CN113097508A - 一种贵金属负载型电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种贵金属负载型电催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113097508A
CN113097508A CN202110286559.5A CN202110286559A CN113097508A CN 113097508 A CN113097508 A CN 113097508A CN 202110286559 A CN202110286559 A CN 202110286559A CN 113097508 A CN113097508 A CN 113097508A
Authority
CN
China
Prior art keywords
salt
platinum
noble metal
precursor
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110286559.5A
Other languages
English (en)
Inventor
贾茵
赵维
李世宁
柴茂荣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Spic Hydrogen Energy Technology Development Co Ltd
Original Assignee
Spic Hydrogen Energy Technology Development Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Spic Hydrogen Energy Technology Development Co Ltd filed Critical Spic Hydrogen Energy Technology Development Co Ltd
Priority to CN202110286559.5A priority Critical patent/CN113097508A/zh
Publication of CN113097508A publication Critical patent/CN113097508A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9058—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of noble metals or noble-metal based alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种贵金属负载型电催化剂的制备方法，其包括如下步骤：a：将载体和金属前驱体混合，研磨处理，得到前驱物，其中，所述载体选自炭黑、活性炭、石墨炭、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的至少一种，所述金属前驱体包括铂盐、钌盐、铱盐或金盐中的至少一种；b：将所述步骤a得到的前驱物进行烧结处理，得到电催化剂。本发明的制备方法还可以包括步骤c，将所述步骤b得到的催化剂进行脱合金化处理。本发明制得的电催化剂的金属构成可以是单原子、团簇或颗粒，组分为单一组分或合金，制备方法简易、高效、普适、经济，并且可以批量化放大，该类型催化剂可应用于电催化领域，特别是在酸性或碱性电解质中的氧还原反应。

Description

一种贵金属负载型电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种贵金属负载型电催化剂，特别的还涉及该贵金属负载型电催化剂的制备方法，进一步地，还涉及该贵金属负载型电催化剂的应用。
背景技术
我国氢燃料电池技术整体上取得了长足的发展，但在催化剂研究方面，国内尚处于起步阶段。催化剂是燃料电池内部关键材料之一。目前催化剂的批量生产技术尚不成熟，这严重制约了我国氢燃料电池产业的自主可控发展。可以看到，在高活性、高稳定性催化剂、低铂电极等方面的技术水平多停留在实验室和样品阶段，虽然已经达到甚至超过了国外的商业化产品，但还没有形成大批量生产技术。因此优化Pt基催化剂制备方法，特别是研制低成本、开发相应的Pt基催化剂批量化制备工艺将是PEMFC关键材料——催化剂的研究方向。
负载型催化剂的制备方法有液相还原法、气相还原法、胶体法、微乳液法等，但都存在着放大效应、制备过程繁琐和污染严重等问题，且制备量级大都停留在实验室的毫克-克级尺度，难以实现工业化制备和批量生产。如何突破合成难题，实现催化剂批量、宏量制备，促使负载型合金催化剂真正从实验室走向工业化，是目前研究中的重大挑战。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：
