CN114774979A - 一种基于球磨法制备的碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于球磨法制备的碳负载钯‑锌双金属氧化物电催化剂、其制备方法和应用，所述电催化剂的制备方法为：首先将研磨球加入球磨罐中，然后加入乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钯，乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钯的质量比为2:0.005~0.1，在设定好球磨程序的行星球磨机中进行球磨，之后将球磨得到的前驱体粉末置于瓷舟中，并置于氮气氛围下进行煅烧，最后将煅烧后产物充分研磨，即得到碳负载钯‑锌双金属氧化物电催化剂。本发明的催化剂，载体和活性组分来源广泛，低毒性，低贵金属负载量，具有良好的电催化制备双氧水性能和电催化稳定性，同时其催化剂整体机械性能好，无污染，制备简易，有很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种基于球磨法制备的碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂、其制备方法和应用。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是最重要的化学品之一，广泛用于纤维和造纸生产、化学合成、废水处理和采矿业等。现如今的双氧水工艺主要基于蒽醌氧化，产生高浓度双氧水的同时伴随着高能耗和大量有机废物的产生。此外，H2O2的不稳定性给运输和储存带来了安全问题。在实践中，大部分的双氧水应用都需要稀释（例如，H2O2水溶液用于水处理<0.1wt%）。为了能够使用可再生电力按需分布式的生产H2O2，选择性氧还原反应(ORR)途径作为一种有前途的替代路径脱颖而出。大规模实现这一路径的关键是开发具有高选择性和活性且经济性的电催化剂。
贵金属和合金长期以来一直被研究作为2e-ORR的电催化剂，包括Au、Pt、Pd-Au、Pt-Hg、Ag-Hg和Pd-Hg。到目前为止，Pd-Hg核壳纳米粒子拥有最佳的HOO*结合能，其代表了性能最佳的的双氧水催化剂。以Pd为活性金属，锌为辅助金属，碳为载体，采用电解法制备双氧水，可在阴极得到高浓度的双氧水，经过简单处理之后即可用于杀菌消毒，此法制备双氧水的技术规模可调，易于控制，安全可靠。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种基于球磨法制备的碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂、其制备方法和应用，本发明的电催化剂具有催化效率高、制备简单、稳定性高的优势，同时随着催化剂的作用，极大的节约了能源的消耗，减少了环境污染，有很大的应用前景。
所述的一种基于球磨法制备碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂的方法，包括以下步骤：首先将研磨球加入球磨罐中，然后加入乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钯，乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钯的质量比为2 : 0.005~0.1，在设定好球磨程序的行星球磨机中进行球磨，之后将球磨得到的前驱体粉末置于瓷舟中，并置于氮气氛围下进行煅烧，最后将煅烧后产物充分研磨，即得到碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂。
电催化剂的制备方法中，所述研磨球是由氧化锆研磨大球（直径为0.8~1.5cm）和氧化锆研磨小球（直径为0.3~0.6cm）组成，大球和小球的数量比为1:0.5-1:2，优选为1:1，研磨球与物料的质量比为20:1-50:1，优选为30:1。
进一步地，乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钯的质量比为2:0.01~0.02。
进一步地，设定行星球磨机的运行参数进行球磨，其球磨模式为正转、反转或正转反转交替，优选为正转；进行球磨的转速为200-400rpm，优选为300rpm。
