CN115084548B - 一种生物质基金属单原子-氮-碳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物质基金属单原子-氮-碳催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质基金属单原子‑氮‑碳催化剂及其制备方法和应用，包括：（1）生物质破壁研磨：将植物蛋白质量含量不低于10%的生物质进行破壁研磨，得到生物质胶体溶液；（2）生物质与非贵金属盐混合：向所述生物质胶体溶液中加入非贵金属盐，混合，得到混合前驱体胶体溶液；（3）喷雾热解：将所述混合前驱体胶体溶液喷雾热解，得催化剂粉末；（4）酸洗：将所述催化剂粉末采用酸溶液进行酸洗，制备得到生物质基金属单原子‑氮‑碳催化剂。本发明的方法能实现高分散、高载量生物质基金属单原子‑氮‑碳催化剂的制备，工艺简单，成本低，环境友好，催化剂粉末尺寸小且均一，能够用作质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应的催化剂。

Description

一种生物质基金属单原子-氮-碳催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池领域，具体而言，本发明涉及一种生物质基金属单原子-氮-碳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池具有能量转换效率高、能量密度大、环境污染小等优点，能够缓解全球能源危机和环境问题。质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应（ORR）的动力学缓慢且反应势垒过高，导致其相对于阳极氧化反应具有更低的反应速率，严重影响电池的整体性能。Pt基催化剂因其ORR活性高、反应过程中较好的4电子选择性等特点而被用作质子交换膜燃料电池阴极ORR反应的金属单质催化剂材料，但Pt的地球储量少、成本高，不利于质子交换膜燃料电池技术大规模发展。近年来，非贵金属-氮-碳（M-N-C）催化剂因其优异的ORR活性以及丰富的原料储量受到了广泛关注。然而，目前的M-N-C催化剂的仍存在制备流程繁琐、催化剂金属活性位点浓度低、负载量低、易团聚等问题，难以满足需求。因此，急需开发高活性的阴极ORR电催化剂。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：M-N-C催化剂因其高ORR催化活性，被认为是Pt基ORR催化剂的潜在替代者。然而，传统的M-N-C催化剂仍然存在氮源、碳源前驱体成分复杂、需人工合成、不可再生、存在一定毒性等问题。M-N-C催化剂的制备常采用多步高温煅烧，工艺复杂、能耗高，不适于大规模生产应用，且高温煅烧方式得到的M-N-C催化剂颗粒尺寸不均一、活性位点暴露不足。此外，采用传统的M-N-C催化剂中有效M-Nx催化位点分布不均、载量小，导致其性能与商业Pt/C催化剂相比有较大差距。
生物质前驱体逐渐成为M-N-C催化剂的研究热点。生物质前驱体制备M-N-C催化剂具有多种优势：（1）自然储量丰富、成本低、可再生、天然无毒；（2）生物质细胞中有机物富含N、S等天然杂原子，经高温煅烧后，可直接产生杂原子掺杂的碳；（3）生物质在高温热解过程中形成的有序、互连的多孔结构，有利于活性位点的暴露以及分子的传输和吸附。其中，富含高植物蛋白的生物质，植物蛋白含有氮原子，使得其具有丰富的N原子自掺杂的优势，为制备M-N-C催化剂的优选碳源和氮源。高植物蛋白生物中丰富的含N氨基吸附、锚定金属盐之后，经高温裂解，可以用于制备单原子分散的M-N-C催化剂。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的制备方法，该方法能实现高分散、高载量生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的制备，且制备方法工艺简单，成本低，环境友好，制备得到的催化剂粉末尺寸较小且均一。制备得到的催化剂能够用于质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应（ORR）的催化剂。
本发明实施例提出了一种生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的制备方法，包括：
