CN115020664B - 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)对木耳进行研磨处理后与溶剂混合搅拌得到悬浮液，将锰源、铁源和悬浮液混合，搅拌后加入磷源得到前驱体溶液；(2)使用氨水调节前驱体溶液的pH，干燥后得到磷酸盐木耳前驱体；(3)将磷酸盐木耳前驱体和锂源混合，经焙烧处理后得到所述磷酸锰铁锂正极材料，本发明制备的磷酸锰铁锂正极材料，制备方法简单，成本低，且材料的离子电导率和电子电导率都有一个很大的提升，非常有利于改善磷酸锰铁锂的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，国家大力支持电动汽车行业的发展。进而车企对电池企业的要求也日益增高，高比能量、长寿命、低成本的正极材料及其电池被迫切需要。锂离子电池以其工作电压高、比能量大、循环寿命长、污染小等优势被电池企业选中。
磷酸盐正极材料由于其在结构稳定性、成本效益和环境友好性方面的优势，作为商业层状正极材料的潜在替代品引起了相当大的关注。
CN114335469A公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料为Ti3C2MXene包覆磷酸锰铁锂材料，是将Ti3C2 MXene均匀地包覆在磷酸锰铁锂纳米颗粒表面并形成导电网络。其制备方法是将磷源和锂源加入去离子水/PEG溶液中形成悬浮液A，锰源、铁源、抗氧化剂和Ti3C2 MXene加入去离子水中形成悬浮液B，在持续搅拌条件下将悬浮液B滴加到悬浮液A中形成混合液，再将此混合液转移到水热反应釜中保温，反应完成后离心分离出产物洗涤烘干后烧结得到。
CN114373912A公开了一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，其所述氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料包括摩尔比为1:0.001-2的母体材料和掺杂元素源，所述掺杂元素源为氟源，所述母体材料包括摩尔比为0.5-2:1:1的磷酸铁、锰源和锂源，所述母体材料为经改性剂改性处理的母体材料，所述改性剂包括石墨烯；其制备方法为：S1、原料预混；S2、预煅烧；S3、掺杂混合；S4、正极材料制备。
上述方案所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法存在有工艺繁琐、设备耗能高或制得正极材料性能较差的问题，极大程度限制了磷酸锰铁锂正极材料的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，本发明制备的磷酸锰铁锂正极材料，制备方法简单，成本低，且材料的离子电导率和电子电导率都有一个很大的提升，非常有利于改善磷酸锰铁锂的电化学性能，包括提高高倍率下的比容量和优异的循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)对木耳进行研磨处理后与溶剂混合搅拌得到悬浮液，将锰源、铁源和悬浮液混合，搅拌后加入磷源得到前驱体溶液；
(2)使用氨水调节前驱体溶液的pH，干燥后得到磷酸盐木耳前驱体；
(3)将磷酸盐木耳前驱体和锂源混合，经焙烧处理后得到所述磷酸锰铁锂正极材料。
本发明通过简单的木耳吸附过程，使Fe，Mn，P三种元素按一定比例吸附在木耳的表面或体内，形成粒度较小的磷酸盐木耳前驱体，省去固相法中的机械研磨部分。同时，过滤洗涤磷酸盐木耳后进行简单的真空低温烘干，方可与锂盐进行掺混煅烧，省去了生产中喷雾干燥的工艺步骤，此方法降低了生产成本。木耳制备的碳源会有大量的N掺杂，N掺杂会为磷酸锰铁锂提供更多的活性位点，使磷酸锰铁的具有高的比容量和优异的循环性能。
优选地，步骤(1)所述研磨处理后木耳的中值粒径D50为1～5μm，例如：1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等。
优选地，所述溶剂包括水。
优选地，所述混合搅拌的温度为35～40℃，例如：35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃等。
优选地，所述混合搅拌的时间为1～2h，例如：1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h等。
优选地，步骤(1)所述锰源包括摩尔浓度为0.5～0.8mol/L(例如：0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L或0.8mol/L等)的氯化锰溶液。
优选地，所述铁源包括摩尔浓度为0.2～0.5mol/L(例如：0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等)的氯化铁溶液。
优选地，所述搅拌的时间为4～5h，例如：4h、4.2h、4.5h、4.8h或5h等。
优选地，步骤(1)所述磷源包括摩尔浓度为0.2～0.5mol/L(例如：0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等)的磷酸氢二铵溶液。
优选地，所述加入磷源后搅拌20～30min，例如：20min、22min、25min、28min或30min等。
优选地，步骤(2)所述pH为7～8，例如：7、7.2、7.5、7.8或8等。
本发明通过加入氨水将pH值调节至7-8，木耳在偏中性或碱性的环境下会抑制氨基的电离，促进羧基的电离，所以此时木耳表面往往带负电荷，溶液中木耳和无机矿离子通过静电力作用、螯合作用、氢键、范德华力、离子的扩散等作用在有机和无机界面处成核生长，将上述混合溶液保持过夜以进行更深的离子吸附过程。
优选地，所述干燥前进行离心洗涤处理。
优选地，所述干燥的方式包括真空干燥。
优选地，所述干燥的温度为30～35℃，例如：30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃等。
优选地，所述干燥的时间为4～6h，例如：4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
