CN113388844B - 一种低铂催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种低铂催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低铂催化剂的制备方法及应用。一种低铂催化剂,所述的催化剂由表面掺杂氮的碳载体和原位还原于碳载体表面的铂纳米颗粒组成,所述的铂纳米颗粒粒径为1~3nm,所述的催化剂中铂的负载量为1~14wt.%,所述的碳载体中氮的掺杂量为0.1~1at.%。本发明提出的低铂催化剂,具有较高的电化学活性面积,可有效地降低贵金属的使用量,提高贵金属的利用效率;在碱性析氢反应中表现出优异的质量活性,在相同的金属载量和电化学测试条件下要明显优于商用铂碳。

Description

一种低铂催化剂的制备方法及应用
技术领域:
本发明涉及电催化技术领域,具体涉及一种低铂催化剂的制备方法及应用。
背景技术:
随着全球化石能源的逐渐消耗以及使用过程中所带来一系列环境问题,寻找新型可替代再生能源成为了必然的趋势。在目前所探索的新型能源类型中,由于氢气能量密度高,来源广泛,能量转化过程中绿色、无污染,因而,氢能成为了目前能源领域备受青睐的候选者之一。氢的来源主要可通过化学重整和电解两种方式来获取,前者存在成本较高以及产生温室气体等问题,而电解由于可以利用间歇能源转化的电能来有效地降低成本,同时电解产物纯净、无污染,因而,电解水技术是未来最具潜力的制氢途径之一。
酸性电解水由于酸性介质的原因,对催化材料的耐腐蚀性提出了苛刻的要求,使得可供选择的催化剂种类十分有限,尤其是非贵金属基催化剂。而发展碱性环境下的聚合物膜电解水技术可以有效地克服大部分催化材料的耐腐蚀性不足问题,从而保证优异的电催化活性和稳定性。对于铂碳催化剂,在碱性介质中的析氢动力学速率要慢于酸性下的速率,同时贵金属资源较稀缺,因而提高其在碱性中的动力学速率及利用率至关重要。
发明内容:
为了解决现有技术存在的问题,本发明提出一种低铂催化剂的制备方法及应用。本发明提出的低铂催化剂中,氮元素在碳载体表面原位掺杂,负载在载体表面的铂纳米颗粒尺寸细小,分散均一;制备程序简单,成本较低,可实现批量制备,具有较高的电化学活性面积,并在碱性电解水析氢催化中表现出优异的质量活性。
本发明的目的是提供一种低铂催化剂,所述的催化剂由表面掺杂氮的碳载体和原位还原于碳载体表面的铂纳米颗粒组成,所述的铂纳米颗粒粒径为1~3nm,所述的催化剂中铂的负载量为1~14wt.%,所述的碳载体中氮的掺杂量为0.1~1at.%。
本发明通过在载体表面进行分子修饰来调控金属前驱物在载体上的结合方式,而后经过热解以实现金属颗粒均一生长、在载体上的均匀分布以及与载体表面的稳定结合,实现了铂碳催化剂在碱性析氢反应中较高的金属利用率及催化性能。
本发明第二个目的是保护所述的低铂催化剂的制备方法,包括如下步骤:将碳载体分散于去离子水中,加入氧化剂常温搅拌反应后离心去除上清液,收集离心去除上清液后的沉淀物分散于去离子水中,加入含氮有机配体分子常温搅拌离心去除上清液,离心去除上清液后的沉淀物收集后分散于去离子水中,加入含铂前驱体搅拌反应后进行离心收集沉淀物,沉淀物干燥后于惰性气氛下进行高温热解,待热解反应结束降至室温后,即为所述的低铂催化剂。
本发明通过对碳载体进行表面修饰,可提高铂前驱体在碳载体上的均匀稳定吸附,经过热解处理后,可实现氮元素在碳载体表面的均匀掺杂及铂纳米颗粒在表面的原位还原,平均粒径小,分散性好,为碱性析氢反应提供了丰富的活性位点。
优选地,上述制备方法具体包括如下步骤:将碳载体分散于去离子水中,加入氧化剂常温搅拌反应1~5小时后离心去除上清液,碳载体与氧化剂的物质的量之比为1:1~40:1,收集离心去除上清液后的沉淀物分散于去离子水中,加入含氮有机配体分子常温搅拌1~5小时离心去除上清液,碳载体与含氮有机配体分子的物质的量之比为10:1~50:1,离心去除上清液后的沉淀物收集后分散于去离子水中,加入含铂前驱体搅拌反应5~12小时后后进行离心收集沉淀物,含铂前驱体与含氮有机配体分子的物质的量之比为1:1~1:40,沉淀物干燥后于惰性气氛下进行高温热解0.5~2.5小时,热解温度为400℃~800℃,待热解反应结束降至室温后,即为所述的低铂催化剂。
优选地,所述的碳载体选自炭黑(XC-72)、乙炔黑、活性炭、石墨烯和碳纳米管中的一种。
优选地,所述的碳载体与氧化剂的物质的量之比为20:1,碳载体与含氮有机配体分子的物质的量之比为40:1,铂前驱体与含氮有机配体分子的物质的量之比为1:10。
优选地,所述的氧化剂选自过硫酸铵、双氧水、硝酸和硫酸中的一种。
优选地,所述的含氮有机配体分子选自六亚甲基四胺、三亚乙基四胺、二乙烯三胺和3,3'-二氨基联苯胺中的一种。
优选地,所述的含铂前驱体选自氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵和二氯四氨合铂中的一种。
优选地,高温热解的升温程序为以2~10℃/min的升温速率升至400℃~800℃。
本发明还保护所述的低铂催化剂的应用,具体应用于碱性环境下电解水析氢反应的催化。
本发明跟现有技术相比具有如下优点:
本发明通过对碳载体进行表面修饰,可提高铂前驱体在碳载体上的均匀稳定吸附,经过热解处理后,可实现氮元素在碳载体表面的均匀掺杂及铂纳米颗粒在表面的原位还原,平均粒径小,分散性好,为碱性析氢反应提供了丰富的活性位点。采用本发明的技术方案制备得到的低铂催化剂,具有较高的电化学活性面积,可有效地降低贵金属的使用量,提高贵金属的利用效率;在碱性析氢反应中表现出优异的质量活性
Figure BDA0003085233110000031
在相同的金属载量和电化学测试条件下要明显优于商用铂碳
Figure BDA0003085233110000032
本发明提供的碳载铂纳米颗粒催化剂的制备方法制备程序简单,成本较低,可实现批量制备。
附图说明:
图1为实施例1-4中所制备碳载铂纳米催化剂的XRD图谱;
图2为实施例1中所制备碳载铂纳米催化剂的低倍TEM形貌图;
图3为实施例1中所制备碳载铂纳米催化剂中负载于碳载体表面的铂纳米颗粒粒径统计直方图;
图4为实施例1-4中所制备碳载铂纳米催化剂和商业铂碳(20wt.%Pt/C)的线性扫描伏安曲线图以及相应的电化学活性面积和质量活性图,其中4a为线性扫描伏安曲线图,4b为电化学活性面积和质量活性图。
具体实施方式:
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。除特别说明,本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
本发明提出了一种低铂催化剂,催化剂由表面掺杂氮的碳载体和原位还原于碳载体表面的铂纳米颗粒组成,所述的铂纳米颗粒粒径为1~3nm,所述的催化剂中铂的负载量为1~14wt.%,所述的碳载体中氮的掺杂量为0.1~1at.%。
