JP5495798B2 - 触媒およびその製造方法ならびにその用途 - Google Patents

Description

本発明は触媒およびその製造方法ならびにその用途に関する。

燃料電池には、電解質の種類や電極の種類により種々のタイプに分類され、代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（−４０℃程度）から１２０℃程度で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。固体高分子型燃料電池の用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められている。

この高分子固体形燃料電池は、高分子固体電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。

従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。

この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金が、主として用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。

また、カソード表面に用いる貴金属は酸性雰囲気下では、溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒の開発が強く求められていた。

白金に代わる触媒として、炭素、窒素、ホウ素等の非金属を含む材料が近年着目されている。これらの非金属を含む材料は、白金などの貴金属と比較して価格が安く、また資源量が豊富である。

非特許文献１では、ジルコニウムをベースとしたＺｒＯｘＮ化合物が、酸素還元能を示すことが報告されている。

特許文献１では、白金代替材料として長周期表４族，５族及び１４族の元素群から選ばれる1種以上の窒化物を含む酸素還元電極材料が開示されている。

しかしながら、これらの非金属を含む材料は、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点があった。

また、特許文献２では、炭化物、酸化物、窒化物を混合し、真空、不活性または非酸化性雰囲気下、５００〜１５００℃で熱処理をした炭窒酸化物が開示されている。

しかしながら、特許文献２に開示されている炭窒酸化物は、薄膜磁気ヘッドセラミックス基板材料であり、この炭窒酸化物を触媒として用いることは検討されていない。

なお、白金は、上記燃料電池用の触媒としてだけでなく、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒としても有用であるが、白金は価格が高く、また資源量が限られているため、これらの用途においても代替可能な触媒の開発が求められていた。
特開２００７−３１７８１号公報 特開２００３−３４２０５８号公報 S.Doi,A.Ishihara,S.Mitsushima,N.kamiya,and K.Ota、「Journal of The Electrochemical Society」、2007年、154 (3) B362-B369

本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題としており、本発明の目的は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の金属ならびにニオブを含有する金属炭窒酸化物からなる触媒が、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、たとえば以下の（１）〜（２１）に関する。

（１）
錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属（以下「金属Ｍ」または「Ｍ」と記す。）ならびにニオブを含有する金属炭窒酸化物からなることを特徴とする触媒。

（２）
前記金属炭窒酸化物の組成式が、Ｎｂ_aＭ_bＣ_xＮ_yＯ_z（ただし、a、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．９９、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、ａ＋ｂ＝１、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることを特徴とする（１）に記載の触媒。

（３）
粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）によって前記金属炭窒酸化物を測定した際に、回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが２つ以上観測されることを特徴とする（１）または（２）に記載の触媒。

（４）
前記金属炭窒酸化物がいくつかの相からなる混合物であって、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）によって前記金属炭窒酸化物を測定した際に、Ｎｂ₁₂Ｏ₂₉由来のピークが観測されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒。

（５）
錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｍの酸化物、酸化ニオブおよび炭素の混合物を窒素雰囲気または窒素を含有する不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を得る工程（ia）と、前記金属炭窒化物を酸素含有不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒酸化物からなる触媒を得る工程（ii）とを含むことを特徴とする金属炭窒酸化物からなる触媒の製造方法。

（６）
錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｍの酸化物、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を得る工程（ib）と、前記金属炭窒化物を酸素含有不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒酸化物からなる触媒を得る工程（ii）とを含むことを特徴とする金属炭窒酸化物からなる触媒の製造方法。

（７）
錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｍの酸化物、炭化ニオブ、窒化ニオブおよび酸化ニオブの混合物を不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を得る工程（ic）と、前記金属炭窒化物を酸素含有不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒酸化物からなる触媒を得る工程（ii）とを含むことを特徴とする金属炭窒酸化物からなる触媒の製造方法。

（８）
錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｍを含有する化合物、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を得る工程（iｄ）と、前記金属炭窒化物を酸素含有不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒酸化物からなる触媒を得る工程（ii）とを含むことを特徴とする金属炭窒酸化物からなる触媒の製造方法。

（９）
前記工程（ia）における熱処理の温度が６００〜１８００℃の範囲であることを特徴とする（５）に記載の製造方法。

（１０）
前記工程（ib）における熱処理の温度が６００〜１８００℃の範囲であることを特徴とする（６）に記載の製造方法。

（１１）
前記工程（ic）における熱処理の温度が６００〜１８００℃の範囲であることを特徴とする（７）に記載の製造方法。

（１２）
前記工程（id）における熱処理の温度が６００〜１８００℃の範囲であることを特徴とする（８）に記載の製造方法。

（１３）
前記工程（ii）における熱処理の温度が４００〜１４００℃の範囲であることを特徴とする（５）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法。

（１４）
前記工程（ii）における不活性ガス中の酸素ガス濃度が０．１〜１０容量％の範囲であることを特徴とする（５）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法。

（１５）
前記工程（ii）における不活性ガスが、水素ガスを５容量％以下の範囲で含有していることを特徴とする（５）〜（１４）のいずれかに記載の製造方法。

（１６）
（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。

（１７）
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする（１６）に記載の燃料電池用触媒層。

（１８）
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が（１６）または（１７）に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。

（１９）
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが（１８）に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。

（２０）
（１９）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。

（２１）
（１９）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。

本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定であり、高い酸素還元能を有し、かつ白金と比べ安価である。したがって、前記触媒を備えた燃料電池は、比較的安価で性能が優れている。

