CN111313034A

CN111313034A - 一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂的制备方法和应用

Info

Publication number: CN111313034A
Application number: CN201910901031.7A
Authority: CN
Inventors: 庄仲滨; 王兴栋; 朱威
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2019-09-23
Filing date: 2019-09-23
Publication date: 2020-06-19

Abstract

本发明涉及一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂的制备方法和应用，本发明通过对黑木耳生物质材料进行处理，提出了一种简便高效的非贵金属氧还原催化剂制备方法，通过调控氮掺杂和造孔两个步骤，最终可控合成了一种低成本、高活性、可大批量制备的非贵金属氧还原催化剂，并将此催化剂应用于氢氧燃料全电池中。

Description

一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂的制备方法和应用

技术领域

本发明专利涉及燃料电池电催化技术领域，尤其涉及一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂的制备方法和应用。

背景技术

氢氧燃料电池是一种可以直接将氢气和氧气中的化学能转化为电能的电化学装置，因其具有可低温启动、噪音小、排放产物清洁、能量密度高和燃料燃烧效率高等优点，氢氧燃料电池获得了广泛的关注。被认为是21世纪最有竞争力和前途的一种新型清洁能源。

氢氧燃料电池的核心部件是膜电极，分别由阳极、阴极和固体电解质（如Nafion膜）所构成，其中氢气和氧气分别在阳极和阴极发生氧化反应和还原反应，质子H⁺通过固体电解质传导，电子e^-通过外电路导通，膜电极的优劣直接决定了氢氧燃料电池输出性能的好坏。目前，在膜电极的阴极区发生的氧气还原反应具有较大的反应过电势，导致氧气还原反应速率较慢，必须使用贵金属基（如铂碳）催化剂才能够使其具有较高的活性和稳定性，由于贵金属较为稀有，价格昂贵，极大地抬高了氢氧燃料电池的生产成本、制约了燃料电池商业化发展。可见，制备一种廉价、高活性、稳定性优良、可实际应用在氢氧燃料电池阴极区的氧还原催化剂具有较大现实意义。

黑木耳是一种富含过渡金属（如铁、钴）和非金属杂原子（如磷、硫、氮）的碳基生物质材料，黑木耳碳含量较高，碳化后具有良好的导电性，使其成为一种优良的天然电催化剂前驱体；黑木耳中金属元素与胶质类的大分子物质以复合物的形式存在，在生物质材料中以原子级别均匀分布，在高温惰气条件下，可以进行自掺杂反应增加活性位点，从而促进氧气分子的吸附和催化作用；黑木耳是在我国广泛种植的一种食用胶质真菌，价格较为低廉；黑木耳是一种天然的生物质材料，对环境友好，无毒无害。本发明通过对黑木耳生物质材料进行处理，提出了一种简便高效的非贵金属氧还原催化剂制备方法，通过调控氮掺杂和造孔两个步骤，最终可控合成了一种低成本、高活性、可大批量制备的非贵金属氧还原催化剂，并将此催化剂应用于氢氧燃料全电池中。

发明内容

（一）要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题是目前氢氧燃料电池阴极氧还原催化剂成本较高问题。

（二）技术方案

一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂的制备方法和应用，其特征在于：以黑木耳干货为原料，通过高温水热方法制备生物质碳化前驱体；通过氮掺杂对前驱体进行改性，充分利用生物质碳化材料中的金属元素进行自掺杂反应，制造活性位点，通过掺入造孔剂增加催化剂的比表面积，增加活性位点数量；通过高温煅烧将前驱体材料石墨化，形成金属配体活性位点；使用所述催化剂制备催化剂浆料，运用刷涂或喷涂方法制备阴极电极，使用商业铂碳催化剂制备阳极电极，使用Nafion膜作为电解质，封装成膜电极放入全电池夹具中进行催化剂性能测试。

所述一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂，其特征在于：所述黑木耳生物质材料是取自人工养殖或天然采摘，并对其进行高温水热处理，形成活化后的生物质碳化前驱体。