（1）生物质破壁研磨：将植物蛋白质量含量不低于10%的生物质进行破壁研磨，得到生物质胶体溶液；
（2）生物质与非贵金属盐混合：向所述生物质胶体溶液中加入非贵金属盐，混合，得到混合前驱体胶体溶液；
（3）喷雾热解：将所述混合前驱体胶体溶液喷雾热解，得催化剂粉末；
（4）酸洗：将所述催化剂粉末采用酸溶液进行酸洗，制备得到生物质基金属单原子-氮-碳催化剂。
根据本发明实施例的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的制备方法带来的优点和技术效果：
1、本发明实施例的方法，采用高植物蛋白生物质材料为碳源和氮源前驱体制备生物质基金属单原子-氮-碳催化剂，不需要添加额外的碳源和氮源，组分简单。所用高植物蛋白生物质前驱体天然无毒、来源广泛、成本低廉、可再生，降低了催化剂的成本，克服了传统前驱体材料成分复杂、氮含量少、不可再生以及有毒性的缺点。高植物蛋白生物质中氮元素含量高、均匀分布自掺杂，热处理后可获得表面具有高含量、高分散氮元素的碳载体，有利于形成单原子分散的、高载量含氮位点，有助于形成高分散、高载量的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂。
2、本发明实施例的方法，将高植物蛋白生物质材料进行破壁研磨，实现了生物质材料的去皮并将生物质的细胞壁打碎，去除细胞壁，使含氮元素的植物蛋白得到充分暴露，进而植物蛋白中的氨基得到充分的暴露，有利于对金属盐的充分吸附，可以使细胞中植物蛋白上的氨基与非贵金属离子充分锚定，有利于产生高载量活性位点，形成高载量、单原子分散的M-Nx活性催化位点，进而提高ORR电催化活性。
3、本发明实施例的方法，采用喷雾热解技术热解混合前驱体胶体溶液。喷雾热解可一步实现混合前驱体胶体溶液的瞬间干燥与热解，能够制备出比常规干燥和高温烧结多步热解法的尺寸更均一、颗粒更小的超细催化剂粉体，催化剂颗粒不团聚、不聚集，呈现单分散状态，有利于催化剂的分散以及活性位点的暴露，避免金属单原子的团聚，经喷雾热解后可直接形成高ORR活性的M-Nx位点，且工艺简单、易于操作、可连续生产、生产效率高。
在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述生物质中植物蛋白质量含量不低于15%。
在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述生物质包括豆类或水生藻类中的至少一种。
在一些实施例中，所述豆类包括黄豆、绿豆、大青豆、黑豆、红豆中的至少一种，所述水生藻类包括紫菜或螺旋藻中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述破壁研磨包括：将干燥后的生物质进行破壁粗研磨去皮，得到粗研磨材料；向所述粗研磨材料中加水，进行破壁细研磨，得到生物质胶体溶液。
在一些实施例中，所述步骤（1）中，经所述破壁粗研磨后得到的粗研磨材料的粒度为50-1000μm。
在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述破壁粗研磨的线速度为3.14-31.4 m/s，研磨时间为1-30 min；所述破壁细研磨的线速度为41.7-125.6 m/s，研磨时间为1-100 min；向所述粗研磨材料中加水后，控制固体质量含量为1-20%。
在一些实施例中，所述步骤（2）中，所述非贵金属盐包括Fe盐、Ni盐、Mn盐、Co盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤（2）中，所述非贵金属盐包括FeCl3·6H2O、K3[Fe(CN)6]、Fe2(SO4)3、Fe(acac)3、FeSO4·6H2O、FeCl2·xH2O、NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ni(OAc)2·4H2O、NiSO4·7H2O、Ni(acac)2、MnCl2、Mn(NO3)2、Mn(OAc)2·4H2O、MnSO4·4H2O、Mn(acac)2、Co(OAc)2·4H2O、CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O、Co(acac)3、Co(NO3)2·6H2O中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤（2）中，所述生物质与所述非贵金属盐的质量比为1:4-4:1。