図１は、実施例１の触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図２は、実施例２の触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図３は、実施例３の触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図４は、実施例４の触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図５は、実施例５の触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図６は、実施例６の触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図７は、実施例７の触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図８は、実施例８の触媒（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図９は、実施例９の触媒（９）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１０は、実施例１０の触媒（１０）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１１は、実施例１１の触媒（１１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１２は、実施例１２の触媒（１３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１３は、実施例１３の触媒（１４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１４は、実施例１３の触媒（１４）の粉末Ｘ線回折スペクトルで、ピーク解析した図である。 図１５は、実施例１４の触媒（１５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１６は、実施例１４の触媒（１５）の粉末Ｘ線回折スペクトルで、ピーク解析した図である。 図１７は、実施例１５の触媒（１６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１８は、実施例１５の触媒（１６）の粉末Ｘ線回折スペクトルで、ピーク解析した図である。 図１９は、実施例１６の触媒（１７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図２０は、実施例１６の触媒（１７）の粉末Ｘ線回折スペクトルで、ピーク解析した図である。 図２１は、実施例１７の触媒（１８）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図２２は、実施例１７の触媒（１８）の粉末Ｘ線回折スペクトルで、ピーク解析した図である。 図２３は、実施例１８の触媒（１９）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図２４は、実施例１９の触媒（２０）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図２５は、実施例２０の触媒（２１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図２６は、実施例２０の触媒（２１）の粉末Ｘ線回折スペクトルにおける回折角２θ＝３０°〜４５°の範囲の拡大図である。 図２７は、実施例２１の触媒（２２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図２８は、実施例２１の触媒（２２）の粉末Ｘ線回折スペクトルにおける回折角２θ＝３０°〜４５°の範囲の拡大図である。 図２９は、実施例２２の触媒（２３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図３０は、実施例２２の触媒（２３）の粉末Ｘ線回折スペクトルにおける回折角２θ＝３０°〜４５°の範囲の拡大図である。 図３１は、実施例２３の触媒（２４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図３２は、実施例２３の触媒（２４）の粉末Ｘ線回折スペクトルにおける回折角２θ＝３０°〜４５°の範囲の拡大図である。 図３３は、実施例２４の触媒（２５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図３４は、実施例２４の触媒（２５）の粉末Ｘ線回折スペクトルにおける回折角２θ＝３０°〜４５°の範囲の拡大図である。 図３５は、実施例２５の触媒（２６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図３６は、実施例２５の触媒（２６）の粉末Ｘ線回折スペクトルにおける回折角２θ＝３０°〜４５°の範囲の拡大図である。 図３７は、実施例２６の触媒（２７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図３８は、実施例２６の触媒（２７）の粉末Ｘ線回折スペクトルにおける回折角２θ＝３０°〜４５°の範囲の拡大図である。 図３９は、実施例１の燃料電池用電極（１）の酸素還元能を評価したグラフである。 図４０は、実施例２の燃料電池用電極（２）の酸素還元能を評価したグラフである。 図４１は、実施例３の燃料電池用電極（３）の酸素還元能を評価したグラフである。 図４２は、実施例４の燃料電池用電極（４）の酸素還元能を評価したグラフである。 図４３は、実施例５の燃料電池用電極（５）の酸素還元能を評価したグラフである。 図４４は、実施例６の燃料電池用電極（６）の酸素還元能を評価したグラフである。 図４５は、実施例７の燃料電池用電極（７）の酸素還元能を評価したグラフである。 図４６は、実施例８の燃料電池用電極（８）の酸素還元能を評価したグラフである。 図４７は、実施例９の燃料電池用電極（９）の酸素還元能を評価したグラフである。 図４８は、実施例１０の燃料電池用電極（１０）の酸素還元能を評価したグラフである。 図４９は、実施例１１の燃料電池用電極（１１）の酸素還元能を評価したグラフである。 図５０は、比較例１の燃料電池用電極（１２）の酸素還元能を評価したグラフである。 図５１は、実施例１２の燃料電池用電極（１３）の酸素還元能を評価したグラフである。 図５２は、実施例１３の燃料電池用電極（１４）の酸素還元能を評価したグラフである。 図５３は、実施例１４の燃料電池用電極（１５）の酸素還元能を評価したグラフである。 図５４は、実施例１５の燃料電池用電極（１６）の酸素還元能を評価したグラフである。 図５５は、実施例１６の燃料電池用電極（１７）の酸素還元能を評価したグラフである。 図５６は、実施例１７の燃料電池用電極（１８）の酸素還元能を評価したグラフである。 図５７は、実施例１８の燃料電池用電極（１９）の酸素還元能を評価したグラフである。 図５８は、実施例１９の燃料電池用電極（２０）の酸素還元能を評価したグラフである。 図５９は、実施例２０の燃料電池用電極（２１）の酸素還元能を評価したグラフである。 図６０は、実施例２１の燃料電池用電極（２２）の酸素還元能を評価したグラフである。 図６１は、実施例２２の燃料電池用電極（２３）の酸素還元能を評価したグラフである。 図６２は、実施例２３の燃料電池用電極（２４）の酸素還元能を評価したグラフである。 図６３は、実施例２４の燃料電池用電極（２５）の酸素還元能を評価したグラフである。 図６４は、実施例２５の燃料電池用電極（２６）の酸素還元能を評価したグラフである。 図６５は、実施例２６の燃料電池用電極（２７）の酸素還元能を評価したグラフである。 図６６は、比較例２の燃料電池用電極（２８）の酸素還元能を評価したグラフである。 図６７は、比較例３の燃料電池用電極（２９）の酸素還元能を評価したグラフである。

＜触媒＞
本発明の触媒は、錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｍならびにニオブを含有する金属炭窒酸化物からなることを特徴としている。

また、前記金属炭窒酸化物の組成式は、Ｎｂ_aＭ_bＣ_xＮ_yＯ_z（ただし、a、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．９９、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、ａ＋ｂ＝１、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることが好ましい。

上記組成式において、０．０５≦ａ≦０.９９、０.０１≦ｂ≦０．９５（より好ましくは０．５０≦ａ≦０.９９、０.０１≦ｂ≦０．５０、さらに好ましくは０．８０≦ａ≦０.９９、０.０１≦ｂ≦０．２０）、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０５≦ｚ≦３、かつ０．０７≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５であることが好ましい。

各原子数の比が上記範囲であると、酸素還元電位が高くなる傾向があり好ましい。

また、本発明において、金属Ｍが白金の場合、価格が高く、また資源量が限られている白金の使用量を抑えるため、上記組成式（Ｎｂ_aＭ_bＣ_xＮ_yＯ_z）におけるｂは、０．５０以下であり、好ましくは０．２０以下である。

本発明において「金属Ｍならびにニオブを含有する金属炭窒酸化物」とは、組成式がＮｂ_aＭ_bＣ_xＮ_yＯ_zで表される化合物、または、金属Ｍの酸化物、金属Ｍの炭化物、金属Ｍの窒化物、金属Ｍの炭窒化物、金属Ｍの炭酸化物、金属Ｍの窒酸化物、ニオブの酸化物、ニオブの炭化物、ニオブの窒化物、ニオブの炭窒化物、ニオブの炭酸化物、ニオブの窒酸化物、金属Ｍおよびニオブを含有する酸化物、金属Ｍおよびニオブを含有する炭化物、金属Ｍおよびニオブを含有する窒化物、金属Ｍおよびニオブを含有する炭窒化物、金属Ｍおよびニオブを含有する炭酸化物、金属Ｍおよびニオブを含有する窒酸化物などを含み、組成式が全体としてＮｂ_aＭ_bＣ_xＮ_yＯ_zで表される混合物（ただし、Ｎｂ_aＭ_bＣ_xＮ_yＯ_zで表される化合物を含んでいてもいなくてもよい。）、あるいはその両方を意味する。中でも、酸素欠陥を有するＮｂ₁₂Ｏ₂₉などのニオブの酸化物を含んでいると、得られる触媒の酸素還元電位が高くなる傾向があり好ましい。

また、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）によって前記化合物を測定した際に、回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが２つ以上観測されることが好ましい。回折線ピークが２つ以上観測されると、得られる触媒の酸素還元電位が高くなる傾向がある点で好ましい。

回折線ピークとは、試料（結晶質）に様々な角度でＸ線を照射した場合に、特異的な回折角度および回折強度で得られるピークのことをいう。本発明においては、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを一つの回折線ピークとしてみなす。ここで、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。