所述一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂，其特征在于：所述氮掺杂是使用尿素、硫脲、多巴胺盐酸盐或二氰二胺含氮量较高的有机物与生物质碳化前驱体进行混合，使含氮有机物与生物质碳化前驱体吸附，并在吸附含氮有机物前驱体基础上掺杂造孔剂，增加催化剂材料的比表面积，提高材料对氧气和水的传质能力。优选的，使用尿素作为氮掺杂剂，使用氯化锌作为造孔剂。

所述一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂，其特征在于：所述高温煅烧掺杂氮和造孔剂的生物质前驱体煅烧温度控制在800℃~950℃，煅烧时间控制在1~2 h，升温速率控制在5~10℃/min，煅烧气氛为惰性气体。优选的，将煅烧温度控制在950℃。煅烧时在样品瓷舟前部放置三聚氰胺。

所述一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂，其特征在于：将所得催化剂分散到液体溶剂中，加入适量交联离子聚合物（Nafion膜溶液），对高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂进行旋转圆盘电极半电池测试，使用刷涂或喷涂的方法，将浆料中的固体催化剂和交联离子聚合物固定在膜一侧形成阴极电极；使用商业铂碳催化剂，运用同样的方法，制备阳极电极；使用商业Nafion膜材料作为固体电解质。最终经过热压步骤形成一体化的燃料电池膜电极。

一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂制备方法和应用，具体包括以下步骤：

1）生物质碳化前驱体的制备：

将黑木耳生物质材料用去离子水洗净，放入聚四氟乙烯水热釜中，加入去离子水，高温高压碳化16~24小时，并自然降温。将所得生物质炭黑使用去离子水、无水乙醇进行洗涤，抽滤，将所得固体生物质炭黑进行烘干，使用研钵将其研磨至粉末状，即获得活化后的生物质碳化前驱体。

2）生物质碳化前驱体混合氮元素掺杂剂和造孔剂：

将1）中所得生物质碳化前驱体粉末溶解于水和无水乙醇的混合溶液中，加入与生物质碳化前驱体质量比为1:1~2:1的含氮有机物（尿素、硫脲、多巴胺盐酸盐、三聚氰胺或二氰二胺），充分混合后，将混合溶液转移至水、无水乙醇和氨水的混合溶液中，进行充分搅拌。随后将悬浊液进行离心，获得氮元素吸附后的生物质碳化前驱体，优选的，使用超纯水进行离心洗涤一次，最终获得氮元素吸附后的生物质碳化前驱体。将前驱体放入真空冷冻干燥机中，在零下47℃冷冻干燥6~10小时后取出，将与其质量比为1:3~1:1的造孔剂（氯化锌、氢氧化钾、二氧化硅、二氧化钛或三氧化二铝）研磨混合均匀，即获得掺杂氮元素和造孔剂的生物质碳化前驱体。

3）高温煅烧掺杂氮原元素和造孔剂的生物质碳化前驱体：

将2）中所得掺杂氮元素和造孔剂的生物质碳化前驱体转移至洁净瓷舟内，放入管式炉中进行煅烧。煅烧过程中，将盛有1.5g三聚氰胺的瓷舟置于样品瓷舟前方，石英管内部充满流动的惰性气体，煅烧时在样品瓷舟前部放置三聚氰胺；设定管式炉升温速率为5~10℃/min，管式炉煅烧温度设定为800℃~950℃，煅烧时间设定为1~2 h，煅烧完成后自然冷却至室温，即获得所述高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂。

