CN114388819B - 一种具有高co耐受性的亚纳米尺度铂催化剂的制备方法及其在燃料电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高CO耐受性的亚纳米尺度铂催化剂的制备方法及其在燃料电池中的应用。该制备方法采用紫外光液相还原、紫外光固相二次还原、硼氢化钠固相还原与热处理相结合的方法，得到铂催化剂尺寸精确可调的和高分散度的担载型铂催化剂。本发明得到的铂催化剂的尺寸在1.0~2.5 nm范围内可调，具有超高的活性比表面积和极高的铂原子利用率等特点。基于亚纳米尺寸铂的富电子效应、结构应力收缩效应，催化剂表现出极高的氧还原电催化性能与抗CO中毒能力。电催化性能全面超越了商业铂碳（Pt/C），可以替代商业铂碳成为燃料电池酸性或碱性介质下的阴极氧还原反应的催化剂。该催化剂为黑色粉末，合成工艺简单易行，制备条件温和，易于工业放大生产。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，尤其是涉及一种具有高CO耐受性的亚纳米尺度铂催化剂的制备方法及其在燃料电池中的应用。
背景技术
近年来，随着能源危机和环境问题的日益突出，人们将目光投向了可持续绿色能源技术的开发，其中质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为高效的能量存储和转换装置，以其高能量转换效率和环境友好性受到广泛关注。然而，燃料电池的阴极氧气还原反应（ORR）动力学过程缓慢，需要高效的ORR催化剂来促进反应的进行。Pt基材料作为目前使用最广泛的一类电催化剂，因为价格昂贵、资源稀缺且稳定性差的特点，且容易遭受CO中毒，限制了其大规模商业化应用。因此，降低铂用量并提高其利用率，从而提高催化剂的活性、稳定性以及抗CO中毒能力成为了研究的重点。目前，已经有Pt基催化剂的相关技术研究。例如，中国专利申请CN111640956 A公开了一种制备燃料电池用碳负载铂电催化剂的方法，所述碳负载铂电催化剂以具有各向同性性能的呈球形的碳为载体，铂贵金属粒径小且分布均匀。该发明采用两步法，通过先增加辅助无机盐类化合物，再加入还原剂和碳载体，稳定反应新生成的铂纳米粒子，有效避免了生成的贵金属铂粒的团聚，提高了铂的利用率。该发明制备的碳负载铂电催化剂的催化活性大于0.2A/mg Pt@0.9V RHE，较现有催化剂的催化活性性能提升大于60%。又如中国专利申请CN111905722 A公开了一种铂-碳量子点/多壁碳纳米管复合材料的制备方法及其应用。在电场辅助作用下将铂纳米颗粒和碳量子点原位制备出来，通过控制电解电压和电解质对其进行调节，并在后续的溶剂热过程中负载到多壁纳米管上，制备得到Pt基复合催化剂。原位合成的制备方法具有复合材料催化剂的体表面无污染，界面结合强度较高，热力学稳定性等特点，且有利于形成高度分散的Pt活性位点，使该催化剂具有较高的电催化性能和稳定性。
但是现有技术中未有通过控制Pt团簇尺寸从而引起铂的富电子效应、结构应力收缩效应以及载体锚定效应，制备高电催化活性、高稳定性能以及抗一氧化碳中毒能力的纯铂催化剂的相关报道。
发明内容
为了克服现有技术上存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有高CO耐受性的亚纳米尺度铂催化剂的制备方法及其在燃料电池中的应用。所制备得到的亚纳米尺度铂催化剂具有粒径小且可控（1.0 ~ 2.5 nm）、分布均匀、具有超高的活性比表面积和极高的铂原子利用率、具有高ORR催化活性、稳定性以及抗CO中毒的优点，基于亚纳米尺寸铂的富电子效应、结构应力收缩效应，催化剂表现出极高的氧还原电催化活性、电化学稳定性能以及抗中毒能力。电催化性能全面超越了商业铂碳（Pt/C），可以替代商业铂碳成为燃料电池酸性或碱性介质下的阴极氧还原反应的催化剂。该催化剂的合成工艺简单易行，制备条件温和，易于工业放大生产。
为了实现发明目的，本发明采用如下的技术方案：一种具有高CO耐受性的亚纳米尺度铂催化剂，所述的催化剂为黑色固体粉末，亚纳米尺度铂被均匀负载在碳载体表面。