低铂催化剂的制备方法,具体包括如下步骤:将碳载体分散于去离子水中,加入氧化剂常温搅拌反应1~5小时后离心去除上清液,收集离心去除上清液后的沉淀物分散于去离子水中,加入含氮有机配体分子常温搅拌1~5小时离心去除上清液,离心去除上清液后的沉淀物收集后分散于去离子水中,加入含铂前驱体搅拌反应5~12小时后后进行离心收集沉淀物,沉淀物干燥后于惰性气氛下进行高温热解,待热解反应结束降至室温后,即为低铂催化剂。
本发明中碳载体选自炭黑、乙炔黑、活性炭、石墨烯和碳纳米管中的一种,对碳载体原料的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
将碳载体分散于水中的碳载体与水的质量体积比为1:60g/mL。
本发明中碳载体与氧化剂的物质的量之比为1:1~40:1,优选碳载体与氧化剂的物质的量之比为20:1,碳载体与含氮有机配体分子的物质的量之比为10:1~50:1,优选碳载体与含氮有机配体分子的物质的量之比为40:1,含铂前驱体与含氮有机配体分子的物质的量之比为1:1~1:40,优选含铂前驱体与有机配体分子的物质的量之比为1:10。
本发明中氧化剂选自过硫酸铵、双氧水、硝酸和硫酸中的一种。对氧化剂的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
本发明中含氮有机配体分子选自六亚甲基四胺、三亚乙基四胺、二乙烯三胺和3,3'-二氨基联苯胺中的一种。对含氮有机配体分子的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
本发明中含铂前驱体选自氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵和二氯四氨合铂中的一种。对含铂前驱体的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
本发明中,热解反应时间为0.5~2.5小时,热解温度为400℃~800℃,高温热解的升温程序为以2~10℃/min的升温速率升至目标温度,优选以5℃/min升温速率升至500℃,并在此温度下恒温处理2小时。
实施例1
称取0.5g乙炔黑分散于30mL去离子水中,加入0.45g过硫酸铵,在常温下进行搅拌,反应1小时后进行离心去掉上清液,收集离心产物后重新分散于30mL去离子水中,加入0.14g六亚甲基四胺,继续常温搅拌2小时,随后进行离心去除上清液,收集离心产物后重新分散于30mL去离子水中,加入0.1mmol氯铂酸,继续在常温下搅拌12小时,然后进行离心收集,将收集后的样品在80℃下进行真空干燥,随后转移至管式炉中于惰性气氛下进行高温热解,温控程序为:以5℃/min的升温速率升至500℃,在该温度下恒温处理2小时,待自然降至室温后,得到目标催化剂Pt/AB-1。
其Pt负载量分析结果如表1所示,其中Pt/AB-1的金属负载量为3.21%。其XRD图谱见图1,对应于金属铂的衍射峰宽而平,意味着较小的颗粒尺寸,图1中Pt/AB-1宽而平的衍射峰显示铂纳米颗粒尺寸较小。其TEM形貌图如图2所示,负载于碳载体表面的铂纳米颗粒粒径统计直方图如图3所示,从图2和图3可明显观察到铂纳米颗粒均匀分散于碳载体表面,统计的粒径范围为1.9~2.9nm。
实施例2
称取0.5g乙炔黑分散于30mL去离子水中,加入0.45g过硫酸铵,在常温下进行搅拌,反应1小时后进行离心去掉上清液,收集离心产物并重新分散于30mL去离子水中,加入0.1mmol氯铂酸后继续搅拌12小时,反应结束后进行离心收集,并于80℃下进行真空干燥,随后转移至管式炉中于惰性气氛下进行高温热解,温控程序为:以5℃/min的升温速率升至500℃恒温处理2小时,待自然降温后,得到目标催化剂Pt/AB-2。其Pt负载量分析结果如表1所示。
实施例3
称取0.5g乙炔黑分散于30mL去离子水中,加入0.14g六亚甲基四胺,在常温下进行搅拌,反应2小时后进行离心去掉上清液,收集离心产物后重新分散于30mL去离子水中,加入0.1mmol氯铂酸,继续常温搅拌12小时,随后进行离心收集,将收集后的样品在80℃下进行真空干燥,进一步于惰性气氛下进行高温热解,温控程序为:以5℃/min的升温速率升至500℃恒温处理2小时,待自然降温后,得到目标催化剂Pt/AB-3。其Pt负载量分析结果如表1所示。
实施例4
称取0.5g乙炔黑分散于30mL去离子水中,加入0.1mmol氯铂酸,在常温下搅拌12小时,反应完成后离心去掉上清液,收集离心产物,并于80℃下进行真空干燥,随后于惰性气氛下进行高温热解,温控程序为:以5℃/min的升温速率升至500℃恒温处理2小时,待自然降温后,得到目标催化剂Pt/AB-4。其Pt负载量分析结果如表1所示。
表1
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
Pt负载量(wt.%) 3.21 0.47 3.04 0.74
在氩气饱和的1M KOH电解质溶液中,采用线性扫描伏安法对实施例1-4得到的催化剂的催化析氢活性进行评价,如图4所示。由图4可知,在氩气饱和的1M KOH电解质溶液中,实施例1中制备得到的催化剂Pt/AB-1的电化学面积高达
Figure BDA0003085233110000071
在过电位为100mV时,质量活性为
Figure BDA0003085233110000072
高于相同测试条件下其他实施例(实施例2-4)中所制备催化剂和商业铂碳(20wt.%)的值,在低铂载量下表现出优异的碱性析氢活性。
实施例5
如实施例1,不同之处在于:碳载体为石墨烯,氧化剂为双氧水,石墨烯与双氧水的物质的量之比为1:1,含氮有机配体分子为三亚乙基四胺,石墨烯与三亚乙基四胺的物质的量之比为10:1,含铂前驱体为氯铂酸钾,氯铂酸钾与三亚乙基四胺的物质的量之比为1:10。
热解反应时间为0.5小时,热解温度为800℃,高温热解的升温程序为以10℃/min的升温速率升至目标温度。
实施例6
如实施例1,不同之处在于:碳载体为碳纳米管,氧化剂为硫酸,碳纳米管与硫酸的物质的量之比为10:1,含氮有机配体分子为二乙烯三胺,碳纳米管与二乙烯三胺的物质的量之比为40:1,含铂前驱体为氯铂酸铵,氯铂酸铵与二乙烯三胺的物质的量之比为1:40。
热解反应时间为2.5小时,热解温度为400℃,高温热解的升温程序为以2℃/min的升温速率升至目标温度。
实施例7
如实施例1,含铂前驱体为氯铂酸钾,加入氯铂酸钾使催化剂中铂的负载量为1wt.%,含氮有机配体分子为二乙烯三胺,加入二乙烯三胺使碳载体中氮的掺杂量为1at.%。
实施例8
如实施例1,含铂前驱体为氯铂酸钾,加入氯铂酸钾使催化剂中铂的负载量为14wt.%,含氮有机配体分子为二乙烯三胺,加入二乙烯三胺使碳载体中氮的掺杂量为0.1at.%。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想,应当指出,对于本技术领域的技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (4)