4）对高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂进行旋转圆盘电极半电池测试：

取少量3）中所得催化剂于试剂瓶中，加入超纯水和异丙醇溶解，所述超纯水和异丙醇质量比为1:4~1:10。混合均匀后，加入Nafion膜溶液，所述膜溶液固含物干重与催化剂质量质量比为1:2~1:1。将催化剂浆料放入水浴超声中进行充分分散，使用移液枪将5 μl催化剂浆料均匀的滴涂到玻碳旋转圆盘电极表面（表面积0.196 cm²），所述半电池使用的支持电解液为0.1 mol/L的KOH溶液或0.1 mol/L的HClO₄溶液，所述半电池使用的参比电极为饱和甘汞电极，所述半电池使用的对电极（辅助电极）为石墨碳棒。半电池测试过程中，向支持电解液中鼓入氧气并保持氧饱和状态。

5）使用高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂制备膜电极：

取少量3）中所得催化剂于试剂瓶中，加入超纯水和异丙醇溶解，所述超纯水和异丙醇质量比为1:4~1:10。混合均匀后，加入Nafion膜溶液，所述膜溶液固含物干重与催化剂质量质量比为1:2~1:1。将催化剂浆料放入水浴超声中进行充分混合，通过刷涂或刮涂的方法将催化剂浆料均匀负载到商业Nafion膜上，形成阴极电极，使用商业铂碳催化剂制备阳极电极，最终封装成完整的燃料电池膜电极。

6）对膜电极进行氢氧燃料全电池测试：

将5）中所述膜电极装入全电池夹具中，并用特氟龙垫片进行密封，分别将氢气和氧气通入阳极区和阴极区，使用燃料电池测试系统（850e燃料电池全电池测试系统，美国Scribner Associates, Inc.,）进行氢-氧燃料电池性能测试，获得全电池极化曲线和计时电压曲线。

（三）有益效果

本发明是针对目前氢氧燃料电池阴极氧还原催化剂成本较高问题，提供的一种以生物质材料为前驱体制备高活性氧还原催化剂的方法，通过对前驱体进行氮掺杂优化，最终可控合成了一种低成本、高活性、可大批量制备的非贵金属氧还原催化剂。本发明的上述技术方案具有如下优点：

（1）本发明提供的合成方法步骤简单、易操作，未使用有毒的药品和溶剂，未依靠大型、特殊的设备来实现，具有良好的实验重复性和环境友好性；利用黑木耳中含有大量的金属元素，通过调控氮元素掺杂和造孔两个步骤，使氧还原活性位点形成和暴露，合成了一种高体积活性密度的氧还原催化剂；

（2）本发明提供的生物质催化剂在碱性和酸性条件下均具有良好的氧还原催化活性，是一种本征活性优良的非贵金属催化剂。同时，本发明提供的生物质氧还原催化剂在酸性氢-氧燃料电池中性能表现良好，具有良好的电池活性；

（3）本发明应用广泛存在的天然生物质材料为催化剂合成前驱体，环保无污染，显著降低了氢-氧燃料电池的组装成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明专利实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明专利的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂透射电子显微镜图；

图2位一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂扫描电子显微镜图和元素面扫分析图；

图3为一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂XRD衍射图；

图4为不同氮源氮掺杂生物质氧还原催化剂氧还原极化曲线（支持电解质为碱性）；

图5为不同氮源氮掺杂生物质氧还原催化剂氧还原极化曲线（支持电解质为酸性）；

图6为氢氧燃料电池全电池电压-电流密度极化曲线和功率密度-电流密度极化曲线；

图7为不同煅烧温度下生物质氧还原催化剂氧还原极化曲线（支持电解质为碱性）。

具体实施方式

为使本发明专利的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明专利的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其他实施方式，都属于本发明专利所保护的范围。

具体实施例1：

称取5 g新鲜的黑木耳干，用去离子水冲洗，将其分别放入聚四氟乙烯水热釜中，使黑木耳占水热釜体积的1/3，加入去离子水至反应釜体积2/3处，随后将聚四氟乙烯水热釜装入不锈钢高压消解罐中，并进行预紧。将不锈钢高压消解罐放入加热烘箱，升温至180℃，保持24 h后降至常温。取出聚四氟乙烯水热釜中的黑木耳生物质炭黑，使用布氏漏斗对其进行洗涤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次以上至滤液无色。收集洗涤后的黑木耳生物质炭黑干料放入烘箱中，在50℃下干燥12 h，最后将生物质炭黑放入研钵中研磨至粉末状，装入样品瓶中待用。