浸渍还原法是最常用的较为简便的一种制备负载型催化剂的方法，包括两部分：首先将活性中心的前驱体在溶液体系中与高比表面积的载体材料均匀混合分散，然后加入液相还原剂，如乙二醇，硼氢化钠等，或者气相的还原剂，如氢气等，在适当的温度下对前驱体进行还原，使之成为微小的粒子负载于载体表面。通过选择不同还原性的还原剂，能够实现单一金属的还原或多种金属的共同还原而形成合金结构。在使用这种方法的制备过程中，前驱体的种类，还原反应的温度，载体材料的表面性质及还原剂的加入方式等多种因素都会对产物的形貌及结构产生较大的影响，因此，浸渍还原法的可控性较差。同时该方法对载体的种类要求较高，而且通常需要较高的反应温度、以及较复杂后续处理方式，不利于规模化生产。
胶体法是目前研究较多的一种方法，它包括三个步骤，首先是制备金属前驱体的胶体，然后将胶体负载于载体的表面，最后再通过化学还原剂将前驱体胶体还原为金属纳米粒子。这种方法可以较好的控制产物的粒径，但由于制备过程复杂，反应步骤较多，过程难以控制，对催化剂的规模化制备具有较大的挑战。而且前期胶体的形成需要添加稳定剂，对后期催化性能产生一定程度的影响。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
为此，本发明第一个方面的实施例提出一种贵金属负载型电催化剂的制备方法，该制备方法简易、高效、普适、经济，并且可以批量化放大，制得的负载型催化剂可应用于电催化领域，特别是在酸性或碱性电解质中的氧还原反应。
根据本发明第一个方面实施例的贵金属负载型电催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
a：将载体和金属前驱体混合，研磨处理，得到前驱物，其中，所述载体选自炭黑、活性炭、石墨炭、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的至少一种，所述金属前驱体包括铂盐、钌盐、铱盐或金盐中的至少一种；
b：将所述步骤a得到的前驱物进行烧结处理，得到催化剂。
根据本发明第一个方面实施例的具有的独立权利要求带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法中，采用机械化学法将金属前驱物和载体复合，然后通过后续高温烧结步骤，即可得到负载型催化剂，通过外加物理作用将金属离子锚定在载体上，通过后续热处理过程可以引入多级孔结构和杂原子掺杂，提高了催化剂的活性，并且减少了载体前处理的工序，合成过程中极少添加甚至不需要加入溶剂，后续处理简单；2、本发明实施例的方法适用范围广，载体可以为不同类型的碳材料等；3、本发明实施例的方法对金属的普适性较强，通过采用不同的金属前驱物可以获得金属单原子、团簇、颗粒等负载形式的催化剂；4、本发明实施例的方法制备过程及后处理过程简单、工序少，容易实现催化剂的规模化制备；5、本发明实施例的方法制备的贵金属基催化剂具有高效的ORR电催化活性，可与商业Pt/C媲美。
根据本发明第一个方面实施例的贵金属负载型电催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，所述铂盐选自氯铂酸、硝酸铂、四氨合硝酸铂、乙酰丙酮铂、酞菁铂中的至少一种；所述钌盐选自氯化钌或乙酰丙酮钌中的至少一种；所述铱盐选自氯化铱、乙酰丙酮铱或氯铱酸中的至少一种；和/或，所述载体与金属前驱体中金属元素的质量比为100:1～100:60。
根据本发明第一个方面实施例的贵金属负载型电催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，所述铂盐选自乙酰丙酮铂或酞菁铂中的至少一种。
根据本发明第一个方面实施例的贵金属负载型电催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，所述金属前驱体还包括钴盐、铁盐、镍盐、铜盐、铈盐、锰盐、钯盐或银盐中的至少一种。
根据本发明第一个方面实施例的贵金属负载型电催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，所述钴盐选自硝酸钴、醋酸钴、氯化钴或乙酰丙酮钴中的至少一种；所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁、乙酰丙酮铁或柠檬酸铁中的至少一种；所述镍盐选自乙酰丙酮镍、硝酸镍、二氯化镍中的至少一种。
根据本发明第一个方面实施例的贵金属负载型电催化剂的制备方法，其中，还包括步骤c，将所述步骤b得到的催化剂在酸性溶剂中进行脱合金化处理，处理时间为2-12h，处理温度为30-120℃，抽滤洗涤干燥后得到电催化剂。
根据本发明第一个方面实施例的贵金属负载型电催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中加入造孔剂，将载体、造孔剂和金属前驱体混合，之后进行研磨处理，所述造孔剂选自过硫酸铵、尿素、三聚氰胺、草酸铵或磷酸中的至少一种，或者，所述造孔剂选自KOH、K2CO3、ZnCl2或F127中的至少一种，所述载体与造孔剂的质量比为100:1～5:1。
根据本发明第一个方面实施例的贵金属负载型电催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，所述研磨为球磨处理或砂磨处理，球磨珠或砂磨珠与混合原料的质量比为50:1～10:1，球磨或砂磨速度为100-500rpm，球磨或砂磨时间为0.5-12h，球磨氛围为空气或氮气；和/或，所述步骤b中，所述烧结氛围为氮气/氩气惰性气体、氢气以及含氢气的混合气体，其中，氢气体积比为1％-100％。