1.一种低铂催化剂,其特征在于,所述的催化剂由表面掺杂氮的碳载体和原位还原于碳载体表面的铂纳米颗粒组成,所述的铂纳米颗粒粒径为1~3 nm,所述的催化剂中铂的负载量为1~14wt.%,所述的碳载体中氮的掺杂量为0.1~1 at.%;
所述的低铂催化剂的制备方法,具体包括如下步骤:将碳载体分散于去离子水中,加入氧化剂常温搅拌反应1~5小时后离心去除上清液,碳载体与氧化剂的物质的量之比为1:1~40:1,收集离心去除上清液后的沉淀物分散于去离子水中,加入含氮有机配体分子常温搅拌1~5小时离心去除上清液,碳载体与含氮有机配体分子的物质的量之比为10:1~50:1,离心去除上清液后的沉淀物收集后分散于去离子水中,加入含铂前驱体搅拌反应5~12小时后进行离心收集沉淀物,含铂前驱体与含氮有机配体分子的物质的量之比为1:1~1:40,沉淀物干燥后于惰性气氛下进行高温热解0.5~2.5小时,热解温度为400℃ ~800℃ ,待热解反应结束降至室温后,即为所述的低铂催化剂;
所述的碳载体选自炭黑、乙炔黑、活性炭、石墨烯和碳纳米管中的一种,所述的氧化剂选自过硫酸铵、双氧水、硝酸和硫酸中的一种,所述的含氮有机配体分子选自六亚甲基四胺、三亚乙基四胺和二乙烯三胺中的一种,所述的含铂前驱体选自氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵和二氯四氨合铂中的一种。
2.根据权利要求1所述的低铂催化剂,其特征在于,所述的碳载体与氧化剂的物质的量之比为20:1,碳载体与含氮有机配体分子的物质的量之比为40:1,铂前驱体与含氮有机配体分子的物质的量之比为1:10。
3.根据权利要求1所述的低铂催化剂,其特征在于,高温热解的升温程序为以2~10℃ /min的升温速率升至400℃ ~800℃ 。
4.权利要求1所述的低铂催化剂的应用,其特征在于,所述的低铂催化剂应用于碱性环境下电解水析氢反应的催化。
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Assignee: Aromatic Encyclopedia Biotechnology (Chongqing) Co.,Ltd.