进一步地，设定行星球磨机的研磨时间，其球磨程序的运行时间为10-20h，期间每球磨0.5~1.5h停止5~20min。
进一步地，氮气氛围下煅烧的温度为250-400℃，优选为300℃，煅烧时间为1-4小时。
按照本发明方法制备的电催化剂，是由载体和负载于载体上的钯和锌的氧化物组成，载体为炭，钯和锌的氧化物为活性组分。
所述的碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂在电催化氧还原制备双氧水中的应用，以电化学工作站作为电化学发生装置，采用三电极测量体系，将所述碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂涂覆在旋转环盘电极的圆形玻碳区域上作为工作电极，以铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，以KOH水溶液作为电解液，并在电解液中持续通入氧气，进行电化学氧还原反应，生产双氧水产品；其中，KOH水溶液的浓度为0.05-0.2 mol/L，优选为0.1mol/L。
本发明催化剂的设计思路是，低负载量的乙酰丙酮钯与乙酰丙酮锌混合，利用球磨法研磨分散均匀后，可以利用乙酰丙酮锌将钯相互隔开，并且锌对钯有较强的作用力，从而避免在煅烧的时候钯颗粒的团聚，使钯有更好的分散性，在催化反应的时候有更高的活性和选择性，而通过煅烧可以将乙酰丙酮这种有机配体烧掉，形成碳载体来负载活性金属，进而在电催化反应中获得更好导电性和活性。
相较于现有技术，本发明取得的有益效果是：
1）本发明提供一种基于球磨法制备碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂的制备方法，钯-锌双金属氧化物在碳载体上的负载方式简单，催化剂制备的流程短、煅烧温度低、能源消耗小，钯和锌均匀的分布在催化剂的表面，颗粒粒径小，降低了催化剂成本，载体与钯和锌的结合强，有较好的机械强度。
2）本发明的催化剂，经过电化学工作站和旋转环盘电极测试，在碱性条件下有良好的催化效果，双氧水的选择性能高达90%，且有良好的电催化双氧水稳定性，发展的潜力巨大。
附图说明
图1为本发明碳负载钯-锌催化剂不同实施例的双氧水选择性图；
图2为本发明催化剂不同对比例的双氧水选择性图；
图3为本发明碳负载钯-锌催化剂3的前驱体的SEM图；
图4为本发明碳负载钯-锌催化剂3的SEM图；
图5 为本发明碳负载钯-锌催化剂3的电化学稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
一种球磨法制备碳负载钯-锌双氧水电催化剂，包括以下步骤：
1）首先选取30个氧化锆研磨小球（直径0.5cm），再选取30个氧化锆研磨大球（直径1cm），研磨球的总质量为60g左右，加入到球磨罐中，然后称取2g乙酰丙酮锌和5mg乙酰丙酮钯加入到球磨罐中，保持球料比为30:1（质量比），然后在另一个球磨罐中加入同样质量的研磨球和药品。
2）将两个相同的球磨罐放置在行星球磨机中，按斜对角方式摆放，用紧固装置固定，盖上球磨机盖子。设定程序：设定程序为正转，转速为300rpm，时间设定为14h，运行规律为每球磨1h停止10min。
3）球磨机停止运行后，将研磨好的球磨罐取出，倒出其中的研磨球和催化剂前驱体粉末，收集其中的粉末，将其置于瓷舟中，并在氮气氛围下煅烧，温度设定为300摄氏度，氮气流速为60sccm，煅烧2小时，冷却后研磨3min后得到碳负载钯-锌催化剂1。
实施例2
一种球磨法制备碳负载钯-锌双氧水电催化剂，包括以下步骤：
1）首先选取30个氧化锆研磨小球（直径0.5cm），再选取30个氧化锆研磨大球（直径1cm），研磨球的总质量为60g左右，加入到球磨罐中，然后称取2g乙酰丙酮锌和10mg乙酰丙酮钯加入到球磨罐中，保持球料比为30:1，然后在另一个球磨罐中加入同样质量的研磨球和药品。
2）将两个相同的球磨罐放置在行星球磨机中，按斜对角方式摆放，用紧固装置固定，盖上球磨机盖子。设定程序：设定程序为正转，转速为300rpm，时间设定为14h，运行规律为每球磨1h停止10min。
3）球磨机停止运行后，将研磨好的球磨罐取出，倒出其中的研磨球和催化剂前驱体粉末，收集其中的粉末，将其置于瓷舟中，并在氮气氛围下煅烧，温度设定为300摄氏度，氮气流速为60sccm，煅烧2小时，冷却后研磨3min后得到碳负载钯-锌催化剂2。