本发明第二个方面的实施例还提供了一种贵金属负载型电催化剂，采用本发明第一个方面实施例的方法制得。
根据本发明第二个方面实施例的具有的独立权利要求带来的优点和技术效果，本发明实施例的贵金属负载型电催化剂性能优异，具有高效的ORR电催化活性。
本发明第三个方面的实施例还提供了贵金属负载型电催化剂在电化学催化中的应用。
根据本发明第三个方面实施例的具有的独立权利要求带来的优点和技术效果，本发明实施例的贵金属负载型电催化剂能够应用在电催化领域，特别是在酸性或碱性电解质中的氧还原反应。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明第一个方面实施例的贵金属负载型电催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
a：将载体和金属前驱体混合，研磨处理，得到前驱物；
其中，载体选自炭黑、活性炭、石墨炭、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的至少一种，金属前驱体包括铂盐、钌盐、铱盐或金盐中的至少一种；优选地，所述铂盐选自氯铂酸、硝酸铂、四氨合硝酸铂、乙酰丙酮铂、酞菁铂中的至少一种，进一步优选地，选自乙酰丙酮铂或酞菁铂中的至少一种；所述钌盐选自氯化钌或乙酰丙酮钌中的至少一种；所述铱盐选自氯化铱、乙酰丙酮铱或氯铱酸中的至少一种；载体与金属前驱体中的金属元素的质量比为100:1～100:60；
优选地，金属前驱体还包括钴盐、铁盐、镍盐、铜盐、铈盐、锰盐、钯盐或银盐中的至少一种，所述钴盐选自硝酸钴、醋酸钴、氯化钴或乙酰丙酮钴中的至少一种；所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁、乙酰丙酮铁或柠檬酸铁中的至少一种；所述镍盐选自乙酰丙酮镍、硝酸镍、二氯化镍中的至少一种；
b：将所述步骤a得到的前驱物进行烧结处理，得到催化剂，优选地，高温烧结处理时间为0.5h～12h。
根据本发明第一个方面实施例的贵金属负载型电催化剂的制备方法，1、本发明实施例的方法中，采用机械化学法将金属前驱物和载体复合，然后通过后续高温烧结步骤，即可得到负载型催化剂，通过外加物理作用将金属离子锚定在合适的载体上，通过后续热处理过程可以引入多级孔结构和杂原子掺杂，提高了催化剂的活性，并且减少了载体前处理的工序，合成过程中极少添加甚至不需要加入溶剂，后续处理简单；2、本发明实施例的方法适用范围广，载体可以为不同类型的碳材料等；3、本发明实施例的方法对金属的普适性较强，通过采用不同的金属前驱物可以获得金属单原子、团簇、颗粒等负载形式的催化剂；4、本发明实施例的方法制备过程及后处理过程简单、工序少，容易实现催化剂的规模化制备；5、本发明实施例的方法制备的贵金属基催化剂具有高效的ORR电催化活性，可与商业Pt/C媲美。
根据本发明第一个方面实施例的贵金属负载型电催化剂的制备方法，其中，还包括步骤c，将所述步骤b得到的催化剂进行脱合金化处理，优选地，所述脱合金化处理为在酸性溶剂中处理2-12h，处理温度为30-120℃，抽滤洗涤干燥后得到催化剂，所述酸性溶剂没有特别限制，优选为硝酸或硫酸。
根据本发明第一个方面实施例的贵金属负载型电催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中加入造孔剂，将载体、造孔剂和金属前驱体混合，之后进行研磨处理，优选地，所述载体与金属前驱体的质量比为100:1～100:60，所述载体与造孔剂的质量比为100:1～5:1；优选地，造孔剂选自含有杂原子(N/P/S)的过硫酸铵、尿素、三聚氰胺、草酸铵或磷酸中的至少一种；或者，造孔剂选自不含杂原子的KOH、K2CO3、ZnCl2或F127(乙氧基和丙氧基的三嵌段共聚物)中的至少一种。本发明实施例在载体和金属前驱体中加入造孔剂，通过后续烧结热处理过程可以获得多级孔结构的载体，同时也可以引入杂原子掺杂，在电化学催化过程中提高催化剂活性。
根据本发明第一个方面实施例的贵金属负载型电催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，所述研磨为球磨处理或砂磨处理等高能物理混合处理方法，球磨/砂磨过程中球磨珠/砂磨珠与混合原料的质量比为50：1～10：1，球磨/砂磨速度为100-500rpm，球磨/砂磨时间为0.5-12h，球磨/砂磨过程所需的气体氛围没有特别限制，不限于空气或氮气等惰性气体。
根据本发明第一个方面实施例的贵金属负载型电催化剂的制备方法，其中，所述步骤b中，烧结处理气氛没有特别限制，优选为氮气/氩气惰性气体、氢气以及含氢气的混合气体，氢气比例为1％-100％。
本发明第二个方面的实施例还提供了一种贵金属负载型电催化剂，采用本发明第一个方面实施例的方法制得。本发明实施例的贵金属负载型电催化剂性能优异，具有高效的ORR电催化活性。
本发明第三个方面的实施例还提供了贵金属负载型电催化剂在电化学催化中的应用。本发明实施例的贵金属负载型电催化剂能够应用在电催化领域，特别是在酸性或碱性电解质中的氧还原反应。
下面结合实施例详细描述本发明。
实施例1