称取500 mg生物质碳化前驱体、500 mg尿素，配制4 ml无水乙醇和6 ml超纯水的混合溶液，将生物质碳化前驱体和尿素溶解在混合溶液中，命名为A液；配制94 ml超纯水、36 ml无水乙醇和6 ml浓氨水（NH₃含量25.0％~28.0％）的混合溶液，使用磁力搅拌装置搅拌30 min，命名为B液；将A液与B液进行混合，并在室温下保持磁力搅拌10 h。随后将溶液转移至高速离心管内，使用10000 rpm转速对溶液进行离心10分钟，倾倒上清液，加入超纯水洗涤样品，再次重复离心，获得氮元素吸附后的生物质碳化前驱体。将样品放入冷冻干燥机中在零下47℃干燥10 h，随后称取与样品质量比为1:1的ZnCl₂粉末，将其与样品混合、研磨，最终获得掺杂氮元素和造孔剂的生物质碳化前驱体。

将掺杂氮元素和造孔剂的生物质碳化前驱体样品转移至瓷舟内，放入管式炉内进行煅烧。煅烧过程中，将盛有1.5g三聚氰胺的瓷舟置于样品瓷舟前部，磁舟石英管内部充满流动的惰性气体，优选的所述惰性气体为氮气（N₂），设定管式炉升温速率为5℃/min，管式炉煅烧温度设定为950℃，煅烧时间设定为2 h，煅烧完成后自然冷却至室温，即获得“黑木耳木耳前驱体+氨水+尿素+三聚氰胺”催化剂。

称取10 mg催化剂于5 ml试剂瓶中，加入200 μl超纯水、800 μl异丙醇、100 μl膜溶液（D520, Dupont, 离聚物质量分数为5%）配制成催化剂浆料，将5 ml试剂瓶放入冷水浴中超声震荡1 h。随后使用移液枪将10 μl催化剂浆料均匀的滴涂到旋转圆盘电极导电玻碳的表面（表面积0.196 cm²），所述半电池使用的支持电解液为0.1 mol/L的KOH溶液或0.1mol/L的HClO₄溶液，所述半电池使用的参比电极为饱和甘汞电极，所述半电池使用的对电极（辅助电极）为石墨碳棒。半电池测试过程中，向支持电解液中鼓入氧气并保持氧饱和状态。使用线性伏安扫描法测试，电压区间设置为-1.0~0.1V（相对于饱和甘汞电极），扫速设置为1 mv/s。

称取10 mg催化剂于5 ml试剂瓶中，加入200 μl超纯水、800 μl异丙醇、100 μl膜溶液（D520, Dupont, 离聚物质量分数为5%）配制成催化剂浆料，将5 ml试剂瓶放入冷水浴中超声震荡1 h，随后使用喷笔将分散均匀的催化剂浆料喷涂至Nafion膜（NRE 211,Dupont）上，制备阴极电极，所述阴极电极活性面积为1 cm²，催化剂载量约为3 mg/cm2；使用铂碳催化剂配制催化剂浆料，在Nafion膜的另一侧制备对应的阳极电极，所述电极活性面积为1 cm²，所制备阳极电极催化剂载量约为0.2 mg_Pt/cm²。随后使用燃料电池膜电极热压机（HP201, 昆山桑莱特新能源科技有限公司）将气体扩散层（28BC, SGL）与所制备阳极、阴极电极进行热压处理，即获得阴极负载有本发明所述催化剂的燃料电池膜电极。将其装入燃料电池测试系统（850e燃料电池全电池测试系统，美国Scribner Associates, Inc.,）进行氢-氧燃料电池性能测试，测试温度为80℃，加湿度为100%，氢气、氧气进气流量为200ml/min，极化曲线测试方式为电流阶跃模式，稳定性测试为恒电流方式测试。