在一些实施例中，所述步骤（2）中，将所述生物质胶体溶液与所述非贵金属盐进行破壁研磨混合，研磨后得到的所述混合前驱体胶体溶液的粒度为1-200 μm。
在一些实施例中，所述步骤（2）中，所述破壁研磨的线速度为41.7-125.6 m/s，研磨时间为1-100 min。
在一些实施例中，所述步骤（3）中，所述喷雾热解在惰性氛围下进行，所述惰性氛围采用的惰性气体包括氮气、氦气和氩气中的至少一种；所述喷雾热解的温度为550-1000℃；所述喷雾热解的保温时间为2-5 h。
在一些实施例中，所述步骤（4）中，所述酸溶液包括H2SO4、HCl、HNO3中的至少一种；所述酸溶液的浓度为0.1-3 M；所述酸洗的温度为55-85 ℃；所述酸洗的时间为2-10 h。
本发明实施例还提出了一种生物质基金属单原子-氮-碳催化剂，采用本发明实施例的方法制备得到。本发明实施例中，结合了氮元素在生物质细胞中高含量以及均匀分散的优势，对生物质材料进行破壁研磨，使细胞中植物蛋白上的氨基与过渡金属离子充分锚定，进行喷雾热解，充分曝露活性位点，避免金属单原子的团聚，最终得到低成本高载量单原子分散M-Nx活性位点的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂，催化剂中N含量大于20wt%，金属单原子含量大于4.9wt%，半波电位大于0.87V vs. RHE。
本发明实施例还提出了一种生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的应用，所述的催化剂用作质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应的催化剂。本发明实施例中，低成本高载量单原子分散M-Nx活性位点的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂用作ORR催化剂，具有优异的电催化性能，可在质子交换膜燃料电池中广泛应用，且适合大规模量产。
附图说明
图1是本发明实施例的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的制备流程图。
图2是本发明实施例1和实施例2制备的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。
图3是本发明实施例1和实施例2制备的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的线性扫描伏安(LSV)曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
如图1所示，本发明实施例的一种生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的制备方法，包括：
（1）生物质破壁研磨：将植物蛋白质量含量不低于10%的生物质进行破壁研磨，得到生物质胶体溶液；
（2）生物质与非贵金属盐混合：向所述生物质胶体溶液中加入非贵金属盐，混合，得到混合前驱体胶体溶液；
（3）喷雾热解：将所述混合前驱体胶体溶液喷雾热解，得催化剂粉末；
（4）酸洗：将所述催化剂粉末采用酸溶液进行酸洗，制备得到生物质基金属单原子-氮-碳催化剂。
本发明实施例的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的制备方法，采用高植物蛋白生物质材料为碳源和氮源前驱体制备生物质基金属单原子-氮-碳催化剂，不需要添加额外的碳源和氮源，组分简单。所用高植物蛋白生物质前驱体天然无毒、来源广泛、成本低廉、可再生，降低了催化剂的成本，克服了传统前驱体材料成分复杂、氮含量少、不可再生以及有毒性的缺点。高植物蛋白生物质中氮元素含量高、均匀分布自掺杂，热处理后可获得表面具有高含量、高分散氮元素的碳载体，有利于形成单原子分散的、高载量含氮位点，有助于形成高分散、高载量的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂；本发明实施例的方法，将高植物蛋白生物质材料进行破壁研磨，实现了生物质材料的去皮并将生物质的细胞壁打碎，去除细胞壁，使含氮元素的植物蛋白得到充分暴露，进而植物蛋白中的氨基得到充分的暴露，有利于对金属盐的充分吸附，可以使细胞中植物蛋白上的氨基与非贵金属离子充分锚定，有利于产生高载量活性位点，形成高载量、单原子分散的M-Nx活性催化位点，进而提高ORR电催化活性；本发明实施例的方法，采用喷雾热解技术热解混合前驱体胶体溶液。