(1)称取5.0g炭黑XC-72、0.2g ZnCl2、4.0g乙酰丙酮铂和2.6g乙酰丙酮镍，载体炭黑XC-72与前驱体中金属元素铂和镍的质量比为100:51，金属铂和镍的摩尔比为1：1，混合后置于球磨罐中，以球磨珠与原料粉末样品质量比为30:1的比例加入球磨珠，以400rpm的转速球磨处理10h，球磨过程中N2保护；
(2)将得到的粉末混合物置于管式炉中，氮气氛围下，900℃条件下高温烧结2h，得到黑色粉末；
(3)将此黑色粉末置于浓度为0.1M的硝酸溶液中进行脱合金化处理，处理温度为50℃，处理时间为10h，之后进行抽滤洗涤干燥，得到黑色粉末，即为金属-碳基催化剂材料。
将本实施例制得的催化剂作为一种氧还原催化剂进行电化学测试，在0.1M HClO4溶液中进行线性扫描测试(-0.25-0.9V vs SCE，50mV/s)及极化曲线测试(10mV/s,1600rpm)，测试结果见表1。
实施例2
(1)称取5.0g炭黑XC-72、0.2g ZnCl2、3.27g硝酸铂和3.0g水合硝酸镍，载体炭黑VC-72与前驱体中金属元素铂和镍的质量比为100:51，金属铂和镍的摩尔比为1：1，混合后置于球磨罐中，以球磨珠与原料粉末样品质量比为30:1的比例加入球磨珠，以400rpm的转速球磨处理10h，球磨过程中N2保护；
(2)将得到的粉末混合物置于管式炉中，氮气氛围下，900℃条件下高温烧结2h，得到黑色粉末；
(3)将此黑色粉末置于浓度为0.1M的硝酸溶液中进行脱合金化处理，处理温度为50℃，处理时间为10h，之后进行抽滤洗涤干燥，得到黑色粉末，即为金属-碳基催化剂材料。
将本实施例制得的催化剂作为一种氧还原催化剂进行电化学测试，在0.1M HClO4溶液中进行线性扫描测试(-0.25-0.9V vs SCE，50mV/s)及极化曲线测试(10mV/s,1600rpm)，测试结果见表1。
实施例3
(1)称取5.0g炭黑XC-72、1g三聚氰胺、4.0g乙酰丙酮铂和2.6g乙酰丙酮镍，载体炭黑VC-72与前驱体中金属元素铂和镍的质量比为100:51，混合后置于球磨罐中，以球磨珠与原料粉末样品质量比为30：1的比例加入球磨珠，以400rpm的转速球磨处理10h，球磨过程中N2保护；
(2)将得到的粉末混合物置于管式炉中，氮气氛围下，900℃条件下高温烧结2h，得到黑色粉末；
(3)将此黑色粉末置于浓度为0.1M的硝酸溶液中进行脱合金化处理，温度为50℃，时间为10h，之后进行抽滤洗涤干燥,得到黑色粉末，即为金属-碳基催化剂材料。
将本实施例制得的催化剂作为一种氧还原催化剂进行电化学测试，在0.1M HClO4溶液中进行线性扫描测试(-0.25-0.9V vs SCE，50mV/s)及极化曲线测试(10mV/s,1600rpm)，测试结果见表1。
实施例4
(1)称取5.0g碳纳米管、2.0g乙酰丙酮铂和1.8g乙酰丙酮钴，载体碳纳米管与前驱体中金属元素铂和钴的质量比为100:28，混合后置于球磨罐中，以球磨珠与原料粉末样品质量比为30：1的比例加入球磨珠，以400rpm的转速球磨处理10h，球磨过程中N2保护；
(2)将得到的粉末混合物置于管式炉中，氮气氛围下，900℃条件下高温烧结2h，得到黑色粉末；
(3)将此黑色粉末置于浓度为0.1M的硝酸溶液中进行脱合金化处理，温度为50℃，时间为10h，之后进行抽滤洗涤干燥，得到黑色粉末，即为金属-碳基催化剂材料。
将本实施例制得的催化剂作为一种氧还原催化剂进行电化学测试，在0.1M HClO4溶液中进行线性扫描测试(-0.25-0.9V vs SCE，50mV/s)及极化曲线测试(10mV/s,1600rpm)，测试结果见表1。
实施例5
(1)称取5.0g炭黑XC-72和12.5g含2％Pt(质量含量)的氯铂酸溶液，载体炭黑XC-72与前驱体中金属元素铂的质量比为100：20，混合后置于砂磨罐中，以砂磨珠与原料样品质量比为30:1的比例加入砂磨珠，连续处理3h；
(2)将得到的半固体混合物置于管式炉中，氮气氛围下，900℃条件下高温烧结2h，得到黑色粉末，即得到Clu-Pt/C铂团簇负载的催化剂；
将本实施例制得的催化剂作为一种氧还原催化剂进行电化学测试，在0.1M HClO4溶液中进行线性扫描测试(-0.25-0.9V vs SCE，50mV/s)及极化曲线测试(10mV/s,1600rpm)，测试结果见表1。
实施例6
(1)将质量比为7:100的酞菁铂和石墨烯混合均匀后加入球磨罐中，载体石墨烯与前驱体中金属元素铂的质量比为100：2，以球磨珠与原料样品质量比为30:1的比例加入球磨珠，转速为400rpm，球磨时间为10h；
(2)将球磨后得到的混合均匀的粉体进行烧结处理，烧结气氛为氮气，温度为900℃，时间为1h，得到金属S-Pt/C铂单原子催化剂。
将本实施例制得的催化剂作为一种氧还原催化剂进行电化学测试，在0.1M HClO4溶液中进行线性扫描测试(-0.25-0.9V vs SCE，50mV/s)及极化曲线测试(10mV/s,1600rpm)，测试结果见表1。
实施例7
(1)将质量比为4:5的乙酰丙酮铂和炭黑XC-72混合均匀后加入球磨罐中，载体炭黑与前驱体中金属元素铂的质量比为100：40，以球磨珠与原料样品质量比为30:1的比例加入球磨珠，转速为400rpm，球磨时间为10h，球磨过程中N2保护；
