JP5411123B2 - 燃料電池用触媒およびその製造方法ならびにその用途 - Google Patents

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Description

本発明は触媒およびその製造方法ならびにその用途に関する。
燃料電池には、電解質の種類や電極の種類により種々のタイプに分類され、代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（−４０℃程度）から１２０℃程度で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。固体高分子型燃料電池の用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められている。
この高分子固体形燃料電池は、高分子固体電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。
従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。
この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金が、主として用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。
また、カソード表面に用いる貴金属は酸性雰囲気下では、溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒の開発が強く求められていた。
白金に代わる触媒として、炭素、窒素、ホウ素等の非金属を含む材料が近年着目されている。これらの非金属を含む材料は、白金などの貴金属と比較して価格が安く、また資源量が豊富である。
非特許文献１では、ジルコニウムをベースとしたＺｒＯｘＮ化合物が、酸素還元能を示すことが報告されている。
特許文献１では、白金代替材料として長周期表４族，５族及び１４族の元素群から選ばれる１種以上の窒化物を含む酸素還元電極材料が開示されている。
また、特許文献２では、チタン、ランタン、タンタル、ニオブまたはジルコニウムのいずれかと窒素、ホウ素、炭素または硫黄とのいずれかとの化合物を部分酸化させたものを燃料電池用電極触媒に用いることが開示されている。
さらに、特許文献３には、炭窒化チタン粉末を固体高分子型燃料電池用酸素極触媒として用いることが開示されている。
しかしながら、これらの非金属を含む材料は、酸性溶液中で不安定であったり、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られておらず、実際に燃料電池として用いるには活性が不充分である。
また、特許文献４では、炭化物、酸化物、窒化物を混合し、真空、不活性または非酸化性雰囲気下、５００〜１５００℃で熱処理をした炭窒酸化物が開示されている。
しかしながら、特許文献４に開示されている炭窒酸化物は、薄膜磁気ヘッドセラミックス基板材料であり、この炭窒酸化物を触媒として用いることは検討されていない。
なお、白金は、上記燃料電池用の触媒としてだけでなく、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒としても有用であるが、白金は価格が高く、また資源量が限られているため、これらの用途においても代替可能な触媒の開発が求められていた。
特開２００７−３１７８１号公報 特開２００６−１９８５７０号公報 特開２００７−２５７８８８号公報 特開２００３−３４２０５８号公報 S. Doi,A. Ishihara,S. Mitsushima,N. kamiya,and K. Ota, Journal of The Electrochemical Society, 154 (3) B362-B369 (2007)
本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題としており、本発明の目的は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒を提供することにある。
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定のチタンの炭窒酸化物からなる触媒が、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有することを見出した。
また、本発明者らは、触媒を構成するチタンの炭窒酸化物における各原子数の比を制御することにより、さらに高性能の触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、例えば以下の（１）〜（１３）に関する。
（１）
チタンの炭窒酸化物からなる触媒。
（２）
前記チタンの炭窒酸化物の組成式が、ＴｉＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０＜ｘ≦１．０、 ０＜ｙ≦１．０、 ０．１≦ｚ＜２．０、 １．０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０、かつ２．０≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚである。）で表される（１）に記載の触媒。
（３）
燃料電池用である（１）または（２）に記載の触媒。
（４）
炭窒化チタンを、酸素ガス及び水素ガスを含む、不活性ガス中で熱処理することにより、チタンの炭窒酸化物を得る工程を含むことを特徴とするチタンの炭窒酸化物からなる触媒の製造方法。
（５）
前記工程における熱処理の温度が４００〜１４００℃の範囲であることを特徴とする（４）に記載の製造方法。
（６）
前記工程における不活性ガス中の酸素ガス濃度が０．１〜１０容量％の範囲であることを特徴とする（４）または（５）に記載の製造方法。
（７）
前記工程における不活性ガス中の水素ガス濃度が０．２〜２０容量％の範囲であることを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）
（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
（９）
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする（８）に記載の燃料電池用触媒層。
（１０）
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が（８）または（９）に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