在本发明的优选实施方式中，所述的亚纳米尺度铂催化剂的Pt实际负载量为3.86~ 10.33 wt.%；粒径为1.0 ~ 2.5 nm左右。
在本发明的优选实施方式中，所述的铂催化剂中的铂也可以替换成钯、钌、铑、铱及其合金。
本发明还保护所述的亚纳米尺度铂催化剂的制备方法，采用紫外光液相还原、紫外光固相二次还原、固相还原与简单热处理相结合的方法，得到铂催化剂尺寸精确可调的和高分散度的担载型铂催化剂，实现了均匀分散的碳担载型亚纳米尺度铂催化剂的制备。
进一步的，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）紫外光液相还原步骤：在室温下，使用紫外灯对氯铂酸的水溶液进行光照还原1~2 h，将碳载体加入到预光照后的氯铂酸水溶液中，室温下搅拌18 h，混合均匀；
（2）紫外光固相二次还原步骤：将（1）中的混合溶液抽滤、洗涤，室温下干燥，所得粉末平铺在透明玻璃板上，使用紫外灯对其照射10~50 min，重复进行；
（3）固相还原步骤：将（2）所得的黑色粉末放入研钵中，加入过量还原剂混合后固相研磨15~30 min，结束后水洗、抽滤，室温下干燥；
（4）简单热处理步骤：将（3）所得的粉末在一定气氛下热处理2~4 h，得到所述的碳担载型亚纳米尺度铂催化剂。
在本发明的优选实施方式中，步骤（1）中，氯铂酸水溶液浓度为0.4 ~ 1.0 mM，紫外灯的额定功率为10 ~ 50 W，波长254 nm。
在本发明的优选实施方式中，步骤（1）中，所述的碳载体为多孔炭、碳纳米管或石墨烯。
在本发明的优选实施方式中，步骤（2）中，粉末需要尽量分布均匀，通过该步骤可以利用紫外光次数来精确调控铂催化剂的尺寸和形貌。
在本发明的优选实施方式中，步骤（3）中，所述的还原剂为硼氢化钠（NaBH4）、硼氢化钾（KBH4）或硼烷氨络合物（NH3BH3）。通过该步骤可以利用还原剂的还原作用来调节金属铂的价态和含氧量。
在本发明的优选实施方式中，步骤（3）中，还原剂与粉末的质量比为1:1到1:2。
在本发明的优选实施方式中，步骤（4）中，所述的一定气氛为氧气或空气气氛，热处理温度为250 ℃，升温速度为5 ℃/min。
本发明还保护所述的碳担载型亚纳米尺度铂催化剂用于质子交换燃料电池的阴极催化剂，阳极催化剂以及电解水析氢催化剂。
与现有的燃料电池碳载铂电催化剂合成技术相比，本发明具有以下优点：
本发明通过利用紫外光还原的方法，使碳载体上形成了分散均匀的亚纳米尺度铂颗粒，尺寸在1.0~2.5 nm范围内可调，碳载体向铂提供电子，进而制备出尺寸可控的富电子铂催化剂。
本发明通过对碳担载铂催化剂进行还原剂固相处理，调节了金属铂的价态和含氧量，进一步提高活性位点的数量，得到尺寸可控的碳担载型亚纳米尺度铂催化剂。
本发明通过简单热处理的方法，利用亚纳米铂的热迁移效应，进一步提高了铂的分散性，同时提高了电化学稳定性，得到具有优异电催化活性和稳定性的碳担载型亚纳米尺度铂催化剂。
本发明通过控制铂颗粒的尺度和分散性，得到的催化剂具有优异的氧还原活性、耐久性以及抗CO中毒能力。在酸性环境中半波电位达到0.93 V，超过商业铂碳（Pt/C）催化剂50 mV，并且在氧气下循环测试后活性几乎没有衰减。
本发明可以使用多孔炭、碳纳米管或石墨烯为载体，无需对碳载体进行预处理，合成工艺简单易行，制备条件温和，能耗较低。本发明得到的碳担载型亚纳米尺度铂催化剂，比商业铂碳具有更低的铂含量，提高了铂原子的利用率，从而具有更优异的电催化活性和稳定性，可以替代商业铂碳成为燃料电池酸性介质下的阴极氧还原反应的催化剂。
附图说明
以下结合附图对本发明作进一步说明, 附图仅对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。
图1是实施例3所得碳担载型亚纳米尺度铂催化剂的透射电子显微镜（TEM）图。
图2是实施例3所得催化剂的X射线衍射（XRD）图谱。
图3是实施例3所得催化剂的热重（TG）曲线及计算出的实际Pt含量。