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License type: Common License

Record date: 20230831

Application publication date: 20210914

Assignee: Guangxi Nanning Shengqing Environmental Protection Technology Co.,Ltd.

Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences

Contract record no.: X2023980040777

Denomination of invention: Preparation method and application of a low platinum catalyst

Granted publication date: 20220614

License type: Common License

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Assignee: Foshan shangxiaoyun Technology Co.,Ltd.

Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences

Contract record no.: X2023980041338

Denomination of invention: Preparation method and application of a low platinum catalyst

Granted publication date: 20220614

License type: Common License

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Application publication date: 20210914

Assignee: Dongguan Yaluo Environmental Protection Technology Co.,Ltd.

Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences

Contract record no.: X2023980042119

Denomination of invention: Preparation method and application of a low platinum catalyst

Granted publication date: 20220614

License type: Common License

Record date: 20230919

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Assignee: Liuzhou Xutang Environmental Protection Technology Co.,Ltd.

Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences

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Denomination of invention: Preparation method and application of a low platinum catalyst

Granted publication date: 20220614

License type: Common License

Record date: 20230919

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Assignee: Huizhou xinhongda Intelligent Technology Co.,Ltd.

Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences

Contract record no.: X2023980042099

Denomination of invention: Preparation method and application of a low platinum catalyst

Granted publication date: 20220614

License type: Common License

Record date: 20230919

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Assignee: Guangzhou Hefu Technology Innovation and Development Co.,Ltd.

Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences

Contract record no.: X2023980047222

Denomination of invention: Preparation method and application of a low platinum catalyst

Granted publication date: 20220614

License type: Common License

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Application publication date: 20210914

Assignee: Chongqing Zhixin Yicheng Biotechnology Co.,Ltd.

Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences

Contract record no.: X2023980048292

Denomination of invention: Preparation method and application of a low platinum catalyst

Granted publication date: 20220614

License type: Common License

Record date: 20231124