喷雾热解可一步实现混合前驱体胶体溶液的瞬间干燥与热解，能够制备出比常规干燥和高温烧结多步热解法的尺寸更均一、颗粒更小的超细催化剂粉体，有利于催化剂的分散以及活性位点的暴露，避免金属单原子的团聚，经喷雾热解后可直接形成高ORR活性的M-Nx位点，且工艺简单、易于操作、可连续生产、生产效率高。
在一些实施例中，生物质在步骤（1）之前进行预处理，包括清洗生物质，干燥。
在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述植物蛋白生物质中植物蛋白质量含量不低于15%，优选为15-80%；优选地，所述植物蛋白生物质包括豆类或水生藻类中的至少一种；进一步优选地，所述豆类包括黄豆、绿豆、大青豆、黑豆、红豆中的至少一种，所述水生藻类包括紫菜或螺旋藻中的至少一种。植物蛋白是来源于植物的一类蛋白，其广泛存在于植物细胞中，例如，薯类含蛋白质2%-3%，谷类含蛋白质6%-10%（稻米8%），豆科植物如某些干豆类的蛋白质含量可高达40%左右，藻类如螺旋藻中的植物蛋白干重高达70%。本发明实施例中优选了植物蛋白生物质材料，为催化剂的制备提供了氮含量高并且同时含有碳源的前驱体材料，有利于制得性能优异的催化剂。
在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述破壁研磨包括：将干燥后的生物质进行破壁粗研磨去皮，优选地，破壁粗研磨的线速度为3.14-31.4 m/s，研磨时间为1-30 min，得到粗研磨材料，优选地，所述粗研磨材料的粒度为50-1000 μm；向所述粗研磨材料中加水，优选地控制固体质量含量为1-20%（即生物质材料的质量含量），进行破壁细研磨，优选地，破壁细研磨的线速度为41.7-125.6 m/s，研磨时间为1-100 min，优选为5-30 min，得到生物质胶体溶液。本发明实施例中，先在低速下进行破壁粗研磨对生物质材料进行去皮处理，有利于后续破壁细研磨能够充分打破细胞壁，之后进行一步进行破壁细研磨，将生物质的细胞壁打碎，去除了生物质材料的细胞壁，使含氮元素的植物蛋白得到充分暴露，进而植物蛋白中的氨基得到充分的暴露，有利于提高对非贵金属盐的吸附能力，使细胞中植物蛋白上的氨基与非贵金属离子充分锚定，形成高载量、单原子分散的M-Nx活性催化位点，进一步提高了ORR电催化活性。
在一些实施例中，所述步骤（2）中，将所述生物质胶体溶液与非贵金属盐在破壁装置中进行破壁研磨混合，优选地，研磨的线速度为41.7-125.6 m/s，优选为62.8-83.4m/s；时间为1-100 min，优选为10-30 min，研磨后得到的混合前驱体胶体溶液中颗粒的粒度为1-200 μm。本发明实施例中，将生物质胶体溶液与非贵金属盐混合过程中进行研磨处理，有利于促进细胞中的氨基与金属离子充分吸附。
在一些实施例中，所述步骤（2）中，所述非贵金属盐包括Fe盐、Ni盐、Mn盐、Co盐中的至少一种；优选地，所述金属盐包括FeCl3·6H2O、K3[Fe(CN)6]、Fe2(SO4)3、Fe(acac)3、FeSO4·6H2O、FeCl2·xH2O、NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ni(OAc)2·4H2O、NiSO4·7H2O、Ni(acac)2、MnCl2、Mn(NO3)2、Mn(OAc)2·4H2O、MnSO4·4H2O、Mn(acac)2、Co(OAc)2·4H2O、CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O、Co(acac)3、Co(NO3)2·6H2O中的至少一种；本发明实施例的方法，对非贵金属盐没有特别限制，应用范围广，易于推广应用。