(2)将球磨后得到的混合均匀的粉体进行烧结处理，烧结气氛为氮气/H2混合气，温度为500℃，时间为2h，得到金属40％Pt/C-1催化剂。
将本实施例制得的催化剂作为一种氧还原催化剂进行电化学测试，在0.1M HClO4溶液中进行线性扫描测试(-0.25-0.9V vs SCE，50mV/s)及极化曲线测试(10mV/s,1600rpm)，测试结果见表1。
实施例8
(1)将质量比为50:47的氯铂酸固体和炭黑XC-72混合均匀后加入球磨罐中，载体炭黑与前驱体中金属元素铂的质量比为100：40，以球磨珠与原料样品质量比为30:1的比例加入球磨珠，转速为400rpm，球磨时间为10h，球磨过程中N2保护；
(2)将球磨后得到的混合均匀的粉体进行烧结处理，烧结气氛为氮气/H2混合气，温度为500℃，时间为2h，得到金属40％Pt/C-2催化剂。
将本实施例制得的催化剂作为一种氧还原催化剂进行电化学测试，在0.1M HClO4溶液中进行线性扫描测试(-0.25-0.9V vs SCE，50mV/s)及极化曲线测试(10mV/s,1600rpm)，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002980715970000071
注：1、表中商用Pt/C催化剂购自庄信万丰(上海)化工有限公司；
2、NC：氮掺杂碳材料；
3、CNT：碳纳米管；
4、Clu-Pt/C：铂团簇负载的催化剂；
5、S-Pt/C：铂单原子负载的催化剂；
6、Pt/C：铂金属颗粒负载的催化剂；
7、PtNi/C：铂镍合金负载的催化剂。
通过表1可以看出，实施例1-8制备的电催化剂在用作氧还原催化剂时，性能与商用催化剂相当，尤其是实施例1、3、4、6、7、8制得的催化剂性能优于商用催化剂。
实施例9
(1)将质量比为1:3的水合氯化铱和石墨碳混合均匀后加入球磨罐中，载体石墨碳与前驱体中金属元素铱的质量比为100:18，以球磨珠与原料样品质量比为30:1的比例加入球磨珠，转速为400rpm，球磨时间为5h；
(2)将球磨后得到的混合均匀的粉体进行烧结处理，烧结气氛为氢氮混合气，温度为900℃，时间为1h，得到金属20％Ir/C催化剂。
将本实施例制得的催化剂作为一种氧析出催化剂进行电化学测试，在0.1M HClO4溶液中进行线性扫描测试(1-2V vs RHE，50mV/s)及极化曲线测试(10mV/s,1600rpm)，测试结果见表2，其中Ej＝10(V)为电流在10mA/cm2时的电压值(vs RHE)，ηj＝10(V)为电流在10mA/cm2时的过电位。
实施例10
(1)将质量比为7.77:10的水合氯化钌和活性炭混合均匀后加入球磨罐中，载体活性炭与前驱体中金属元素钌的质量比为100:4，以球磨珠与原料样品质量比为40:1的比例加入球磨珠，转速为400rpm，球磨时间为10h；
(2)将球磨后得到的混合均匀的粉体进行烧结处理，烧结气氛为氮气，温度为900℃，时间为1h，得到30％Ru/C催化剂。
将本实施例制得的催化剂作为一种氧析出催化剂进行电化学测试，在0.1M HClO4溶液中进行线性扫描测试(1-2V vs RHE，50mV/s)及极化曲线测试(10mV/s,1600rpm)，测试结果见表2，其中Ej＝10(V)为电流在10mA/cm2时的电压值(vs RHE)，ηj＝10(V)为电流在10mA/cm2时的过电位。
表2
催化剂类型 E<sub>j＝10</sub>(V) η<sub>j＝10</sub>(V)
实施例9 20％Ir/C 1.55 0.32
实施例10 30％Ru/C 1.60 0.37
市售商用 Ir black 1.53 0.30
注：表中商用Ir black购自贺利氏贵金属材料有限公司
通过表2可以看出，实施例9和实施例10中制得的催化剂在作为氧析出催化剂时与商用催化剂性能相当。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种贵金属负载型电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a：将载体和金属前驱体混合，研磨处理，得到前驱物，其中，所述载体选自炭黑、活性炭、石墨炭、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的至少一种，所述金属前驱体包括铂盐、钌盐、铱盐或金盐中的至少一种；
b：将所述步骤a得到的前驱物进行烧结处理，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的贵金属负载型电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述铂盐选自氯铂酸、硝酸铂、四氨合硝酸铂、乙酰丙酮铂、酞菁铂中的至少一种；所述钌盐选自氯化钌或乙酰丙酮钌中的至少一种；所述铱盐选自氯化铱、乙酰丙酮铱或氯铱酸中的至少一种；和/或，所述载体与金属前驱体中金属元素的质量比为100:1～100:60。