Ｘ線回折法の測定装置としては、例えば粉末Ｘ線解析装置：リガク RAD-RXを用いて行うことができ、その測定条件としては、Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：５０ｋＶ、１８０ｍＡ、走査軸 ：θ／２θ、測定範囲（２θ）：１０°〜８９．９８°、測定モード：ＦＴ、読込幅 ：０．０２°、サンプリング時間：０．７０秒、ＤＳ、ＳＳ、ＲＳ：０．５°、０．５°、０．１５ｍｍ、ゴンオメーター半径：１８５ｍｍである。

また、前記金属炭窒酸化物がいくつかの相からなる混合物であって、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）によって前記金属炭窒酸化物を測定した際に、Ｎｂ₁₂Ｏ₂₉由来のピークが観測されることが好ましい。その他にＮｂＯ、ＮｂＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂₅Ｏ₆₂、Ｎｂ₄₇Ｏ₁₁₆、Ｎｂ₂₂Ｏ₅₄などの酸化物由来のピークが観測されてもよい。

前記金属炭窒酸化物の構造は明らかではないが、前記金属炭窒酸化物中には、酸素欠陥を有するＮｂ₁₂Ｏ₂₉などの酸化物からなる相が存在していると考えられる。通常、単独のＮｂ₁₂Ｏ₂₉は高い酸素還元能を発現しないが、前記金属炭窒酸化物は、酸素欠陥を有するＮｂ₁₂Ｏ₂₉などの酸化物からなる相が存在するため、最終的に得られる触媒は高い酸素還元能を有すると、本発明者らは、推定している。

前記金属炭窒酸化物において、酸素欠陥を有するＮｂ₁₂Ｏ₂₉を一つのユニットとすると、各ユニットのＮｂとＮｂとの間で酸素がブリッジ配位（Ｎｂ-Ｏ-Ｏ-Ｎｂ）していると考えられる。酸素還元能の発現のメカニズムは明らかではないが、前記ブリッジ配位（Ｎｂ-Ｏ-Ｏ-Ｎｂ）に寄与しているＮｂが活性点となり、酸素還元能が発現すると推定される。酸素欠陥を有するＮｂ₁₂Ｏ₂₉が各ユニットで重なると、ユニット間のＮｂとＮｂとの結合距離が短くなる。該結合距離が短い部分が多くなるほど、酸素還元能が向上すると考えられる。また、このユニットに、炭素または窒素が介在することで、Ｎｂ周辺の電子密度が変化し触媒活性が向上すると推定される。また、炭素、窒素の介在で電子伝導性が向上しているとも推定できるが、性能向上の理由は定かではない。

本発明に用いる触媒の、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上である。

〔測定法（Ａ）：
電子伝導性粒子である炭素に分散させた触媒が１質量％となるように、該触媒および炭素を溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、炭素源としては、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ²／ｇ）（例えばキャボット社製 ＸＣ−７２）を用い、触媒と炭素とが質量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（質量比）＝２：１を用いる。

前記懸濁液を、超音波をかけながら３０μｌを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、１２０℃で１時間乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。

次いでナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を純水で１０倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に１０μｌ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥する。

このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ³の硫酸溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ²以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
上記酸素還元開始電位が０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満であると、前記触媒を燃料電池のカソード用の触媒として用いた際に過酸化水素が発生することがある。また酸素還元開始電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが、好適に酸素を還元するために好ましい。また、酸素還元開始電位は高い程好ましく、特に上限は無いが、酸素還元開始電位の上限は、理論値の１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）である。

上記触媒を用いて形成された本発明の燃料電池用触媒層は酸性電解質中において０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上の電位で使用されることが好ましく、電位の上限は、電極の安定性により決まり、酸素が発生する電位のおよそ１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）まで使用可能である。

この電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満の場合、化合物の安定性という観点では全く問題はないが、酸素を好適に還元することができず、燃料電池に含まれる膜電極接合体の燃料電池用触媒層としての有用性は乏しい。

＜触媒の製造方法＞
上記触媒の製造方法は特に限定されないが、例えば、錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｍならびにニオブを含有する金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより、錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｍならびにニオブを含有する金属炭窒酸化物得る工程を含む製造方法が挙げられる。

上記工程に用いる前記金属炭窒化物を得る方法としては、前記金属Ｍの酸化物、酸化ニオブ及び炭素との混合物を、窒素雰囲気または窒素を含有する不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法（Ｉ）、前記金属Ｍの酸化物、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法（ＩＩ）、または前記金属Ｍの酸化物、炭化ニオブ、窒化ニオブおよび酸化ニオブの混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法（ＩＩＩ）、または前記金属Ｍを含有する化合物（例えば有機酸塩、塩化物、炭化物、窒化物、錯体など）、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法（IV）などが挙げられる。また、前記金属炭窒化物を得ることができれば、原料としては特に制限されず、例えば、前記製造方法（I）〜（IV）における原料、その他の原料を組み合わせて用いることができる。このように組み合わせた混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法（V）であってもよい。

［製造方法（Ｉ）］
製造方法（Ｉ）は、前記金属Ｍの酸化物、酸化ニオブおよび炭素との混合物を、窒素雰囲気または窒素を含有する不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法である。

金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温度は６００℃〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記熱処理温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。

原料の金属Ｍの酸化物は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化白金、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化チタニウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化水銀、酸化プルトニウム、酸化金、酸化銀、酸化イリジウム、酸化パラジウム、酸化イットリウム、酸化ルテニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウムおよび酸化ニッケル等が挙げられる。金属Ｍの酸化物は、１種類以上用いることができる。

原料の酸化ニオブとしては、ＮｂＯ、ＮｂＯ₂やＮｂ₂Ｏ₅等が挙げられる。

原料の炭素としては、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンが挙げられる。カーボンの粉末の粒径がより小さいと、比表面積が大きくなり、酸化物との反応がしやすくなるため好ましい。例えば、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ²／ｇ、例えばキャボット社製 ＸＣ−７２）などが好適に用いられる。

上記いずれの原料を用いても、前記金属Ｍの酸化物、酸化ニオブおよび炭素から得られる金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより得られる金属炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性が高い。

前記金属Ｍの酸化物、酸化ニオブおよび炭素の配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。

前記配合量（モル比）は、通常、酸化ニオブ1モルに対して、前記金属Ｍの酸化物が０．０１〜１０モル、炭素が１〜１０モルであり、好ましくは、酸化ニオブ1モルに対して、前記金属Ｍの酸化物が０．０１〜４モル、炭素が２〜６モルである。上記範囲を満たす配合モル比で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性が高い金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。

［製造方法（ＩＩ）］
製造方法（ＩＩ）は、前記金属Ｍの酸化物、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法である。

金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温度は６００℃〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記熱処理温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。

原料としては、前記金属Ｍの酸化物、炭化ニオブおよび窒化ニオブを用いる。

原料の金属Ｍの酸化物は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化白金、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化チタニウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化水銀、酸化プルトニウム、酸化金、酸化銀、酸化イリジウム、酸化パラジウム、酸化イットリウム、酸化ルテニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウムおよび酸化ニッケル等が挙げられる。金属Ｍの酸化物は、1種類以上用いることができる。