如图4和图5所示，本具体实施例提供的生物质催化剂在碱性条件下氧还原极化曲线半波电位（E_1/2）达到了0.91 V（相对可逆氢电极），超越商业Pt/C的半波电位（0.85 V）达60 mv；酸性条件下氧还原极化曲线半波电位（E_1/2）达到了0.77 V，起始电位为0.99 V是一种本征活性优良的非贵金属催化剂。本发明提供的生物质氧还原催化剂在酸性氢-氧燃料电池中性能表现良好，其中全电池测试中，峰值功率密度达到255 mW/cm²，具有良好的电池性能。本发明提供的合成方法简单易行，没有使用有毒和复杂试剂，且可大批量制备，具有良好的应用前景。

具体实施例2：

本实施例将实施例1中氮源更换为氨水和尿素进行实验。

生物质碳化前驱体按照具体实施例1中方法制备。

将掺杂氮元素和造孔剂的生物质碳化前驱体样品转移至瓷舟内，放入管式炉内进行煅烧，煅烧时未放置载有三聚氰胺的前瓷舟。所述煅烧温度与实施例1中保持一致，煅烧后获得“黑木耳前驱体+氨水+尿素”氧还原催化剂。

对“黑木耳前驱体+氨水+尿素”氧还原催化剂进行旋转圆盘电极半电池测试，所述测试方法与实施例1中保持一致。

如图4和图5所示，本具体实施例提供的生物质催化剂在碱性条件下氧还原极化曲线半波电位（E_1/2）达到了0.87 V（相对可逆氢电极），与商业Pt/C的半波电位（0.89 V）仅相差20 mV，酸性条件下半波电位（E_1/2）达到0.67V，是一种本征活性优良的非贵金属催化剂。

对比例1：

本实施例制作纯尿素、纯木耳炭黑对比例。

称取500 mg尿素放入前磁舟煅烧。所述煅烧方法与实施例1中保持一致。煅烧后获得所述“纯尿素”催化剂对比样品。

称取500 mg纯木耳炭黑放入前磁舟煅烧。所述煅烧方法与实施例1中保持一致。煅烧后获得所述“纯木耳炭黑”催化剂对比样品。

对“纯尿素”催化剂对比样品进行旋转圆盘电极半电池测试，所述测试方法与实施例1中保持一致。

如图4、图5所示，“纯尿素”催化剂样品在碱性和酸性条件下展现出极低的活性，“纯木耳炭黑”在碱性条件下半波电位（E_1/2）达0.86 V，酸性半波电位（E_1/2）达0.65 V，展现出中等的氧还原催化活性。本对比例说明本发明提出的生物质氧还原催化剂的活性位点不来自纯尿素，主要来自于木耳炭黑这种生物质碳材料，并且在尿素和生物质碳材料同时混合的时候能够产生最佳的催化活性。如图2所示，通过运用对本发明所提出的催化剂进行元素分析可以证实氮元素的存在，同时还有铁、硫等元素的存在，说明生物质基底材料元素和外来掺杂元素进行了（自）掺杂反应，形成了活性位点和区域。

具体实施例3：

本实施例使用不同煅烧温度合成氮掺杂生物质氧还原催化剂。所述煅烧温度分别调控为800℃、900℃、950℃。

生物质碳化前驱体按照具体实施例1中方法制备。

将掺杂氮元素和造孔剂的生物质碳化前驱体样品转移至3个相同大小的瓷舟内，分别放入管式炉内进行煅烧。煅烧过程中，将盛有1.5g三聚氰胺的瓷舟置于样品瓷舟前部，石英管内部充满流动的惰性气体。优选的，所述惰性气体使用氮气（N₂）。设定管式炉升温速率为5℃/min，三个样品对应管式炉煅烧温度分别设定为700℃、800℃、950℃，煅烧时间设定为2 h，煅烧完成后自然冷却至室温，即获得所述调控后生物质氧还原催化剂。