实施例3
一种球磨法制备碳负载钯-锌双氧水电催化剂，包括以下步骤：
1）首先选取30个氧化锆研磨小球（直径0.5cm），再选取30个氧化锆研磨大球（直径1cm），研磨球的总质量为60g左右，加入到球磨罐中，然后称取2g乙酰丙酮锌和20mg乙酰丙酮钯加入到球磨罐中，保持球料比为30:1，然后在另一个球磨罐中加入同样质量的研磨球和药品。
2）将两个相同的球磨罐放置在行星球磨机中，按斜对角方式摆放，用紧固装置固定，盖上球磨机盖子。设定程序：设定程序为正转，转速为300rpm，时间设定为14h，运行规律为每球磨1h停止10min。
3）球磨机停止运行后，将研磨好的球磨罐取出，倒出其中的研磨球和催化剂前驱体粉末（该前驱体粉末的SEM图如图3所示），收集其中的粉末，将其置于瓷舟中，并在氮气氛围下煅烧，温度设定为300摄氏度，氮气流速为60sccm，煅烧2小时，冷却后研磨3min后得到碳负载钯-锌催化剂3，碳负载钯-锌催化剂3的SEM图如图4所示。从图3-4中可以看出：可以看出前驱体粉体在高温煅烧之后，从晶体到转变无定型碳的形态。
实施例4
一种球磨法制备碳负载钯-锌双氧水电催化剂，包括以下步骤：
1）首先选取30个氧化锆研磨小球（直径0.5cm），再选取30个氧化锆研磨大球（直径1cm），研磨球的总质量为60g左右，加入到球磨罐中，然后称取2g乙酰丙酮锌和50mg乙酰丙酮钯加入到球磨罐中，保持球料比为30:1，然后在另一个球磨罐中加入同样质量的研磨球和药品。
2）将两个相同的球磨罐放置在行星球磨机中，按斜对角方式摆放，用紧固装置固定，盖上球磨机盖子。设定程序：设定程序为正转，转速为300rpm，时间设定为14h，运行规律为每球磨1h停止10min。
3）球磨机停止运行后，将研磨好的球磨罐取出，倒出其中的研磨球和催化剂前驱体粉末，收集其中的粉末，将其置于瓷舟中，并在氮气氛围下煅烧，温度设定为300摄氏度，氮气流速为60sccm，煅烧2小时，冷却后研磨3min后得到碳负载钯-锌催化剂4。
实施例5
一种球磨法制备碳负载钯-锌双氧水电催化剂，包括以下步骤：
1）首先选取30个氧化锆研磨小球（直径0.5cm），再选取30个氧化锆研磨大球（直径1cm），研磨球的总质量为60g左右，加入到球磨罐中，然后称取2g乙酰丙酮锌和100mg乙酰丙酮钯加入到球磨罐中，保持球料比为30:1，然后在另一个球磨罐中加入同样质量的研磨球和药品。
2）将两个相同的球磨罐放置在行星球磨机中，按斜对角方式摆放，用紧固装置固定，盖上球磨机盖子。设定程序：设定程序为正转，转速为300rpm，时间设定为14h，运行规律为每球磨1h停止10min。
3）球磨机停止运行后，将研磨好的球磨罐取出，倒出其中的研磨球和催化剂前驱体粉末，收集其中的粉末，将其置于瓷舟中，并在氮气氛围下煅烧，温度设定为300摄氏度，氮气流速为60sccm，煅烧2小时，冷却后研磨3min后得到碳负载钯-锌催化剂5。
对比例1
一种浸渍法制备活性炭负载钯-锌的催化剂，包括以下步骤：
1）称取质量为1g的活性炭，放入盛有100ml 75mmol/L的硝酸锌溶液的烧杯中浸泡24 h，期间每隔3 h进行一次搅拌，过滤，60℃干燥 4 h，然后将干燥后催化剂放入马弗炉中，在450℃下煅烧2h。
2）将煅烧后的活性炭加入盛有50ml 1mmol/L的硝酸钯溶液中，然后在60℃下持续搅拌6小时，然后将催化剂过滤，在60℃下真空干燥6h，然后在管式炉中，N2氛围下，450摄氏度煅烧2h，自然冷却，得到浸渍法制备活性炭负载钯-锌的催化剂对比例1。
对比例2
一种球磨法制备碳负载钯-锌双氧水电催化剂，包括以下步骤：
1）首先选取30个氧化锆研磨小球，再选取30个氧化锆研磨大球，加入到球磨罐中，然后称取2g乙酰丙酮钴和5mg乙酰丙酮钯加入到球磨罐中，然后在另一个球磨罐中加入同样质量的研磨球和药品。
2）将两个相同的球磨罐放置在行星球磨机中，按斜对角方式摆放，用紧固装置固定，盖上球磨机盖子。设定程序：设定程序为正转，转速为300rpm，时间设定为14h，运行规律为每球磨1h停止10min。
3）球磨机停止运行后，将研磨好的球磨罐取出，倒出其中的研磨球和催化剂前驱体粉末，收集其中的粉末，将其置于瓷舟中，并在氮气氛围下煅烧，温度设定为300摄氏度，氮气流速为60sccm，冷却后研磨3min后得到对比催化剂碳负载钯-钴催化剂。
对比例3
一种球磨法制备碳负载钯-锌双氧水电催化剂，包括以下步骤：