原料の炭化ニオブとしては、ＮｂＣ等が挙げられる。

原料の窒化ニオブとしては、ＮｂＮ等が挙げられる。

上記いずれの原料を用いても、前記金属Ｍの酸化物、炭化ニオブおよび窒化ニオブから得られる金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより得られる金属炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性が高い。

前記金属Ｍの酸化物、炭化ニオブおよび窒化ニオブの配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、窒化ニオブ（ＮｂＮ）1モルに対して、炭化ニオブ（ＮｂＣ）が０．０１〜５００モル、前記金属Ｍの酸化物が０．０１〜５０モルであり、好ましくは、窒化ニオブ（ＮｂＮ）1モルに対して、炭化ニオブ（ＮｂＣ）が０．１〜３００モル、前記金属Ｍの酸化物が０．１〜３０モルである。上記範囲を満たす配合モル比で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性が高い金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。

［製造方法（ＩＩＩ）］
製造方法（ＩＩＩ）は、前記金属Ｍの酸化物、炭化ニオブ、窒化ニオブおよび酸化ニオブの混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法である。

金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温度は６００℃〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記熱処理温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。

原料としては、前記金属Ｍの酸化物、炭化ニオブ、窒化ニオブおよび酸化ニオブを用いる。

原料の金属Ｍの酸化物は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化白金、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化チタニウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化水銀、酸化プルトニウム、酸化金、酸化銀、酸化イリジウム、酸化パラジウム、酸化イットリウム、酸化ルテニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウムおよび酸化ニッケル等が挙げられる。金属Ｍの酸化物は、1種類以上用いることができる。

原料の炭化ニオブとしては、ＮｂＣ等が挙げられる。

原料の窒化ニオブとしては、ＮｂＮ等が挙げられる。

原料の酸化ニオブとしては、ＮｂＯ、ＮｂＯ₂やＮｂ₂Ｏ₅等が挙げられる。

上記いずれの原料を用いても、前記金属Ｍの酸化物、炭化ニオブ、窒化ニオブおよび酸化ニオブから得られる金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより得られる金属炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性が高い。

前記金属Ｍの酸化物、炭化ニオブ、窒化ニオブおよび酸化ニオブの配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、窒化ニオブ（ＮｂＮ）１モルに対して、炭化ニオブ（ＮｂＣ）が０．０１〜５００モル、前記金属Ｍの酸化物および酸化ニオブが合わせて０．０１〜５０モルであり、好ましくは、窒化ニオブ（ＮｂＮ）１モルに対して、炭化ニオブ（ＮｂＣ）が０．１〜３００モル、前記金属Ｍの酸化物および酸化ニオブが合わせて０．１〜３０モルである。上記範囲を満たす配合モル比で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性が高い金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。

［製造方法（IV）］
製造方法（IV）は、前記金属Ｍを含有する化合物、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法である。

金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温度は６００℃〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記熱処理温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。

原料としては、前記金属Ｍを含有する化合物、炭化ニオブおよび窒化ニオブを用いる。

原料の金属Ｍを含有する化合物は、スズ、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムまたはニッケル等の有機酸塩、炭酸塩、塩化物、有機錯体、炭化物、窒化物等が挙げられる。金属Ｍを含有する化合物は、1種類以上用いることができる。

原料の炭化ニオブとしては、ＮｂＣ等が挙げられる。

原料の窒化ニオブとしては、ＮｂＮ等が挙げられる。

上記いずれの原料を用いても、前記金属Ｍを含有する化合物、炭化ニオブおよび窒化ニオブから得られる金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより得られる金属炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性が高い。

前記金属Ｍを含有する化合物、炭化ニオブおよび窒化ニオブの配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、窒化ニオブ（ＮｂＮ）1モルに対して、炭化ニオブ（ＮｂＣ）が０．０１〜５００モル、前記金属Ｍを含有する化合物が０．００１〜５０モルであり、好ましくは、窒化ニオブ（ＮｂＮ）1モルに対して、炭化ニオブ（ＮｂＣ）が０．１〜３００モル、前記金属Ｍを含有する化合物が０．０１〜３０モルである。上記範囲を満たす配合モル比で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性が高い金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。

［製造方法（V）］
前記金属炭窒化物を得ることができれば、原料としては特に制限されず、前記製造方法（I）〜（IV）における原料、その他の原料を様々に組み合わせて用いることができる。

製造方法（V）は、前記製造方法（I）〜（IV）における原料の組み合わせ以外の原料混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法である。

金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温度は６００℃〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記熱処理温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。

原料としては、例えば、前記金属Ｍを含有する化合物、炭化ニオブ、窒化ニオブ、酸化ニオブ、ニオブ前駆体または炭素等を様々に組み合わせた混合物を原料混合物として用いることができる。

原料の金属Ｍを含有する化合物は、スズ、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムまたはニッケル等の有機酸塩、炭酸塩、塩化物、有機錯体、炭化物、窒化物、前駆体等が挙げられる。金属Ｍを含有する化合物は、1種類以上用いることができる。

原料の炭化ニオブとしては、ＮｂＣ等が挙げられる。

原料の窒化ニオブとしては、ＮｂＮ等が挙げられる。

原料の酸化ニオブとしては、ＮｂＯ、ＮｂＯ₂やＮｂ₂Ｏ₅等が挙げられる。

ニオブ前駆体としては、ニオブの、有機酸塩、炭酸塩、塩化物、有機錯体、炭化物、窒化物、アルコキシ体等が挙げられる。

原料の炭素としては、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンが挙げられる。カーボンの粉末の粒径がより小さいと、比表面積が大きくなり、酸化物との反応がしやすくなるため好ましい。例えば、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ²／ｇ、例えばキャボット社製 ＸＣ−７２）などが好適に用いられる。

上記いずれの原料を用いても、得られる金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより得られる金属炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性が高い。

例えば、前記金属Ｍを含有する化合物、炭化ニオブおよび窒化ニオブの配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、窒化ニオブ（ＮｂＮ）1モルに対して、炭化ニオブ（ＮｂＣ）が０．０１〜５００モル、前記金属Ｍを含有する化合物が０．００１〜５０モルであり、好ましくは、窒化ニオブ（ＮｂＮ）1モルに対して、炭化ニオブ（ＮｂＣ）が０．１〜３００モル、前記金属Ｍを含有する化合物が０．０１〜３０モルである。上記範囲を満たす配合モル比で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性が高い金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。

（金属炭窒酸化物の製造工程）
次に、上記製造方法（I）〜（V）で得られた金属炭窒化物を、酸素含有不活性ガス中で熱処理することにより、金属炭窒酸化物を得る工程について説明する。

上記不活性ガスとしては、窒素、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスまたはラドンガスが挙げられる。窒素、アルゴンガスまたはヘリウムガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。