3.根据权利要求2所述的贵金属负载型电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述铂盐选自乙酰丙酮铂或酞菁铂中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的贵金属负载型电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述金属前驱体还包括钴盐、铁盐、镍盐、铜盐、铈盐、锰盐、钯盐或银盐中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的贵金属负载型电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述钴盐选自硝酸钴、醋酸钴、氯化钴或乙酰丙酮钴中的至少一种；所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁、乙酰丙酮铁或柠檬酸铁中的至少一种；所述镍盐选自乙酰丙酮镍、硝酸镍、二氯化镍中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的贵金属负载型电催化剂的制备方法，其特征在于，还包括步骤c，将所述步骤b得到的催化剂在酸性溶剂中进行脱合金化处理，处理时间为2-12h，处理温度为30-120℃，抽滤洗涤干燥后得到电催化剂。
7.根据权利要求1或2中任一项所述的贵金属负载型电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中加入造孔剂，将载体、造孔剂和金属前驱体混合，之后进行研磨处理，所述造孔剂选自过硫酸铵、尿素、三聚氰胺、草酸铵或磷酸中的至少一种，或者，所述造孔剂选自KOH、K2CO3、ZnCl2或F127中的至少一种，所述载体与造孔剂的质量比为100:1～5:1。
8.根据权利要求1或2所述的贵金属负载型电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述研磨为球磨处理或砂磨处理，球磨珠或砂磨珠与混合原料的质量比为50:1～10:1，球磨或砂磨速度为100-500rpm，球磨或砂磨时间为0.5-12h，球磨氛围为空气或氮气；和/或，所述步骤b中，所述烧结氛围为氮气/氩气惰性气体、氢气以及含氢气的混合气体，其中，氢气体积比为1％-100％。
9.一种贵金属负载型电催化剂，采用权利要求1-8中任一项所述的方法制得。
10.权利要求9所述的贵金属负载型电催化剂在电化学催化中的应用。
CN202110286559.5A 2021-03-17 2021-03-17 一种贵金属负载型电催化剂及其制备方法和应用 Pending CN113097508A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110286559.5A CN113097508A (zh) 2021-03-17 2021-03-17 一种贵金属负载型电催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110286559.5A CN113097508A (zh) 2021-03-17 2021-03-17 一种贵金属负载型电催化剂及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113097508A true CN113097508A (zh) 2021-07-09

Family

ID=76668562

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110286559.5A Pending CN113097508A (zh) 2021-03-17 2021-03-17 一种贵金属负载型电催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113097508A (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113555566A (zh) * 2021-07-19 2021-10-26 苏州立昂新材料有限公司 铂碳催化剂及其制备方法
CN113725448A (zh) * 2021-11-03 2021-11-30 中国科学院过程工程研究所 一种碳载铂锌纳米合金催化剂及其制备方法和应用
CN114182283A (zh) * 2021-11-29 2022-03-15 华中科技大学 一种负载型贵金属化合物及其制备和应用
US20220102736A1 (en) * 2020-09-28 2022-03-31 Hyzon Motors Inc. Gas-solid reduction process for preparation of platinum-containing catalysts for fuel cells
CN114606515A (zh) * 2022-01-21 2022-06-10 中国科学技术大学 铂单原子催化剂、制备方法及应用
CN114645292A (zh) * 2022-03-28 2022-06-21 天津大学 一种低贵金属含量的pem电解水析氢催化剂、其制备方法及其应用
