柠檬酸铁中的一种或几种的混合物；磷源化合选自磷酸铁，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸铁铵中的一种或几种的混合物；
（3）将上述混合物质放入球磨机内进行研磨得到浆料，球磨温度为6~40℃，浆料在60~120℃下烘干，粉碎；浆料的一次粒径为20~600nm；得前驱体；
（4）将前驱体在保护性气氛下煅烧；烧结时，先在100~300℃下焙烧2~4小时，然后在300~500℃下焙烧2~4小时，升温速率为2~10℃/Min；再在650~800℃恒温6~10小时，最后以2~10℃/Min降温至室温；在此烧结过程中，伴随碳源化合物的热裂解，在晶体包覆一层碳源，高温促使形成石墨化结晶程度更好的碳覆膜，得到碳复合橄榄石结构的磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机溶剂选自乙醇，异丙醇，丙酮一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，复合碳源原料加入有机溶剂中分散的方式为：在有机溶剂存在下搅拌、机械研磨或者超声波均化。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，Li :Fe: P 的摩尔比为0.98~1.05:1:1 。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，Li :Fe: P 的摩尔比为1:1:1 。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的球磨时间为1~8小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的保护性气氛选自N2，惰性气体，氮氢混和气，CO2、CO混和气，H2、H2O混和气，或者NH3、H2O混和气。
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| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Han Jianglong Inventor after: Wang Zhi Inventor after: Tao Jun Inventor after: Fang Hanzhang Inventor after: Li Lanxia Inventor before: Han Jianglong Inventor before: Tao Jun Inventor before: Gu Tao Inventor before: Fang Hanzhang Inventor before: Wang Zhi Inventor before: Li Lanxia |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: HAN JIANGLONG TAO JUN GU TAO FANG HANZHANG WANG ZHI LI LANXIA TO: HAN JIANGLONG WANG ZHI TAO JUN FANG HANZHANG LI LANXIA |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20141010 Address after: 222000 Jiangsu, Lianyungang economic and Technological Development Zone, East Avenue North, Gu Wei Road East Applicant after: Lianyungang Huahai Chengke Electronic Material Co., Ltd. Address before: 222000, Jiangsu Lianyungang economic and Technological Development Zone Lianyungang Port Industrial Zone (East Avenue North Gu Road East) Applicant before: Jiangsu CECT Changxun Energy Material Co., Ltd. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method for preparing lithium iron phosphate serving as cathode material of nano-level lithium ion battery Effective date of registration: 20170710 Granted publication date: 20141119 Pledgee: China Merchants Bank Limited by Share Ltd Lianyungang branch Pledgor: Lianyungang Huahai Chengke Electronic Material Co., Ltd. Registration number: 2017990000619 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20190226 Granted publication date: 20141119 Pledgee: China Merchants Bank Limited by Share Ltd Lianyungang branch Pledgor: Lianyungang Huahai Chengke Electronic Material Co., Ltd. Registration number: 2017990000619 |