在一些实施例中，所述步骤（2）中，生物质与非贵金属盐的质量比为1:4-4:1。本发明实施例中，优选了生物质材料与非贵金属盐的配比，有利于提高催化剂的催化活性。如果生物质材料加入过少，会使非贵金属盐不能完全形成金属单原子氮碳结构，造成非贵金属团簇和/或颗粒的形成，这些团簇和/或颗粒不仅会遮住活性位点，而且在反应过程中会被溶解成金属离子，从而对质子交换膜造成毒化；如果生物质材料加入过多，会使得单原子位点载量降低，从而影响催化活性，此时若通过增加催化剂用量来增加单原子位点，则会造成膜电极中催化剂层厚度增加，也会影响催化活性。
在一些实施例中，所述步骤（3）中，所述喷雾热解在惰性氛围下进行，惰性气体包括氮气、氦气和氩气中的至少一种；所述喷雾热解的温度为550-1000℃，优选为600-950℃；保温时间为2-5 h；优选地，所述喷雾热解的雾化方式为超声雾化或双流雾化方式。本发明实施例中，混合前驱体胶体溶液经喷雾热解装置的雾化器雾化后，由所述惰性气体载气带入高温反应炉，最后形成超细催化剂粉末。
在一些实施例中，所述步骤（4）中，所述酸溶液包括H2SO4、HCl、HNO3中的至少一种；优选地，所述酸溶液的浓度为0.1-3 M；酸洗温度为55-85 ℃；酸洗时间为2-10 h；在酸洗后，进行过滤、洗涤和干燥后处理得到催化剂。本发明实施例中，优选了酸溶液以及酸洗的工艺条件，采用酸洗，能够有效清除催化剂中可能存在的杂质，如不稳定的非贵金属离子、Cl离子及不稳定的活性组分，有利于提升催化剂在反应过程中的稳定性。
本发明实施例还提出了一种生物质基金属单原子-氮-碳催化剂，采用本发明实施例的方法制备得到。本发明实施例中，结合了氮元素在生物质细胞中高含量以及均匀分散的优势，对生物质材料进行破壁研磨，使细胞中植物蛋白上的氨基与过渡金属离子充分锚定，进行喷雾热解，充分曝露活性位点，避免金属单原子的团聚，最终得到低成本高载量单原子分散M-Nx活性位点的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂，催化剂中N含量大于20wt%，金属单原子含量大于4.9wt%，半波电位大于0.87V。
本发明实施例还提出了一种生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的应用，所述的催化剂用作质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应的催化剂。本发明实施例中，低成本高载量单原子分散M-Nx活性位点的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂用作ORR催化剂，具有优异的电催化性能，可在质子交换膜燃料电池中广泛应用，且适合大规模量产。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
以高植物蛋白黄豆为生物质源，以FeCl3·6H2O为非贵金属源制备Fe-N-C催化剂，具体操作如下：
取经去离子水清洗干净后的黄豆20 g，放于鼓风干燥箱中80℃干燥24 h。然后将干燥后的材料放入破壁机中进行破壁粗研磨，研磨线速度为3.14 m/s，研磨时间为30 min，得到粒径大约为1000 μm的粗研磨材料；
继续称取180 g纯水（固体质量含量为10%），加入破壁机中。随后进行破壁细研磨，研磨线速度为83.4 m/s，研磨时间为10 min，得到黄豆胶体溶液；再称量5 g的FeCl3·6H2O加入破壁机中（生物质与金属盐的质量比为4:1），进行研磨混合，研磨线速度为83.4 m/s，研磨时间为10 min，将其混合均匀，使生物质细胞中的含氮氨基充分的吸附Fe金属离子，得到混合胶体溶液，粒径约为200 μm；
将制得的混合胶体溶液经喷雾裂解装置进行喷雾裂解。其中，雾化方式为超声雾化，喷雾裂解保护气氛为氮气，裂解温度为600 ℃，保温5 h，制得超细催化剂粉末；
将上述喷雾热解后的产物经研磨后，浸泡在2 M HNO3溶液中，80 ℃密闭搅拌酸洗2 h。最后，对样品进行抽滤洗涤、干燥，得到黄豆衍生的Fe-N-C样品，标记为FeBC。
本实施例制得的催化剂参数和性能见图2、图3和表1，图2显示了FeBC的XRD仅出现两个石墨化碳的衍射峰，并未出现Fe的衍射峰，这归因于Fe是以单原子氮碳形式存在，图3显示了FeBC具有优异的ORR活性，其半波电位达0.9 V。
实施例2
以高植物蛋白黄豆为生物质源，以Co(NO3)2•6H2O为非贵金属源制备Co-N-C催化剂，具体操作如下：