（１１）
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが（１０）に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
（１２）
（１１）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
（１３）
（１１）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定であり、高い酸素還元能を有し、かつ白金と比べ安価である。したがって、前記触媒を備えた燃料電池は、比較的安価で性能が優れている。
実施例１の炭窒化チタンの粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例１で得られた触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 触媒（１）を用いた電極の酸素還元能を評価したグラフである。 実施例２で得られた触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 触媒（２）を用いた電極の酸素還元能を評価したグラフである。 触媒（３）を用いた電極の酸素還元能を評価したグラフである。 実施例３で得られた触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 触媒（４）を用いた電極の電流−電位曲線である。 触媒（４）を用いた電極の酸素還元能を評価したグラフである。 比較例２で得られた触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 触媒（５）を用いた電極の酸素還元能を評価したグラフである。
＜触媒＞
本発明の触媒は、チタンの炭窒酸化物からなることを特徴としている。また、前記チタンの炭窒酸化物の組成式は、ＴｉＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０＜ｘ≦１．０、 ０＜ｙ≦１．０、 ０．１≦ｚ＜２．０、 １．０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０、かつ２．０≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚである。）で表されることが好ましい。上記組成式において、０．０５≦ｘ≦０．６、 ０．００５≦ｙ≦０．６、 ０．４≦ｚ≦１．９４５、 １．０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０、かつ３．５≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚ≦４．５であることがより好ましい。各原子数の比が、前記範囲を満たすと、酸素還元能が著しく高くなるので好ましい。
なお、本発明において、ｚが０．０２未満の場合は酸化物ではないものとする。
ｘ、ｙ、ｚは、それぞれＴｉの原子数を１とした場合のＣ、Ｎ、Ｏの原子数を表している。ｘ＋ｙ＋ｚは、ＴｉとＣ、Ｎ、Ｏとの化合物の結晶系を表す指標である。ＴｉＣxＮyＯzが立法晶であれば、ｘ＋ｙ＋ｚは、１．０以下の値で１．０に近い値となる。しかしながら、本発明に用いられるＴｉＣxＮyＯzおいて、ｘ＋ｙ＋ｚは１．０より大きい値となる。例えば、酸素の殆どがＴｉＯ2の形成に用いられた場合、ＴｉＣxＮyＯzは、立方晶のＴｉＣxＮyと正方晶のＴｉＯ2との混合系となる。ｘ＋ｙ＋ｚの値は、ＴｉＣxＮyとＴｉＯ2との比率により変わる。例えば、ＴｉＣ0.5Ｎ0.5が０．３でＴｉＯ2が０．７の場合は、ｘ＋ｙ＋ｚ＝０．３×０．５＋０．３×０．５＋０．７×２＝１．７となる。ＴｉＣ0.5Ｎ0.5が１．０でＴｉＯ2が０の場合はｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０、またＴｉＣ0.5Ｎ0.5が０でＴｉＯ2が１．０の場合はｘ＋ｙ＋ｚ＝２．０となる。即ち、ＴｉＣxＮyＯzおいて格子欠陥等がない場合、ｘ＋ｙ＋ｚは１．０から２．０の間の値をとる。
本発明に用いられるＴｉＣxＮyＯzは、Ｘ線回折での分析結果からルチル型構造を有していることが確認されている。ただし、結晶格子中のＯの一部がＣおよびＮに置換され、さらに格子欠陥のあるルチル型構造であると推定している。一般にＣおよびＮを含まないルチル構造の酸化チタンは殆ど酸素還元活性を示さない。ＴｉＣxＮyＯzが、前記構造となる理由を本発明者らは以下のように推定している。
本来、ＴｉＣは立方晶であり、ＴｉＮも立方晶である。Ｃは４価で、Ｎは３価であるので、ＴｉＣxＮyになると少し歪んだ形の立方晶となる。この歪んだ形のＴｉＣxＮyを緩やかに酸化すると、ＴｉＣxＮyにおける一部のＮまたはＣが取れた空隙またはその周辺にＯが複数置換して、格子欠陥のあるルチル型構造のＴｉＣxＮyＯzが形成される。その結果、形成されたルチル型構造のＴｉＣxＮyＯzは、不対電子密度が上がり酸素還元能が高くなると考えられる。炭窒化チタンを酸化する場合、適度な時間、適度な温度、適度な酸素濃度が必要で、時間が長すぎても、温度が高すぎても酸化が進みすぎて、触媒能が低下する。即ち、酸化する場合は緩やかな酸化状態が必要であり、水素ガスなどの還元性ガスを導入することで緩やかな酸化状態は容易に達成できる。例えば、歪みの少ない、ＴｉＣxＮyとＴｉＯ2とを混合しただけでは、高い酸素還元能を有しない。
一方、急激な酸化を行うと酸素吸蔵量の少ない正方結晶または斜方晶のＴｉＯ2が形成される。このようなＴｉＯ2が多く形成されると、最終的に得られる触媒の酸素還元能が急激に低下する。たとえ触媒の結晶構造が正方晶であっても、酸素吸蔵量が多ければ、触媒活性はあり、酸素還元能は発揮される。表面に岩塩構造だけが残っていて酸素吸蔵量が少ないＴｉＣxＮyＯzは、強酸中では電気化学的に不安定であり、触媒として使用が困難である。
また、ＴｉＣxＮyＯzのＴｉの原子価が２．０である場合、通常、Ｃは４価であり、Ｎは３価であり、Ｏは２価であるので、４ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝２．０となる。４ｘ＋３ｙ＋２ｚが２．０以上ということは、通常以上のＣ、Ｎ、Ｏ、特にＯが結合していると考えられる。したがって、４ｘ＋３ｙ＋２ｚが２．０以上となるＴｉＣxＮyＯzは、不対電子密度が大きく、酸素還元能が高いと考えられる。