随后对本例所制备的不同煅烧温度的氮掺杂生物质氧还原催化剂进行旋转圆盘电极半电池测试，所述半电池测试方法与实施例1中保持一致。

本实施例结论：如图7所示，在不同的煅烧温度下，本实施例合成的催化剂均具有良好的催化活性，其中，较优煅烧温度为950℃。本实施例说明在950℃时催化剂具有最佳的催化活性，原因主要有三个方面：高温利于造孔剂的挥发（ZnCl₂沸点1003K），在催化剂内部可以产生较多的孔道，利于催化活性位点的暴露；高温有利于催化剂内部进行自掺杂反应，有利于Fe-N键的形成，从而提升催化剂的活性；高温有利于炭黑的石墨化，使催化剂具有良好的稳定性和导电性。

最后，通过考察氮源和生物质前驱体缺省时做对比例实验。确定了必须同时保证氮源和生物质前驱体同时存在时，所制备催化剂才会有最高的氧还原催化活性，说明活性位点大部分来源于本发明所提出的氮元素与黑木耳生物质材料所含金属和非金属元素形成的配位区域。同时本发明对煅烧温度和氮掺杂比例进行调控，确定了最佳煅烧温度为950℃。

当然，特征实施例的单向特征或特征组合可与其他例子的特征及特征组合相结合，以产生另外的实施例。此外，在实施例中未描述的特征或特征组合当然应理解为对相应实施例的补充。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂的制备方法和应用，其特征在于：以黑木耳干货为原料，通过高温水热方法制备生物质碳化前驱体；通过氮掺杂对前驱体进行改性，利用生物质碳化材料中的金属元素进行自掺杂反应，制造活性位点，通过掺入造孔剂增加催化剂的比表面积，增加活性位点数量；通过高温煅烧将前驱体材料石墨化，形成金属配体活性位点；使用所述催化剂制备催化剂浆料，运用刷涂或喷涂方法制备阴极电极，使用商业铂碳催化剂制备阳极电极，使用Nafion膜作为电解质，封装成膜电极放入全电池夹具中进行催化剂性能测试。

2.根据权利要求1所述的一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂，其特征在于：所述黑木耳生物质材料是取自人工养殖或天然采摘，并对其进行高温水热处理，形成活化后的生物质碳化前驱体。

3.根据权利要求1所述的一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂，其特征在于：所述氮掺杂是使用含氮量较高的有机物氮源与生物质碳化前驱体进行混合和煅烧反应。

4.根据权利要求1所述的一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂，其特征在于：所述造孔剂掺杂是将氮掺杂生物质碳化前驱体与造孔剂进行混合研磨。

5.根据权利要求1所述的一种高性能氮掺杂生物质氧还原催化剂，其特征在于：所述高温煅烧掺杂氮和造孔剂的生物质前驱体煅烧温度控制在800℃~950 ℃，煅烧时间控制在1~2 h，升温速率控制在5~10 ℃/min，煅烧气氛为惰性气体，煅烧时在样品瓷舟前部放置三聚氰胺。

6.根据权利要求1-4所述的催化剂，其特征在于：所述氮源掺杂使用尿素、多巴胺盐酸盐、硫脲、二氰二胺、三聚氰胺的一种或几种。

7.根据权利要求1-4所述的催化剂，其特征在于：所述造孔剂掺杂使用氯化锌、氢氧化钾、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝的一种或几种。

8.根据权利要求1-7所述的催化剂，其特征在于，将其与Nafion膜溶液混合成浆料，应用于氢氧燃料全电池阴极反应区。

9.根据权利要求1-7所述的催化剂，其特征在于，所述掺杂氮源与生物质碳化前驱体质量比为1:1~2:1。

10.根据权利要求1-7所述的催化剂，其特征在于，所述掺杂造孔剂与生物质碳化前驱体质量比为1:3~1:1。