优选地，步骤(3)所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
优选地，所述磷酸盐木耳前驱体制得磷元素和锂源中锂元素的摩尔比为1:0.95～1.05，例如：1:0.95、1:0.98、1:1、1:1.02或1:1.05等。
优选地，步骤(3)所述焙烧处理包括一步煅烧和二步煅烧。
优选地，所述一步煅烧的温度为350～450℃，例如：350℃、380℃、400℃、420℃或450℃等。
优选地，所述一步煅烧的时间为3～5h，例如：3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，所述二步煅烧的温度为600～700℃，例如：600℃、620℃、650℃、680℃或700℃等。
优选地，所述二步煅烧的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。
第二方面，本发明提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料通过如第一方面所述方法制得。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的磷酸锰铁锂正极材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用木耳对离子的吸附过程，使Fe，Mn，P三种元素按一定比例矿化在木耳的表面或体内，形成粒度较小的磷酸盐木耳前驱体，省去固相法中的机械研磨部分，过滤洗涤磷酸盐木耳前驱体后进行简单的真空低温烘干，方可与锂盐进行掺混煅烧，省去了生产中喷雾干燥的工艺步骤，降低了生产成本。
(2)本发明利用木耳碳化制备的碳源会有大量的N掺杂，N掺杂会为磷酸锰铁锂提供更多的活性位点，这种N掺杂的碳不仅有利于电子的运输，还有利于Li离子的迁移，使磷酸锰铁具有高的比容量和优异的循环性能。
(3)由表1可以看出，由实施例1-2可得，本发明所述磷酸锰铁锂正极材料制成电池的0.1C首次放电容量可达162.8mAh/g以上，1C首次放电容量可达153mAh/g以上，首次库伦效率可达93.1％以上，第100圈放电容量可达149.8mAh/g以上，第100圈容量保持率可达97.91％以上。
附图说明
图1是实施例1所述磷酸盐木耳前驱体的TEM图。
图2是实施例1-2和对比例1制得正极材料制成电池后的1C循环放电比容量曲线对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：
(1)将2.5g干燥的木耳磨碎至D50＝1μm，加入水100mL中，38℃恒温搅拌1h，形成悬浮液，将MnCl2溶液(0.6mol/L，20mL)和FeCl3溶液(0.4mol/L，20mL)逐渐加入木耳悬浮液(100mL)中，并在室温下机械搅拌4h，使Mn和Fe离子深度吸附在木耳表面，将(NH4)2HPO4溶液(0.5mol/L，40mL)加入到Mn2+/Fe3+/木耳混合物溶液中，持续搅拌30min；
(2)通过加入氨水将pH值调节至7.5，并将上述混合溶液保持过夜以进行更深的离子吸附过程。在用去离子水离心和洗涤后，将磷酸盐/木耳前驱体在30℃下真空干燥5h，得到干燥的磷酸盐木耳前驱体，所述磷酸盐木耳前驱体的TEM图如图1所示；
(3)将干燥的磷酸盐木耳前驱体与Li2CO3以化学计量摩尔比1:1(Li/P)混合，并在氮气气氛保护下1.5℃/min升温至400℃保温4h，然后1.5℃/min升温至650℃保温10h，自然降温后得到N掺杂的碳包覆的磷酸锰铁锂材料。
实施例2
本实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：
(1)将2.5g干燥的木耳磨碎至D50＝5μm，加入水100mL中，38℃恒温搅拌2h，形成悬浮液，将MnCl2溶液(0.6mol/L，20mL)和FeCl3溶液(0.4mol/L，20mL)逐渐加入木耳悬浮液(100mL)中，并在室温下机械搅拌4h，使Mn和Fe离子深度吸附在木耳表面，将(NH4)2HPO4溶液(0.5mol/L，40mL)加入到Mn2+/Fe3+/木耳混合物溶液中，持续搅拌30min；
(2)通过加入氨水将pH值调节至7.5，并将上述混合溶液保持过夜以进行更深的离子吸附过程。在用去离子水离心和洗涤后，将磷酸盐/木耳前驱体在30℃下真空干燥5h，得到干燥的磷酸盐木耳前驱体；
(3)将干燥的磷酸盐木耳前驱体与LiOH以化学计量摩尔比1:1(Li/P)混合，并在氮气气氛保护下2℃/min升温至400℃保温4h，然后2℃/min升温至650℃保温10h，自然降温后得到N掺杂的碳包覆的磷酸锰铁锂材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述pH为6，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述pH为9，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述干燥的温度为40℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入木耳，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，将木耳换成葡萄糖，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
取实施例1-5和对比例1-2得到的磷酸锰铁锂正极材料和导电炭黑SP、PVDF按照质量比为90:5:5进行匀浆，在20μm厚的铝箔上涂布，制作正极片面密度8mg/cm2。使用R2032的纽扣电池壳进行扣电组装，采用PE材质的隔膜，滴加电解液80μmL，25℃下1C循环性能测试：使用蓝电测试仪对磷酸锰铁锂扣电池进行测试，将制备好的纽扣电池放在25℃的高温烘箱中进行充放电测试，电压范围为2.0V-4.35V，0.1C充放电活化一圈，然后以0.5C恒流恒压充电，截止电流为0.05C，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-2可得，本发明所述磷酸锰铁锂正极材料制成电池的0.1C首次放电容量可达162.8mAh/g以上，1C首次放电容量可达153mAh/g以上，首次库伦效率可达93.1％以上，第100圈放电容量可达149.8mAh/g以上，第100圈容量保持率可达97.91％以上。