取经去离子水清洗干净后的黄豆20 g，放于鼓风干燥箱中80℃干燥24 h。然后将干燥后的材料放入破壁机中进行破壁粗研磨，研磨线速度为6.28 m/s，研磨时间为20 min，得到粒径大约为700 μm的粗研磨材料；
继续称取80 g纯水加入破壁机（固体质量含量为20%）。随后进行破壁细研磨，研磨线速度为41.7 m/s，研磨时间为30 min，得到胶体溶液。再称量8 g的Co(NO3)2•6H2O加入破壁机中（生物质与金属盐的质量比为2.5:1），进行研磨混合，研磨线速度为83.4 m/s，研磨时间为10 min，将其混合均匀，使生物质细胞中的含氮氨基充分的吸附Co金属离子，得到混合胶体溶液，粒径约为150 μm；
将制得的的混合胶体溶液，经喷雾热解装置进行喷雾热解。其中，雾化方式为超声雾化，裂解保护气氛为氩气，裂解温度为600℃，保温5 h，制得超细催化剂粉末；
将上述喷雾热解后的粉末经研磨后，浸泡在3 M HCl溶液中，55 ℃密闭搅拌酸洗8h。最后，对样品进行抽滤洗涤、干燥，得到黄豆衍生的Co-N-C样品，标记为CoBC。
本实施例制得的催化剂参数和性能见图2、图3和表1，图2显示了CoBC的XRD仅出现两个石墨化碳的衍射峰，并未出现Co的衍射峰，这归因于Co是以单原子氮碳形式存在，图3显示了CoBC具有优异的ORR活性，其半波电位达0.89 V。
实施例3
以高植物蛋白螺旋藻为生物质源，以NiCl2•6H2O为非贵金属源制备Ni-N-C催化剂，具体操作如下：
取经去离子水清洗干净后的螺旋藻20 g，放于鼓风干燥箱中80℃干燥24 h。然后将干燥后的材料放入破壁机中进行破壁粗研磨，研磨线速度为15.7 m/s，研磨时间为10min，得到粒径大约为500 μm的粗研磨材料；
继续称取380 g纯水加入破壁机（固体质量含量为5%）。随后进行破壁细研磨，研磨线速度为62.8 m/s，研磨时间为20 min，得到螺旋藻胶体溶液。再称量10 g的NiCl2•6H2O加入破壁机中（生物质与金属盐的质量比为2:1），进行研磨混合，研磨线速度为62.8 m/s，研磨时间为30 min，将其混合均匀，使生物质细胞中的含氮氨基充分的吸附Ni金属离子，得到混合胶体溶液，粒径约为100 μm；
将制得的混合胶体溶液，经喷雾热解装置喷雾热解。其中，雾化方式为超声雾化，裂解保护气氛为氮气，裂解温度为800℃，保温3 h，制得超细催化剂粉末；
将上述喷雾热解后的粉末经研磨后，浸泡在0.1 M H2SO4溶液中，85 ℃密闭搅拌酸洗10 h。最后，对样品进行抽滤洗涤、干燥，得到藻类生物质衍生的Ni-N-C样品，标记为NiAC。
本实施例制得的催化剂参数和性能见表1。
实施例4
以高植物蛋白黑豆为生物质源，以Mn(NO3)2为非贵金属源制备Mn-N-C催化剂，具体操作如下：
取经去离子水清洗干净后的黑豆20 g，放于鼓风干燥箱中80℃干燥24 h。然后将干燥后的材料放入破壁机中进行破壁粗研磨，研磨线速度为15.7 m/s，研磨时间为10 min，得到粒径大约为100 μm的粗研磨材料；
继续取1980 g纯水加入破壁机（固体质量含量为1%）。随后进行破壁细研磨，研磨线速度为83.4 m/s，研磨时间为10 min，得到胶体溶液。再称量20 g的Mn(NO3)2加入破壁机中（生物质与金属盐的质量比为1:1），进行研磨混合，研磨线速度为83.4 m/s，研磨时间为10 min，将其混合均匀，使生物质细胞中的含氮氨基充分的吸附Mn金属离子，得到混合胶体溶液，粒径约为10 μm；
将制得的混合胶体溶液，经喷雾热解装置喷进行喷雾裂解。其中，雾化方式为双流雾化，裂解保护气氛为氦气，裂解温度为900℃，保温2.5 h，制得超细催化剂粉末；
将上述喷雾热解后的粉末经研磨后，浸泡在1 M HNO3溶液中，80 ℃密闭搅拌酸洗6 h。最后，对样品进行抽滤洗涤、干燥，得到藻类生物质衍生的Mn-N-C样品，标记为MnAC。
本实施例制得的催化剂参数和性能见表1。
实施例5
以高植物蛋白紫菜为生物质源，以FeCl3•6H2O为非贵金属源制备Fe-N-C催化剂，具体操作如下：
取经去离子水清洗干净后的紫菜40 g，放于真空干燥箱中80℃干燥10 h。然后将干燥后的材料放入破壁机中进行破壁粗研磨，研磨线速度为31.4 m/s，研磨时间为1 min，得到粒径大约为50 μm的粗研磨材料；