上記不活性ガス中の酸素ガスの濃度は、熱処理時間と熱処理温度に依存するが、０．１〜１０容量％が好ましく、０．５〜５容量％が特に好ましい。前記酸素ガスの濃度が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成する点で好ましい。また、前記酸素ガスの濃度が０．１容量％未満であると未酸化状態になる傾向があり、１０容量％を超えると酸化が進み過ぎてしまう傾向がある。

上記不活性ガス中に、水素ガスが５容量％以下の範囲で含有していることが好ましい。該水素ガス含有量は、より好ましくは０．０１〜４容量％であり、さらに好ましくは０．１〜４容量％である。なお、本発明における容量％は、標準状態における値である。

当該工程における熱処理の温度は、通常は４００〜１４００℃の範囲であり、好ましくは６００〜１２００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成する点で好ましい。前記熱処理温度が４００℃未満であると酸化が進まない傾向があり、１４００℃以上であると酸化が進み過ぎ、結晶成長する傾向がある。

当該工程における熱処理方法としては、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。

落下法とは、誘導炉中に微量の酸素ガスを含む不活性ガスを流しながら、炉を所定の熱処理温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に金属炭窒化物を落下させ、熱処理する方法である。落下法の場合は、金属炭窒化物の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制することができる点で好ましい。

粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、金属炭窒化物を飛沫にして浮遊させ、所定の熱処理温度に保たれた垂直の管状炉中に金属炭窒化物を捕捉して、熱処理する方法である。

落下法の場合、金属炭窒化物の熱処理時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記熱処理時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記熱処理時間が０．５分未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。

粉末捕捉法の場合、金属炭窒化物の熱処理時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記熱処理時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記熱処理時間が０．２秒未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。管状炉で行なう場合、金属炭窒化物の熱処理時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５時間〜５時間である。前記熱処理時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記熱処理時間が０．１時間未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０時間を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。

本発明の触媒としては、上述の製造方法等により得られる金属炭窒酸化物を、そのまま用いてもよいが、得られる金属炭窒酸化物をさらに解砕し、より微細な粉末にしたものを用いてもよい。

金属炭窒酸化物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体攪拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、金属炭窒酸化物をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機による方法が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。

＜用途＞
本発明の触媒は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。

例えば、燃料電池用触媒、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒として使用できる。

本発明の燃料電池用触媒層は、前記触媒を含むことを特徴としている。

燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記触媒はいずれにも用いることができる。前記触媒は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。

本発明の燃料電池用触媒層には、さらに電子伝導性粒子を含むことが好ましい。前記触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粒子を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粒子は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。

前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。

電子伝導性粒子を構成する材料としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、比表面積の大きい炭素粒子単独または比表面積の大きい炭素粒子とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒と、比表面積の大きい炭素粒子とを含むことが好ましい。

炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下する傾向があるため、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。

電子伝導性粒子を構成する材料が、炭素の場合、前記触媒と炭素との質量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。

導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。

高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））など）、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））が好ましい。

本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子形燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。

前記触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。

また、触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。

燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。

本発明の電極は、前記燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。

本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードに用いるとより効果を発揮する。

多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被覆したアルミニウム箔が用いられる。

本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが、前記電極であることを特徴としている。

電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。

また本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。

燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に使用することが好ましい。

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。

［分析方法］
１．粉末Ｘ線回折
理学電機株式会社製 ロータフレックスおよびPANalyticaｌ 製 X’Pert Proを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。

各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークの本数は、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとしてみなして数えた。なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。

２．元素分析
炭素：試料約０．１ｇを量り取り、堀場製作所 ＥＭＩＡ−１１０で測定を行った。

窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ−Ｃｕｐに封入後、ＯＮ分析装置で測定を行った。

ニオブ・他の金属Ｍ：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、希釈し、ＩＣＰ−ＭＳで定量を行った。

［実施例１］
１．触媒の調製
酸化ニオブ（IV）（ＮｂＯ₂）４．９５ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ₂）６０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）にカーボン（キャボット社製、Vulcan72）１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１４００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、スズ（１モル％）およびニオブを含有する炭窒化物（１）４．２３ｇが得られた。

得られた炭窒化物（１）１．０２ｇを、１容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスを流しながら、管状炉で、８００℃で１時間熱処理することにより、スズ（１モル％）およびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１）」とも記す。）１．１０gが得られた。

触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。

２．燃料電池用電極の製造
酸素還元能の測定は、次のように行った。触媒（１）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で攪拌、縣濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥した。さらに、ナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を１０倍に純水で希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。

３．酸素還元能の評価
このようにして作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。

まず、作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ³の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。

上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ²以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とし、両者の差を酸素還元電流とした。

この酸素還元開始電位および酸素還元電流により作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を評価した。

すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、また、酸素還元電流が大きいほど、燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）が高いことを示す。

図３９に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例１で作製した燃料電池用電極（１）は、酸素還元開始電位が０．７８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例２］
１．触媒の調製
酸化ニオブ（IV）（ＮｂＯ₂）４．７５ｇ（３８ｍｍｏｌ）、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ２）３０２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）にカーボン（キャボット社製、Vulcan72）１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１４００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、スズ（５モル％）およびニオブを含有する炭窒化物（２）４．１０ｇが得られた。

得られた炭窒化物（２）の１．０２ｇを、１容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスを流しながら、管状炉で、８００℃で１時間熱処理することにより、スズ（５モル％）およびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（２）」とも記す。）１．０９gが得られた。
得られた触媒（２）の元素分析結果を表１に示す。

触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが７つ観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（２）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（２）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図４０に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例２で作製した燃料電池用電極（２）は、酸素還元開始電位が０．７２Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例３］
１．触媒の調製
酸化ニオブ（IV）（ＮｂＯ₂）４．００ｇ（３２ｍｍｏｌ）、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ₂）１．２１ｇ（８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、スズ（２０モル％）およびニオブを含有する炭窒化物（３）４．２３ｇを製造し、該炭窒化物（３）１．０２ｇからスズ（２０モル％）およびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（３）」とも記す。）１．０９gを調製した。得られた触媒（３）の元素分析結果を表１に示す。

触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（３）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（３）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図４１に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例３で作製した燃料電池用電極（３）は、酸素還元開始電位が０．６５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例４］
１．触媒の調製
酸化スズ（IV）（ＳｎＯ₂）６０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）の代わりに酸化インジウム（III）（Iｎ₂Ｏ₃）５５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、インジウム（０．４モル％）およびニオブを含有する炭窒化物（４）４．２３ｇを製造し、該炭窒化物（４）１．０２ｇからインジウム（０．４モル％）およびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（４）」とも記す。）１．１０gを調製した。

触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（４）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（４）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（４）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図４２に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例４で作製した燃料電池用電極（４）は、酸素還元開始電位が０．８０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例５］
１．触媒の調製
酸化ニオブ（IV）（ＮｂＯ₂）の量を４．９５ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）から４．７５ｇ（３８ｍｍｏｌ）と変更し、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ₂）６０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）の代わりに酸化インジウム（III）（Iｎ₂Ｏ₃）２７８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、インジウム（５モル％）およびニオブを含有する炭窒化物（５）３．９４ｇを製造し、該炭窒化物（５）１．０２ｇからインジウム（５モル％）およびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（５）」とも記す。）１．１０gを調製した。得られた触媒（５）の元素分析結果を表１に示す。