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明通过加入氨水将pH值调节至7-8，木耳在偏中性或碱性的环境下会抑制氨基的电离，促进羧基的电离，所以此时木耳表面往往带负电荷，溶液中木耳和无机矿离子通过静电力作用、螯合作用、氢键、范德华力、离子的扩散等作用在有机和无机界面处成核生长，将上述混合溶液保持过夜以进行更深的离子吸附过程，碱性过强会破坏体系，影响正极材料的性能。
由实施例1和实施例5对比可得，本发明在较低温度下对前驱体进行干燥，可以避免前驱体发生团聚，温度过高，磷酸盐/木耳前驱体发生团聚，进而影响后续焙烧后磷酸锰铁锂正极材料的性能。
由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明利用木耳碳化制备的碳源会有大量的N掺杂，N掺杂会为磷酸锰铁锂提供更多的活性位点，这种N掺杂的碳不仅有利于电子的运输，还有利于Li离子的迁移，使磷酸锰铁的具有高的比容量和优异的循环性能。
取实施例1-2和对比例1得到正极材料制成的电池以1C电流进行恒流放电，循环100圈，放电比容量曲线图如图2所示，由图2可以看出，本发明利用木耳衍生碳法制备的磷酸锰铁锂材料电化学性能非常优异，且此种制备方法能够省去原始制备方法中耗能较高的球磨和喷雾干燥步骤，非常具有成本竞争优势。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (24)
1.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)对木耳进行研磨处理后与溶剂混合搅拌得到悬浮液，将锰源、铁源和悬浮液混合，搅拌后加入磷源得到前驱体溶液；
(2)使用氨水调节前驱体溶液的pH，在30～35℃下进行干燥后得到磷酸盐木耳前驱体；
(3)将磷酸盐木耳前驱体和锂源混合，经焙烧处理后得到所述磷酸锰铁锂正极材料；
所述磷酸锰铁锂正极材料为N掺杂的碳包覆的磷酸锰铁锂材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述研磨处理后木耳的中值粒径D50为1～5μm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括水。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合搅拌的温度为35～40℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合搅拌的时间为1～2h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锰源包括摩尔浓度为0.5～0.8mol/L的氯化锰溶液。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源包括摩尔浓度为0.2～0.5mol/L的氯化铁溶液。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的时间为4～5h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述磷源包括摩尔浓度为0.2～0.5mol/L的磷酸氢二铵溶液。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加入磷源后搅拌20～30min。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述pH为7～8。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥前进行离心洗涤处理。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的方式包括真空干燥。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的时间为4～6h。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述磷酸盐木耳前驱体中磷元素和锂源中锂元素的摩尔比为1:0.95～1.05。
17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧处理包括一步煅烧和二步煅烧。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述一步煅烧的温度为350～450℃。
19.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述一步煅烧的时间为3～5h。
20.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述二步煅烧的温度为600～700℃。
21.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述二步煅烧的时间为8～12h。
22.一种磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂正极材料通过如权利要求1-21任一项所述的制备方法制得；
所述磷酸锰铁锂正极材料为N掺杂的碳包覆的磷酸锰铁锂材料。
23.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求22所述的磷酸锰铁锂正极材料。