CN114672838A (zh) * 2022-04-29 2022-06-28 西南大学 一种碳基底氮配位金属单原子或团簇催化剂的制备方法及其产品和应用
CN114733523A (zh) * 2022-04-10 2022-07-12 同济大学 一种铁单原子催化剂的制备方法及其应用
CN114774979A (zh) * 2022-05-10 2022-07-22 浙江工业大学 一种基于球磨法制备的碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂、其制备方法和应用
CN115084548A (zh) * 2022-07-25 2022-09-20 国家电投集团氢能科技发展有限公司 一种生物质基金属单原子-氮-碳催化剂及其制备方法和应用
CN115477300A (zh) * 2022-08-03 2022-12-16 烯湾科城(广州)新材料有限公司 碳纳米管及其流化床制备工艺、导电剂
CN116371403A (zh) * 2023-04-07 2023-07-04 西安泰金新能科技股份有限公司 一种负载型贵金属氧化物及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101362094A (zh) * 2008-09-25 2009-02-11 同济大学 一种燃料电池用非Pt催化剂、制备方法及其应用
CN108232210A (zh) * 2018-01-18 2018-06-29 兰州交通大学 一种高稳定性、低负载量的超分散贵金属电催化剂的制备方法
CN110201702A (zh) * 2019-06-14 2019-09-06 北京大学深圳研究生院 碳载单原子金属含氮复合物氧还原催化剂制备方法及所得催化剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101362094A (zh) * 2008-09-25 2009-02-11 同济大学 一种燃料电池用非Pt催化剂、制备方法及其应用
CN108232210A (zh) * 2018-01-18 2018-06-29 兰州交通大学 一种高稳定性、低负载量的超分散贵金属电催化剂的制备方法
CN110201702A (zh) * 2019-06-14 2019-09-06 北京大学深圳研究生院 碳载单原子金属含氮复合物氧还原催化剂制备方法及所得催化剂

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11777107B2 (en) * 2020-09-28 2023-10-03 Hyzon Motors Inc. Gas-solid reduction process for preparation of platinum-containing catalysts for fuel cells
US20220102736A1 (en) * 2020-09-28 2022-03-31 Hyzon Motors Inc. Gas-solid reduction process for preparation of platinum-containing catalysts for fuel cells
CN113555566A (zh) * 2021-07-19 2021-10-26 苏州立昂新材料有限公司 铂碳催化剂及其制备方法
CN113725448A (zh) * 2021-11-03 2021-11-30 中国科学院过程工程研究所 一种碳载铂锌纳米合金催化剂及其制备方法和应用
CN113725448B (zh) * 2021-11-03 2022-02-22 中国科学院过程工程研究所 一种碳载铂锌纳米合金催化剂及其制备方法和应用
CN114182283B (zh) * 2021-11-29 2022-12-09 华中科技大学 一种负载型贵金属化合物及其制备和应用
CN114182283A (zh) * 2021-11-29 2022-03-15 华中科技大学 一种负载型贵金属化合物及其制备和应用
CN114606515A (zh) * 2022-01-21 2022-06-10 中国科学技术大学 铂单原子催化剂、制备方法及应用
CN114645292A (zh) * 2022-03-28 2022-06-21 天津大学 一种低贵金属含量的pem电解水析氢催化剂、其制备方法及其应用
CN114645292B (zh) * 2022-03-28 2024-03-29 天津大学 一种低贵金属含量的pem电解水析氢催化剂、其制备方法及其应用
CN114733523A (zh) * 2022-04-10 2022-07-12 同济大学 一种铁单原子催化剂的制备方法及其应用
CN114672838A (zh) * 2022-04-29 2022-06-28 西南大学 一种碳基底氮配位金属单原子或团簇催化剂的制备方法及其产品和应用
CN114774979A (zh) * 2022-05-10 2022-07-22 浙江工业大学 一种基于球磨法制备的碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂、其制备方法和应用