触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが５つ観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（５）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（５）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（５）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図４３に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例５で作製した燃料電池用電極（５）は、酸素還元開始電位が０．８０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例６］
１．触媒の調製
酸化ニオブ（IV）（ＮｂＯ₂）の量を４．９５ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）から４．００ｇ（３２ｍｍｏｌ）と変更し、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ₂）６０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）の代わりに酸化インジウム（III）（Iｎ₂Ｏ₃）１．１１ｇ（８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、インジウム（２０モル％）およびニオブを含有する炭窒化物（６）３．３４ｇを製造し、該炭窒化物（６）１．０２ｇからインジウム（２０モル％）およびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（６）」とも記す。）１．１１gを調製した。得られた触媒（６）の元素分析結果を表１に示す。

触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図６に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが３つ観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（６）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（６）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（６）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図４４に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例６で作製した燃料電池用電極（６）は、酸素還元開始電位が０．８０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例７］
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）４．９６ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）０．６０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）０．２７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１４００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、インジウムおよびニオブを含有する炭窒化物（７）５．１２ｇが得られた。焼結体の炭窒化物（７）をボールミルで粉砕した。これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（７）１．０２ｇからインジウムおよびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（７）」とも記す。）１．１１gを調製した。

触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図７に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（７）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（７）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（７）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図４５に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例７で作製した燃料電池用電極（７）は、酸素還元開始電位が０．８２Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例８］
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）４．９６ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）１．１１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）０．２７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をよく混合して、該混合物を１５００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、タンタルおよびニオブを含有する炭窒化物（８）５．９４ｇが得られた。焼結体の炭窒化物（８）をボールミルで粉砕した。これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（８）１．０２ｇからタンタルおよびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（８）」とも記す。）１．１１gを調製した。

触媒（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図８に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（８）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（８）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（８）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図４６に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例８で作製した燃料電池用電極（８）は、酸素還元開始電位が０．８３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例９］
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）４．９６ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、酸化ニオブ（ＮｂＯ₂）０．３１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、酸化白金（ＰｔＯ₂）０．５７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）０．２７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をよく混合して、該混合物を１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、白金およびニオブを含有する炭窒化物（９）５．８７ｇが得られた。焼結体の炭窒化物（９）をボールミルで粉砕した。これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（９）１．０２ｇから白金およびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（９）」とも記す。）１．１０gを調製した。

触媒（９）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図９に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが６つ観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（９）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（９）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（９）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図４７に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例９で作製した燃料電池用電極（９）は、酸素還元開始電位が０．９０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例１０］
１．触媒の調製
酸化ニオブ（IV）（ＮｂＯ₂）５．０５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、に２０％Ｐｔカーボン（田中貴金属製）１．５ｇ（Ｐｔ：１．６ｍｍｏｌ）をよく混合して、該混合物を１６００℃で１時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、白金およびニオブを含有する炭窒化物（１０）４．４７ｇが得られた。焼結体の炭窒化物（１０）をボールミルで粉砕した。

これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（１０）１．０２ｇから白金およびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１０）」とも記す。）１．１０gを調製した。

触媒（１０）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１０に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが５つ観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１０）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１０）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１０）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図４８に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例１０で作製した燃料電池用電極（１０）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例１１］
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）４．９６ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、酸化インジウムスズ（Ｉｎ₂Ｏ₂-ＳｎＯ₂）（ＩＴＯ）（触媒化成工業株式会社製粉末）０．６９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）０．２７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１４００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、インジウム、錫およびニオブを含有する炭窒化物（１１）５．９４ｇが得られた。焼結体の炭窒化物（１１）をボールミルで粉砕した。これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（１１）１．０２ｇからインジウム、錫およびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１１）」とも記す。）１．１０gを調製した。

触媒（１１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１１に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが５つ観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１１）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１１）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１１）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図４９に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例１１で作製した燃料電池用電極（１１）は、酸素還元開始電位が０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［比較例１］
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）４．９６ｇ（８１ｍｍｏｌ）、酸化ニオブ（ＮｂＯ₂）１．２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）０．５４ｇ（５ｍｍｏｌ）をよく混合して、１５００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理を行うことにより、焼結体のニオブの炭窒化物（以下「触媒（１２）」とも記す。）２．７０ｇが得られた。焼結体になるため、ボールミルで粉砕した。

粉砕した触媒（１２）の元素分析結果を表１に示す。

２．燃料電池用電極の製造
得られたニオブの炭窒化物を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１２）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１２）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図５０に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

比較例１で作製した燃料電池用電極（１２）は、酸素還元開始電位が０．４５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、酸素還元能が低いことがわかった。

［実施例１２］
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、酸化第二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）０．４０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、鉄およびニオブを含有する炭窒化物（１３）１１．１９ｇが得られた。焼結体の炭窒化物（１３）をボールミルで粉砕した。得られた炭窒化物（１３）１．００ｇを、１容量％の酸素ガスおよび０．８容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で６時間熱処理することにより、鉄（５モル％）およびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１３）」とも記す。）１．２４gが得られた。得られた触媒（１３）の元素分析結果を表１に示す。

触媒（１３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１２に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１３）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１３）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１３）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図５１に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例１２で作製した燃料電池用電極（１３）は、酸素還元開始電位が０．９０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例１３］
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）０．３６ｇ（５ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、マンガンおよびニオブを含有する炭窒化物（１４）１０．９３ｇが得られた。焼結体の炭窒化物（１４）をボールミルで粉砕した。これ以降は実施例１２と同様にして、該炭窒化物（１４）１．０４ｇからマンガンおよびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１４）」とも記す。）１．３３gを調製した。得られた触媒（１４）の元素分析結果を表１に示す。

触媒（１４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１３に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。触媒（１４）の粉末Ｘ線回折スペクトルのスペクトル検索をすると、図１４に示すようにＮｂ₁₂Ｏ₂₉由来のピークが観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１４）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１４）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１４）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図５２に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例１３で作製した燃料電池用電極（１４）は、酸素還元開始電位が０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例１４］
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）０．８６ｇ（５ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、セリウムおよびニオブを含有する炭窒化物（１５）１１．６９ｇが得られた。焼結体の炭窒化物（１５）をボールミルで粉砕した。これ以降は実施例１２と同様にして、該炭窒化物（１５）１．０３ｇから、セリウムおよびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１５）」とも記す。）１．３１gを調製した。得られた触媒（１５）の元素分析結果を表１に示す。