继续称取960 g纯水加入破壁机中（固体质量含量为4%）。随后进行破壁细研磨，研磨线速度为125.6 m/s，研磨时间为5 min，得到胶体溶液。再称量160 g的FeCl3•6H2O加入破壁机中（生物质与金属盐的质量比为1:4），进行研磨混合，研磨线速度为73.1 m/s，研磨时间为20 min，将其混合均匀，使生物质细胞中的含氮氨基充分的吸附Fe金属离子，得到混合胶体溶液，粒径约为1 μm；
将制得的混合胶体溶液，经喷雾热解装置连续喷雾热解。其中，雾化方式为双流雾化，裂解保护气氛为氮气，裂解温度为950℃，保温2 h，制得超细催化剂粉末；
将上述喷雾热解后的粉末经研磨后，浸泡在2 M HNO3溶液中，70 ℃密闭搅拌酸洗4 h。最后，对样品进行抽滤洗涤、干燥，得到藻类生物质衍生的Fe-N-C样品，标记为FeAC。
本实施例制得的催化剂参数和性能见表1。
对比例1
与实施例1的方法相同，不同之处在于将高植物蛋白黄豆换成等质量的尿素和碳纳米管混合物，其中尿素和碳纳米管的质量比为1:1。
对比例1制得的催化剂参数和性能见表1。
对比例2
与实施例2的方法相同，不同之处在于将高植物蛋白黄豆换成等质量的低植物蛋白稻米。
对比例2制得的催化剂参数和性能见表1。
对比例3
与实施例3的方法相同，不同之处在于不进行破壁机中的破壁粗研磨步骤，破壁细研磨的时间为30min。
对比例3制得的催化剂参数和性能见表1。
对比例4
与实施例3的方法相同，不同之处在于将破壁机中进行的破壁细研磨处理换成研钵中手动研磨。
对比例4制得的催化剂参数和性能见表1。
对比例5
与实施例3的方法相同，不同之处在于螺旋藻胶体溶液与NiCl2•6H2O的混合过程不在破壁机中进行研磨混合，而是在研钵中手动研磨混合。
对比例5制得的催化剂参数和性能见表1。
对比例6
与实施例4的方法相同，不同之处在于将喷雾热解换成鼓风干燥和管式炉煅烧的组合。
对比例6制得的催化剂参数和性能见表1。
表1
催化剂 N含量(wt%) 单原子含量 (wt%) 半波电位 （V vs. RHE）
实施例1 25 5.9 0.90
实施例2 24 5.3 0.89
实施例3 23 5.2 0.88
实施例4 23 5.1 0.88
实施例5 22 4.9 0.87
对比例1 23 1.1 0.65
对比例2 4 0.8 0.63
对比例3 22 1.6 0.69
对比例4 21 1.4 0.67
对比例5 20 1.5 0.67
对比例6 22 4.2 0.73
从表1可以看出：
（1）对比例1中将高植物蛋白黄豆换成等质量的尿素和碳纳米管混合物，尽管制备得到的催化剂中具有类似含量的氮元素含量，但氮元素分布不均匀，导致负载的金属单原子含量偏低，ORR性能降低；
（2）对比例2中将高植物蛋白黄豆换成等质量的低植物蛋白稻米，低植物蛋白稻米中较低的氮元素含量使得其制备得到的催化剂中负载的金属单原子含量降低，ORR性能降低；
（3）对比例3中不进行破壁机中的粗研磨步骤，即在细研磨前不进行去皮处理，导致后续破壁机中进行细研磨不能对螺旋藻起到有效的破壁作用，使得螺旋藻细胞内的氮元素不能完全暴露于表面，尽管总氮元素含量类似，但表面氮元素含量偏低，使得负载的金属单原子含量降低，ORR性能降低；
（4）对比例4中将破壁机中进行的生物质材料螺旋藻的破壁细研磨换成研钵中手动研磨，不能使螺旋藻细胞内的氮元素完全暴露于表面，尽管总氮元素含量类似，但表面氮元素含量偏低，使得负载的金属单原子含量降低，ORR性能降低；
（5）对比例5中，将在破壁机中进行的螺旋藻胶体溶液与NiCl2•6H2O的研磨混合换成在研钵中手动研磨混合，不利于螺旋藻细胞中的氨基与Ni离子的充分吸附，造成负载的金属单原子含量降低，ORR性能降低。
（6）对比例6中将喷雾热解换成鼓风干燥和管式炉煅烧的组合，易造成催化剂的严重团聚，尽管金属单原子总含量未出现显著变化，但由于团聚现象的发生，表面金属单原子活性位点暴露数量降低，ORR性能降低。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。

Claims (15)

1.一种生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）生物质破壁研磨：将植物蛋白质量含量不低于10%的生物质进行破壁研磨，得到生物质胶体溶液；所述破壁研磨包括：将干燥后的生物质进行破壁粗研磨去皮，得到粗研磨材料；向所述粗研磨材料中加水，进行破壁细研磨，得到生物质胶体溶液；