1）首先选取30个氧化锆研磨小球，再选取30个氧化锆研磨大球，加入到球磨罐中，然后称取2g乙酰丙酮铝和5mg乙酰丙酮钯加入到球磨罐中，然后在另一个球磨罐中加入同样质量的研磨球和药品。
2）将两个相同的放置在行星球磨机中，按斜对角方式摆放，用紧固装置固定，盖上球磨机盖子。设定程序：设定程序为正转，转速为300rpm，时间设定为14h，运行规律为每球磨1h停止10min。
3）球磨机停止运行后，将研磨好的球磨罐取出，倒出其中的研磨球和催化剂前驱体粉末，收集其中的粉末，将其置于瓷舟中，并在氮气氛围下煅烧，温度设定为300摄氏度，氮气流速为60sccm，冷却后研磨3min后得到对比催化剂碳负载钯-铝对比催化剂。
对比例4
一种球磨法制备碳负载钯-锌双氧水电催化剂，包括以下步骤：
1）首先选取30个氧化锆研磨小球，再选取30个氧化锆研磨大球，加入到球磨罐中，然后称取2g乙酰丙酮铜和5mg乙酰丙酮钯加入到球磨罐中，然后在另一个球磨罐中加入同样质量的研磨球和药品。
2）将两个相同的放置在行星球磨机中，按斜对角方式摆放，用紧固装置固定，盖上球磨机盖子。设定程序：设定程序为正转，转速为300rpm，时间设定为14h，运行规律为每球磨1h停止10min。
3）球磨机停止运行后，将研磨好的球磨罐取出，倒出其中的研磨球和催化剂前驱体粉末，收集其中的粉末，将其置于瓷舟中，并在氮气氛围下煅烧，温度设定为300摄氏度，氮气流速为60sccm，冷却后研磨3min后得到碳负载钯-铜对比催化剂。
应用实施例1：
分别验证实施例1-5和对比例1-4的催化剂的电催化性能：
分别以实施例1-5和对比例1-4的催化剂，制备催化剂浆液：取催化剂4.0mg、100μL杜邦5%的nafion溶液和900μL无水乙醇，超声30min分散均匀，分别得到利用实施例1-5的催化剂制备的相应的催化剂浆液。将5μL催化剂浆液涂在旋转环盘电极的圆形玻碳区域，干燥后形成工作电极。
采用电化学工作站作为电化学发生装置，以涂覆有催化剂的旋转环盘电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，其中铂环端的电压Ering=1.3 VRHE（铂环端的电压Ering是用旋转环盘电极测试时必须设置的一个参数，铂环设置的电压设置原则为能够氧化反应产生H2O2，但是不能氧化溶液中存在的H2O，从而能够测试出H2O2氧化的电流，反应出其生产H2O2的选择性）。以0.1M的KOH水溶液作为电解液，并在电解液中持续通入氧气（氧气流量30mL/min），选择性氧还原测试电压范围为0.0~0.5VRHE，扫速速率为10 mV/s。在测试过程中，分别以实施例1-5的催化剂进行电催化反应时，各催化剂对双氧水选择性的情况结果如图1所示。
利用Koutecky-Levich(K-L)方程来研究阴极氧还原的选择性：
式（4）中，ID和IR分别为旋转环盘电极中的盘电流和环电流，N为实验中铂环在环盘电极的电流收集系数，经测量为0.41。
在测试过程中，本发明实施例1-5制得催化剂材料在氧还原反应中双氧水选择性与电压关系曲线图如图1所示。本发明对比例1-4制得催化剂材料在氧还原反应中双氧水选择性与电压关系曲线图如图2所示。从图1-2的实验结果可以看出：活性炭通过浸渍法负载Pd-Zn催化剂的催化活性，明显低于本发明球磨法制得的碳负载钯-锌催化剂的催化活性，这说明催化剂的制备方法对其催化活性影响巨大，本发明催化剂的制备方法有利于钯和锌均匀的分布在催化剂的表面、且钯颗粒粒径小，这大大有助于提高其催化活性以及催化稳定性。另外，第二种金属为Co、Al、Cu等的相应钯合金催化剂的催化活性，明显低于本发明球磨法制得的碳负载钯-锌催化剂的催化活性，其原因可能是钯-锌存在一定的相互作用，对于条件活性组分的催化活性具有较高的帮助。
应用实施例2（测试催化剂的使用寿命）：
以实施例2的碳负载钯-锌催化剂2材料作为催化剂，制备催化剂浆液：取催化剂4.0mg、100μL杜邦5%的nafion溶液和900μL无水乙醇，超声30min分散均匀，得到催化剂浆液。
双氧水的寿命测试（电流i-时间t）：将5μL催化剂浆液涂在旋转环盘电极的圆形玻碳区域，干燥后形成工作电极。采用电化学工作站作为电化学发生装置，以涂覆有催化剂的旋转环盘电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极。以0.1M的KOH水溶液作为电解液，并在电解液中持续通入氧气（氧气流量30mL/min）。测试时将电压保持在0.5VRHE不变，利用电化学工作站检测其电流i随着时间t的变化情况。电流i的减小可以反映出其在长时间t反应过程中不稳定，容易失活。在电催化产双氧水应用中的寿命测试（电流i-时间t）结果如图5所示。