触媒（１５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１５に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが３つ観測された。触媒（１５）の粉末Ｘ線回折スペクトルのスペクトル検索をすると、図１６に示すようにＮｂ₁₂Ｏ₂₉由来のピークが観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１５）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１５）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１５）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図５３に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例１４で作製した燃料電池用電極（１５）は、酸素還元開始電位が０．８６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例１５］
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）０．３８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、クロムおよびニオブを含有する炭窒化物（１６）１１．１７ｇが得られた。焼結体の炭窒化物（１６）をボールミルで粉砕した。これ以降は実施例１２と同様にして、該炭窒化物（１６）０．９７ｇからクロムおよびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１６）」とも記す。）１．２０gを調製した。得られた触媒（１６）の元素分析結果を表１に示す。

触媒（１６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１７に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。触媒（１６）の粉末Ｘ線回折スペクトルのスペクトル検索をすると、図１８に示すようにＮｂ₁₂Ｏ₂₉由来のピークが観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１６）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１６）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１６）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図５４に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例１５で作製した燃料電池用電極（１６）は、酸素還元開始電位が０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例１６］
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、酢酸鉄（Ｃ₄Ｈ₆Ｏ₄Ｆｅ）０．８７ｇ（５ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、鉄およびニオブを含有する炭窒化物（１７）１０．８９ｇが得られた。焼結体の炭窒化物（１７）をボールミルで粉砕した。これ以降は実施例１２と同様にして、該炭窒化物（１７）１．０５ｇから鉄およびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１７）」とも記す。）１．３４gを調製した。得られた触媒（１７）の元素分析結果を表１に示す。

触媒（１７）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１９に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが６つ観測された。触媒（１７）の粉末Ｘ線回折スペクトルのスペクトル検索をすると、図２０に示すようにＮｂ₁₂Ｏ₂₉由来のピークが観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１７）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１７）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１７）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図５５に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例１６で作製した燃料電池用電極（１７）は、酸素還元開始電位が０．９０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例１７］
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、コバルトアセチルアセトン錯体（Ｃ₁₀Ｈ₁₄Ｏ₄Ｃｏ）１．２９ｇ（５ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、コバルトおよびニオブを含有する炭窒化物（１８）１０．９４ｇが得られた。焼結体の炭窒化物（１８）をボールミルで粉砕した。これ以降は実施例１２と同様にして、該炭窒化物（１８）１．０５ｇからコバルトおよびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１８）」とも記す。）１．３５gを調製した。得られた触媒（１８）の元素分析結果を表１に示す。

触媒（１８）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２１に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが３つ観測された。触媒（１８）の粉末Ｘ線回折スペクトルのスペクトル検索をすると、図２２に示すようにＮｂ₁₂Ｏ₂₉由来のピークが観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１８）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１８）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１８）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図５６に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例１７で作製した燃料電池用電極（１８）は、酸素還元開始電位が０．８７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例１８］
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）および窒化ニオブ（ＮｂＮ）５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を混合し、さらにエタノール１ｍｌに溶解したテトラクロロ金酸(ＨＡｕＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ)０．２０３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えて、充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、金およびニオブを含有する炭窒化物（１９）１１．３３ｇが得られた。焼結体の炭窒化物（１９）をボールミルで粉砕した。これ以降は実施例１２と同様にして、該炭窒化物（１９）１．０２ｇから金およびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１９）」とも記す。）１．２５gを調製した。得られた触媒（１９）の元素分析結果を表１に示す。

触媒（１９）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２３に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１９）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１９）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１９）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図５７に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例１８で作製した燃料電池用電極（１９）は、酸素還元開始電位が０．９０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例１９］
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、酢酸銀（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂Ａｇ）０．８３５ｇ（５ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、銀およびニオブを含有する炭窒化物（２０）１０．８２ｇが得られた。焼結体の炭窒化物（２０）をボールミルで粉砕した。これ以降は実施例１２と同様にして、該炭窒化物（２０）０．９８ｇから銀およびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（２０）」とも記す。）１．２７gを調製した。得られた触媒（２０）の元素分析結果を表１に示す。

触媒（２０）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２４に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが３つ観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（２０）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（２０）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（２０）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図５８に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例１９で作製した燃料電池用電極（２０）は、酸素還元開始電位が０．８８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例２０］
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、酸化パラジウム（ＰｄＯ）０．６１ｇ（５ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、パラジウムおよびニオブを含有する炭窒化物（２１）１１．６３ｇが得られた。焼結体の炭窒化物（２１）をボールミルで粉砕した。これ以降は実施例１２と同様にして、該炭窒化物（２１）０．９９ｇからパラジウムおよびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（２１）」とも記す。）１．２６gを調製した。得られた触媒（２１）の元素分析結果を表１に示す。

触媒（２１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２５に示し、当該粉末Ｘ線回折スペクトルにおける回折角２θ＝３０°〜４５°の範囲の拡大図を図２６に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（２１）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（２１）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（２１）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図５９に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例２０で作製した燃料電池用電極（２１）は、酸素還元開始電位が０．８８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例２１］
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）１．１２ｇ（５ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、イリジウムおよびニオブを含有する炭窒化物（２２）１１．２９ｇが得られた。焼結体の炭窒化物（２２）をボールミルで粉砕した。これ以降は実施例１２と同様にして、該炭窒化物（２２）１．０１ｇからイリジウムおよびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（２２）」とも記す。）１．２７gを調製した。得られた触媒（２２）の元素分析結果を表１に示す。

触媒（２２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２７に示し、当該粉末Ｘ線回折スペクトルにおける回折角２θ＝３０°〜４５°の範囲の拡大図を図２８に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが５つ観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（２２）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（２２）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（２２）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図６０に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例２１で作製した燃料電池用電極（２２）は、酸素還元開始電位が０．８８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例２２］
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）０．６７ｇ（５ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、ルテニウムおよびニオブを含有する炭窒化物（２３）１１．２９ｇが得られた。焼結体の炭窒化物（２３）をボールミルで粉砕した。これ以降は実施例１２と同様にして、該炭窒化物（２３）１．０２ｇからルテニウムおよびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（２３）」とも記す。）１．２９gを調製した。得られた触媒（２３）の元素分析結果を表１に示す。

触媒（２３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２９に示し、当該粉末Ｘ線回折スペクトルにおける回折角２θ＝３０°〜４５°の範囲の拡大図を図３０に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが３つ観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（２３）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（２３）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（２３）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図６１に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例２２で作製した燃料電池用電極（２３）は、酸素還元開始電位が０．８８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例２３］
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）５．１７ｇ（４９ｍｍｏｌ）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）０．３０ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）４．５２ｇ（４２ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、ニオブおよびランタンを含有する炭窒化物（２４）を得た。

次にロータリーキルンにおいて、１容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスと、４容量％の水素ガスを含む窒素ガスとを等量流しながら、得られた炭窒化物（２４）０．５ｇを９５０℃で８時間、熱処理することにより、ニオブおよびランタンを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（２４）」とも記す。）を調製した。

触媒（２４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３１に示し、当該粉末Ｘ線回折スペクトルにおける回折角２θ＝３０°〜４５°の範囲の拡大図を図３２に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが３つ観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（２４）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（２４）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（２４）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図６２に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例２３で作製した燃料電池用電極（２４）は、酸素還元開始電位が０．８８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例２４］
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）５．１７ｇ（４９ｍｍｏｌ）、酸化プラセオジウム（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）０．３１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）４．５２ｇ（４２ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、ニオブおよびプラセオジウムを含有する炭窒化物（２５）を得た。