（2）生物质与非贵金属盐混合：向所述生物质胶体溶液中加入非贵金属盐，将所述生物质胶体溶液与所述非贵金属盐进行破壁研磨混合，得到混合前驱体胶体溶液；
（3）喷雾热解：将所述混合前驱体胶体溶液喷雾热解，得催化剂粉末；
（4）酸洗：将所述催化剂粉末采用酸溶液进行酸洗，制备得到生物质基金属单原子-氮-碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述生物质中植物蛋白质量含量不低于15%。
3.根据权利要求1或2所述的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述生物质包括豆类或水生藻类中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述豆类包括黄豆、绿豆、大青豆、黑豆、红豆中的至少一种，所述水生藻类包括紫菜或螺旋藻中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，经所述破壁粗研磨后得到的粗研磨材料的粒度为50-1000μm。
6.根据权利要求1所述的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述破壁粗研磨的线速度为3.14-31.4 m/s，研磨时间为1-30 min；所述破壁细研磨的线速度为41.7-125.6 m/s，研磨时间为1-100 min；向所述粗研磨材料中加水后，控制固体质量含量为1-20%。
7.根据权利要求1所述的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述非贵金属盐包括Fe盐、Ni盐、Mn盐、Co盐中的至少一种。
8.根据权利要求1或7所述的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述非贵金属盐包括FeCl3·6H2O、K3[Fe(CN)6]、Fe2(SO4)3、Fe(acac)3、FeSO4·6H2O、FeCl2·xH2O、NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ni(OAc)2·4H2O、NiSO4·7H2O、Ni(acac)2、MnCl2、Mn(NO3)2、Mn(OAc)2·4H2O、MnSO4·4H2O、Mn(acac)2、Co(OAc)2·4H2O、CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O、Co(acac)3、Co(NO3)2·6H2O中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述生物质与所述非贵金属盐的质量比为1:4-4:1。
10.根据权利要求1所述的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述混合前驱体胶体溶液的粒度为1-200 μm。
11.根据权利要求10所述的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述破壁研磨的线速度为41.7-125.6 m/s，研磨时间为1-100 min。
12.根据权利要求1所述的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述喷雾热解在惰性氛围下进行，所述惰性氛围采用的惰性气体包括氮气、氦气和氩气中的至少一种；所述喷雾热解的温度为550-1000℃；所述喷雾热解的保温时间为2-5 h。
13.根据权利要求1所述的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述酸溶液包括H2SO4、HCl、HNO3中的至少一种；所述酸溶液的浓度为0.1-3 M；所述酸洗的温度为55-85 ℃；所述酸洗的时间为2-10 h。
14.一种生物质基金属单原子-氮-碳催化剂，其特征在于，采用权利要求1-13中任一项所述的方法制备得到。
15.权利要求14所述的生物质基金属单原子-氮-碳催化剂的应用，其特征在于，所述的催化剂用作质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应的催化剂。
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