图4是实施例3所得催化剂与商业铂碳（Pt/C）催化剂的酸介质中旋转圆盘极化曲线对比图。
图5是实施例3所得催化剂经过3000圈连续的CV循环扫描前后的极化曲线对比图。
图6是实施例3所得催化剂与商业铂碳（Pt/C）催化剂抗CO中毒能力的比较图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进行详细描述，但本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
采用光化学还原、固相研磨还原和简单热处理相结合的方法，制备尺寸为1.0 nm的碳担载型亚纳米尺度铂催化剂，步骤如下：
（1）取20.51 mL 0.01 M的氯铂酸水溶液，加入180 mL去离子水搅拌均匀，在室温下，使用紫外灯对上述溶液进行光照1 h，将100 mg的碳载体加入到预光照后的氯铂酸水溶液中，室温下搅拌18 h，混合均匀；
（2）将步骤（1）中的混合溶液抽滤、洗涤，室温下自然干燥，所得粉末平铺在透明玻璃板上，使用紫外灯对其照射50 min。
（3）将步骤（2）所得的黑色粉末放入研钵中，加入过量硼氢化钠（NaBH4）研磨30min，反应结束后水洗、抽滤，室温下干燥；
（4）将（3）所得的粉末放入瓷舟中，使用马弗炉在空气气氛下进行热处理，250 ℃下保温3 h，得到尺寸为1.0 nm的碳担载型亚纳米尺度铂催化剂。
实施例2
采用光化学还原、固相研磨还原和简单热处理相结合的方法，制备尺寸为2.0 nm的碳担载型亚纳米尺度铂催化剂，步骤如下：
（1）取20.51 mL 0.01 M的氯铂酸水溶液，加入180 mL去离子水搅拌均匀，在室温下，使用紫外灯对上述溶液进行光照1 h，将100 mg的碳载体加入到预光照后的氯铂酸水溶液中，室温下搅拌18 h，混合均匀；
（2）将步骤（1）中的混合溶液抽滤、洗涤，室温下自然干燥，所得粉末平铺在透明玻璃板上，使用紫外灯对其照射50 min，然后再次浸渍到经过预光照的氯铂酸水溶液中，以上步骤重复进行两次；
（3）将步骤（2）所得的黑色粉末放入研钵中，加入过量硼氢化钠（NaBH4）研磨30min，反应结束后水洗、抽滤，室温下干燥。
（4）将（3）所得的粉末放入瓷舟中，使用马弗炉在空气气氛下进行热处理，250 ℃下保温3 h，得到尺寸为2.0 nm的碳担载型亚纳米尺度铂催化剂。
实施例3
采用光化学还原、固相研磨还原和简单热处理相结合的方法，制备尺寸为2.5 nm的碳担载型亚纳米尺度铂催化剂，步骤如下：
（1）取20.51 mL 0.01 M的氯铂酸水溶液，加入180 mL去离子水搅拌均匀，在室温下，使用紫外灯对上述溶液进行光照1 h，将100 mg的碳载体加入到预光照后的氯铂酸水溶液中，室温下搅拌18 h，混合均匀；
（2）将步骤（1）中的混合溶液抽滤、洗涤，室温下自然干燥，所得粉末平铺在透明玻璃板上，使用紫外灯对其照射50 min，然后再次浸渍到经过预光照的氯铂酸水溶液中，以上步骤重复进行三次；
（3）将步骤（2）所得的黑色粉末放入研钵中，加入过量硼氢化钠（NaBH4）研磨30min，反应结束后水洗、抽滤，室温下干燥；
（4）将（3）所得的粉末放入瓷舟中，使用马弗炉在空气气氛下进行热处理，250 ℃下保温3 h，得到尺寸为2.5 nm的碳担载型亚纳米尺度铂催化剂。
实施例3制备得到的碳担载型亚纳米尺度铂催化剂的透射电子显微镜（TEM）图像如图1所示，铂颗粒均匀分散在碳载体表面，尺寸为2.5 nm 左右，得到了尺度可控的铂催化剂。
图2是实施例3所得催化剂的X射线衍射图谱，紫外光还原的催化剂在还原剂和简单热处理后，出现了明显的铂峰。
图3是实施例3所得催化剂的热重（TG）曲线，计算得出催化剂的铂实际含量为10.33 wt.%。
图4是实施例3所得催化剂与商业铂碳（Pt/C）催化剂的酸介质中旋转圆盘曲线对比图。其中，电解质溶液：O2饱和的0.1 M HClO4；扫描速率：20 mV/s；扫描电压范围：-0.25 ~0.80 V； 转速：rpm=1600 。由经过i-R补偿后的线型扫描伏安曲线（LSV）可知，制得的碳担载型亚纳米尺度铂催化剂的半波电位超过商业铂碳（Pt/C）催化剂50 mV。