次にロータリーキルンにおいて、１容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスと、４容量％の水素ガスを含む窒素ガスとを等量流しながら、得られた炭窒化物（２５）０．５ｇを９５０℃で８時間、熱処理することにより、ニオブおよびプラセオジウムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（２５）」とも記す。）を調製した。

触媒（２５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３３に示し、当該粉末Ｘ線回折スペクトルにおける回折角２θ＝３０°〜４５°の範囲の拡大図を図３４に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが３つ観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（２５）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（２５）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（２５）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図６３に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例２４で作製した燃料電池用電極（２５）は、酸素還元開始電位が０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例２５］
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）５．１７ｇ（４９ｍｍｏｌ）、酸化ネオジム（Ｎｄ₂Ｏ₃）０．３１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）４．５１ｇ（４２ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、ニオブおよびネオジムを含有する炭窒化物（２６）を得た。

次にロータリーキルンにおいて、１容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスと、４容量％の水素ガスを含む窒素ガスとを等量流しながら、得られた炭窒化物（２６）０．５ｇを９５０℃で８時間、熱処理することにより、ニオブおよびネオジムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（２６）」とも記す。）を調製した。

触媒（２６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３５に示し、当該粉末Ｘ線回折スペクトルにおける回折角２θ＝３０°〜４５°の範囲の拡大図を図３６に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが３つ観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（２６）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（２６）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（２６）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図６４に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例２５で作製した燃料電池用電極（２６）は、酸素還元開始電位が０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例２６］
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）５．１７ｇ（４９ｍｍｏｌ）、酸化サマリウム（Ｓｍ₂Ｏ₃）０．３２ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）４．５１ｇ（４２ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、ニオブおよびサマリウムを含有する炭窒化物（２７）を得た。

次にロータリーキルンにおいて、１容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスと、４容量％の水素ガスを含む窒素ガスとを等量流しながら、得られた炭窒化物（２７）０．５ｇを９５０℃で８時間、熱処理することにより、ニオブおよびサマリウムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（２７）」とも記す。）を調製した。

触媒（２７）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３７に示し、当該粉末Ｘ線回折スペクトルにおける回折角２θ＝３０°〜４５°の範囲の拡大図を図３８に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが３つ観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（２７）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（２７）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（２７）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図６５に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

実施例２６で作製した燃料電池用電極（２７）は、酸素還元開始電位が０．９０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［比較例２］
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、酸化第二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）０．４０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、鉄およびニオブを含有する炭窒化物（以下「触媒（２８）」とも記す。）１１．１９ｇが得られた。焼結体の触媒（２８）をボールミルで粉砕した。

粉砕した触媒（２８）の元素分析結果を表１に示す。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（２８）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（２８）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（２８）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図６６に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

比較例１で作製した燃料電池用電極（２８）は、酸素還元開始電位が０．５０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、酸素還元能が低いことがわかった。

［比較例３］
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）０．８６ｇ（５ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、セリウムおよびニオブを含有する炭窒化物（以下「触媒（２９）」とも記す。）１１．６９ｇが得られた。焼結体の触媒（２９）をボールミルで粉砕した。

粉砕した触媒（２９）の元素分析結果を表１に示す。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（２９）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（２９）を得た。

３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（２９）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。

図６７に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。

比較例１で作製した燃料電池用電極（２９）は、酸素還元開始電位が０．４５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、酸素還元能が低いことがわかった。

産業上の利用の可能性

本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有するので、燃料電池用触媒層、電極、電極接合体または燃料電池に用いることができる。

Claims (21)

1. 錫、インジウム、白金、タンタル、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、バナジウム、コバルト、マンガン、金、銀、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属（以下「金属Ｍ」または「Ｍ」と記す。）ならびにニオブを含有する金属炭窒酸化物からなることを特徴とする燃料電池用触媒。
2. 前記金属炭窒酸化物の組成式が、Ｎｂ_aＭ_bＣ_xＮ_yＯ_z（ただし、a、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．９９、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、ａ＋ｂ＝１、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒。
3. 粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）によって前記金属炭窒酸化物を測定した際に、回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが２つ以上観測されることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用触媒。
4. 前記金属炭窒酸化物がいくつかの相からなる混合物であって、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）によって前記金属炭窒酸化物を測定した際に、Ｎｂ₁₂Ｏ₂₉由来のピークが観測されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
5. 錫、インジウム、白金、タンタル、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、バナジウム、コバルト、マンガン、金、銀、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｍの酸化物、酸化ニオブおよび炭素の混合物を窒素雰囲気または窒素を含有する不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を得る工程（ia）と、前記金属炭窒化物を酸素含有不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒酸化物からなる触媒を得る工程（ii）とを含むことを特徴とする金属炭窒酸化物からなる触媒の製造方法。
6. 錫、インジウム、白金、タンタル、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、バナジウム、コバルト、マンガン、金、銀、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｍの酸化物、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を得る工程（ib）と、前記金属炭窒化物を酸素含有不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒酸化物からなる触媒を得る工程（ii）とを含むことを特徴とする金属炭窒酸化物からなる触媒の製造方法。
7. 錫、インジウム、白金、タンタル、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、バナジウム、コバルト、マンガン、金、銀、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｍの酸化物、炭化ニオブ、窒化ニオブおよび酸化ニオブの混合物を不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を得る工程（ic）と、前記金属炭窒化物を酸素含有不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒酸化物からなる触媒を得る工程（ii）とを含むことを特徴とする金属炭窒酸化物からなる触媒の製造方法。
8. 錫、インジウム、白金、タンタル、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、バナジウム、コバルト、マンガン、金、銀、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｍを含有する化合物、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を得る工程（id）と、前記金属炭窒化物を酸素含有不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒酸化物からなる触媒を得る工程（ii）とを含むことを特徴とする金属炭窒酸化物からなる触媒の製造方法。
9. 前記工程（ia）における熱処理の温度が６００〜１８００℃の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
10. 前記工程（ib）における熱処理の温度が６００〜１８００℃の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
11. 前記工程（ic）における熱処理の温度が６００〜１８００℃の範囲であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
12. 前記工程（id）における熱処理の温度が６００〜１８００℃の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
13. 前記工程（ii）における熱処理の温度が４００〜１４００℃の範囲であることを特徴とする請求項５〜１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 前記工程（ii）における不活性ガス中の酸素ガス濃度が０．１〜１０容量％の範囲であることを特徴とする請求項５〜１３のいずれかに記載の製造方法。
15. 前記工程（ii）における不活性ガスが、水素ガスを５容量％以下の範囲で含有していることを特徴とする請求項５〜１４のいずれかに記載の製造方法。
16. 請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
17. さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池用触媒層。
18. 燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項１６または１７に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
19. カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが請求項１８に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
20. 請求項１９に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
21. 請求項１９に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。

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