CN114774979B (zh) * 2022-05-10 2024-01-30 浙江工业大学 一种基于球磨法制备的碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂、其制备方法和应用
CN115084548A (zh) * 2022-07-25 2022-09-20 国家电投集团氢能科技发展有限公司 一种生物质基金属单原子-氮-碳催化剂及其制备方法和应用
CN115084548B (zh) * 2022-07-25 2022-10-28 国家电投集团氢能科技发展有限公司 一种生物质基金属单原子-氮-碳催化剂及其制备方法和应用
CN115477300A (zh) * 2022-08-03 2022-12-16 烯湾科城(广州)新材料有限公司 碳纳米管及其流化床制备工艺、导电剂
CN115477300B (zh) * 2022-08-03 2024-05-07 烯湾科城(广州)新材料有限公司 碳纳米管及其流化床制备工艺、导电剂
CN116371403A (zh) * 2023-04-07 2023-07-04 西安泰金新能科技股份有限公司 一种负载型贵金属氧化物及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113097508A (zh) 一种贵金属负载型电催化剂及其制备方法和应用
Cai et al. Bi-modified Pd/C catalyst via irreversible adsorption and its catalytic activity for ethanol oxidation in alkaline medium
CN108899558B (zh) 一种PtCo/C电催化剂及其制备方法
JP5168452B2 (ja) 燃料電池用電極触媒の製造方法
Cai et al. PdTex/C nanocatalysts with high catalytic activity for ethanol electro-oxidation in alkaline medium
WO2017028520A1 (zh) 一种c2n石墨烯复合贵金属纳米催化剂及其制备方法
Yang et al. Pd nanoparticles supported on phenanthroline modified carbon as high active electrocatalyst for ethylene glycol oxidation
CN114293223B (zh) 一种由簇基框架材料制备超细二氧化铈担载金属单原子催化剂的方法
CN105431230A (zh) 在载体上形成贵金属纳米粒子的方法
CN110743571B (zh) 一种利用H2液相还原制备碳载Pt壳核催化剂的方法
EP4207394A1 (en) Carbon-supported platinum group metal catalyst, preparation method therefor and application thereof
CN114522706A (zh) 一种碳化物负载贵金属单原子催化剂及制备和应用
Mehmood et al. Development of a highly active FeNC catalyst with the preferential formation of atomic iron sites for oxygen reduction in alkaline and acidic electrolytes
KR20200001064A (ko) 탄소지지체에 담지된 백금-전이금속 복합체 및 그의 제조방법
JP2018034138A (ja) 白金担持体とそれを用いた酸素還元触媒およびその製造方法ならびに燃料電池、金属空気電池
CN104258853B (zh) 一种金铱双功能氧电极催化剂及制备方法和应用
CN103706375A (zh) 用于质子交换膜燃料电池的PtFe/C催化剂的制备方法
CN110993966A (zh) 一种燃料电池电催化剂及其制备方法
CN108746659B (zh) 一种花状AgPd纳米合金及制备和使用方法
CN115704097A (zh) 一种m1m2-载体结构的双原子催化剂的制备方法及用途
CN110600752B (zh) 一种H2气相热还原制备碳载Pt合金催化剂的方法
KR20110024497A (ko) 고활성 연료전지용 캐소드 Ｐｔ/Ｃ촉매의 제조방법
CN115472846A (zh) 碳载铑基有序金属间化合物及制备与作为催化剂的应用
CN113388844B (zh) 一种低铂催化剂的制备方法及应用
Wang et al. An effective PtPdAuCuFe/C high-entropy-alloy applied to direct ethylene glycol fuel cells

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210709

RJ01 Rejection of invention patent application after publication