图5是实施例3所得催化剂经过3000圈CV循环扫描前后的极化曲线对比图，循环后半波电位几乎没有变化，碳担载型亚纳米尺度铂催化剂表现出了优异的耐久性。
图6是实施例3所得催化剂与商业铂碳（Pt/C）催化剂的饱和CO酸介质中旋转圆盘计时电流对比图。在1200秒后电流密度下降了24.2%，相比于商业铂碳的83.2%，碳担载型亚纳米尺度铂催化剂表现出了抗CO中毒性能。
以上具体实施方式描述了本发明的基本原理和主要特征。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，任何不经过创造性劳动想到的变化或变换，都应涵盖在本发明的保护范围内。在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都将落入要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种具有高CO耐受性的亚纳米尺度铂催化剂的制备方法，其特征在于，采用紫外光液相还原、紫外光固相二次还原、固相还原与简单热处理相结合的方法，得到铂催化剂尺寸精确可调的和高分散度的担载型铂催化剂，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）紫外光液相还原步骤：在室温下，使用紫外灯对氯铂酸的水溶液进行光照还原1-2h，将碳载体加入到预光照后的氯铂酸水溶液中，室温下搅拌18 h，混合均匀；
（2）紫外光固相二次还原步骤：将（1）中的混合溶液抽滤、洗涤，室温下干燥，所得粉末平铺在透明玻璃板上，使用紫外灯对其照射10-50 min，重复进行；
（3）固相还原步骤：将（2）所得的黑色粉末放入研钵中，加入过量还原剂混合后固相研磨15-30 min，结束后水洗、抽滤，室温下干燥；
（4）简单热处理步骤：将（3）所得的粉末在一定气氛下热处理2-4 h，得到所述的碳担载型亚纳米尺度铂催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氯铂酸水溶液浓度为0.4-1.0 mM，紫外灯的额定功率为10-50 W，波长254 nm；步骤（1）中，所述的碳载体为多孔炭、碳纳米管或石墨烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，粉末需要尽量分布均匀，通过该步骤可以利用紫外光次数来精确调控铂催化剂的尺寸和形貌。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的还原剂为硼氢化钠（NaBH4）、硼氢化钾（KBH4）或硼烷氨络合物（NH3BH3）；步骤（3）中，还原剂与粉末的质量比为1:1到1:2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的一定气氛为氧气或空气气氛，热处理温度为250 ℃，升温速度为5 ℃/min。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备得到的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为黑色固体粉末，亚纳米尺度铂被均匀负载在碳载体表面。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述的亚纳米尺度铂催化剂的Pt实际负载量为3.86-10.33 wt.%；粒径为1.0-2.5 nm。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述的铂催化剂中的铂可替换成钯、钌、铑、铱及其合金。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的催化剂用于质子交换燃料电池的阴极催化剂，阳极催化剂以及电解水析氢催化剂。
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