从图5可以看出，实验例2制的的材料较好的稳定性（24h寿命测试发现其几乎不存在电流衰减），在工业上有应用前景。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (9)
1.一种基于球磨法制备碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：首先将研磨球加入球磨罐中，然后加入乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钯，乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钯的质量比为2 : 0.005~0.1，在设定好球磨程序的行星球磨机中进行球磨，之后将球磨得到的前驱体粉末置于瓷舟中，并置于氮气氛围下进行煅烧，最后将煅烧后产物充分研磨，即得到碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂。
2.如权利要求1所述的一种基于球磨法制备碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂的方法，其特征在于所述研磨球是由氧化锆研磨大球和氧化锆研磨小球组成，大球直径0.8~1.5cm、小球直径0.3~0.6cm，大球和小球的数量比为1:0.5-1:2，优选为1:1，研磨球与物料的质量比为20:1-50:1，优选为30:1。
3.如权利要求1所述的一种基于球磨法制备碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂的方法，其特征在于乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钯的质量比为2:0.01~0.02。
4.如权利要求1所述的一种基于球磨法制备碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂的方法，其特征在于设定行星球磨机的运行参数进行球磨，其球磨模式为正转、反转或正转反转交替，优选为正转；进行球磨的转速为200-400rpm，优选为300rpm。
5.如权利要求1所述的一种基于球磨法制备碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂的方法，其特征在于设定行星球磨机的研磨时间，其球磨程序的运行时间为10-20h，期间每球磨0.5~1.5h停止5~20min。
6.如权利要求1所述的一种基于球磨法制备碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂的方法，其特征在于氮气氛围下煅烧的温度为250-400℃，优选为300℃，煅烧时间为1-4小时，优选为2h。
7.如权利要求1~6任一所述的方法制备的碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂，其特征在于由载体和负载于载体上的钯和锌的氧化物组成，载体为炭，钯和锌的氧化物为活性组分。
8.如权利要求7所述的碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂在电催化氧还原制备双氧水中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于以电化学工作站作为电化学发生装置，采用三电极测量体系，将所述碳负载钯-锌双金属氧化物电催化剂涂覆在旋转环盘电极的圆形玻碳区域上作为工作电极，以铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，以KOH水溶液作为电解液，并在电解液中持续通入氧气，进行电化学氧还原反应，生产双氧水产品；其中，KOH水溶液的浓度为0.05-0.2 mol/L，优选为0.1 mol/L。
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