24.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求23所述的正极极片。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1632970A (zh) * | 2005-01-12 | 2005-06-29 | 清华大学 | 高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法 |
| CN102364726A (zh) * | 2011-10-21 | 2012-02-29 | 济宁市无界科技有限公司 | 碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法 |
| CN102522546A (zh) * | 2011-12-27 | 2012-06-27 | 江苏中电长迅能源材料有限公司 | 纳米锂离子电池级正极材料磷酸亚铁锂的制备方法 |
| CN104752718A (zh) * | 2013-12-27 | 2015-07-01 | 比亚迪股份有限公司 | 一种LiMnxFe1-xPO4正极活性材料及其制备方法 |
| CN105355885A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-02-24 | 中南大学 | 一种锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C的合成方法 |
| CN105826538A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-08-03 | 陕西科技大学 | 一种以生物质为碳源的CCo3O4核壳结构锂离子电池负极材料的制备方法 |
| CN106887566A (zh) * | 2015-12-11 | 2017-06-23 | 中科派思储能技术有限公司 | 一种碳化木耳制备碳材料或锂硫电池正极材料的方法 |
| CN109585181A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-04-05 | 上海交通大学 | 基于褐藻egg-box结构的储锂用掺氮多孔碳正极材料的制备方法 |
| CN111313034A (zh) * | 2019-09-23 | 2020-06-19 | 北京化工大学 | 一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂的制备方法和应用 |
| CN113942990A (zh) * | 2021-08-25 | 2022-01-18 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 磷酸锰铁锂前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和电极材料、电极以及锂离子电池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101155913B1 (ko) * | 2010-02-02 | 2012-06-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
-
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1632970A (zh) * | 2005-01-12 | 2005-06-29 | 清华大学 | 高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法 |
| CN102364726A (zh) * | 2011-10-21 | 2012-02-29 | 济宁市无界科技有限公司 | 碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法 |
| CN102522546A (zh) * | 2011-12-27 | 2012-06-27 | 江苏中电长迅能源材料有限公司 | 纳米锂离子电池级正极材料磷酸亚铁锂的制备方法 |
| CN104752718A (zh) * | 2013-12-27 | 2015-07-01 | 比亚迪股份有限公司 | 一种LiMnxFe1-xPO4正极活性材料及其制备方法 |
| CN105355885A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-02-24 | 中南大学 | 一种锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C的合成方法 |
| CN106887566A (zh) * | 2015-12-11 | 2017-06-23 | 中科派思储能技术有限公司 | 一种碳化木耳制备碳材料或锂硫电池正极材料的方法 |
| CN105826538A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-08-03 | 陕西科技大学 | 一种以生物质为碳源的CCo3O4核壳结构锂离子电池负极材料的制备方法 |
| CN109585181A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-04-05 | 上海交通大学 | 基于褐藻egg-box结构的储锂用掺氮多孔碳正极材料的制备方法 |
| CN111313034A (zh) * | 2019-09-23 | 2020-06-19 | 北京化工大学 | 一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂的制备方法和应用 |
| CN113942990A (zh) * | 2021-08-25 | 2022-01-18 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 磷酸锰铁锂前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和电极材料、电极以及锂离子电池 |
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