本発明に用いる触媒の、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上である。
〔測定法（Ａ）：
電子伝導性粒子であるカーボンに分散させた触媒が１質量％となるように、該触媒およびカーボンを溶剤中に入れ、超音波で撹拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ）（例えばキャボット社製 ＸＣ−７２）を用い、触媒とカーボンとが質量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（質量比）＝２：１を用いる。
前記懸濁液を、超音波をかけながら３０μｌを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、１２０℃で１時間乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。
次いでナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を純水で１０倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に１０μｌ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥する。
このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
上記酸素還元開始電位が０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満であると、前記触媒を燃料電池のカソード用の触媒として用いた際に過酸化水素を発生することがある。また酸素還元開始電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが、好適に酸素を還元するために好ましい。また、酸素還元開始電位は高い程好ましく、特に上限は無いが、酸素還元開始電位の上限は、理論値の１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）である。
上記触媒を用いて形成された本発明の燃料電池用触媒層は酸性電解質中において０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上の電位で使用されることが好ましく、電位の上限は、電極の安定性により決まり、酸素が発生する電位のおよそ１．５３（ｖｓ．ＮＨＥ）まで使用可能である。
この電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満の場合、チタンの炭窒酸化物の安定性という観点では全く問題はないが、酸素を好適に還元することができず、燃料電池に含まれる膜電極接合体の燃料電池用触媒層としての有用性は乏しい。
また、本発明の触媒を用いた際の電流の流れ方については、上記測定法（Ａ）に従って測定される電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）により評価することができる。当該酸素還元電流密度は、０．１（ｍＡ／ｃｍ2）以上であることが好ましく、０．５（ｍＡ／ｃｍ2）以上であればさらに好ましい。当該酸素還元電流密度が、０．１（ｍＡ／ｃｍ2）未満であると、電流があまり流れず燃料電池用触媒層としての有用性は乏しい。
＜触媒の製造方法＞
上記触媒の製造方法は特に限定されないが、例えば、炭窒化チタンを、酸素及び水素を含む、不活性ガス中で熱処理することにより、チタンの炭窒酸化物を得る工程を含む製造方法が挙げられる。
上記工程に用いる炭窒化チタンを得る方法としては、チタンの酸化物と炭素との混合物を、窒素雰囲気中で熱処理することにより炭窒化チタンを製造する方法（Ｉ）や、炭化チタン、酸化チタンおよび窒化チタンの混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより炭窒化チタンを製造する方法（ＩＩ）、炭化チタンおよび窒化チタンの混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより炭窒化チタンを製造する方法（III）が挙げられる。
その他、Journal of Solid State Chemistry ,142, 100−107(1999)（Hak Soo Kim, Guy Bugli, and Gerald Djega-Mariadassou）に記載されている方法で製造しても構わない。
［製造方法（Ｉ）］
製造方法（Ｉ）は、チタンの酸化物と炭素との混合物を、窒素雰囲気中で熱処理することにより炭窒化チタンを製造する方法である。
炭窒化チタンを製造する際の熱処理の温度は通常６００〜１８００℃の範囲であり、好ましくは９００〜１６００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記熱処理温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。
原料のチタンの酸化物としては、ＴｉＯ、ＴｉＯ2やＴｉ2Ｏ3等が挙げられる。上記いずれのチタンの酸化物を用いても、該酸化物から得られる炭窒化チタンを、酸素ガス及び水素ガスを含む、不活性ガス中で熱処理することにより得られるチタンの炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性がある。
原料の炭素としては、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンが挙げられる。カーボンの粉末の粒径がより小さいと、比表面積が大きくなり、酸化物との反応がしやすくなるため好ましい。例えば、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ、例えばキャボット社製 ＸＣ−７２）などが好適に用いられる。
２、３または４価といったチタンの価数に応じて、化学量論的に原料のチタンの酸化物と炭素とのモル比を制御すると、適切な炭窒化チタンが得られる。例えば、２価のチタンの酸化物では、チタンの酸化物１モルに対して、炭素は１〜３モルが好ましい。４価のチタンの酸化物では、チタンの酸化物１モルに対して、炭素は２〜４モルが好ましい。これらの範囲の上限値を超えると炭化チタン、下限値を下回ると窒化チタンが多く生成する傾向がある。さらに好ましくは２価のチタンの酸化物では、チタンの酸化物１モルに対して、炭素は２〜３モルが好ましい。４価のチタンの酸化物では、チタンの酸化物１モルに対して、炭素は３〜４モルが好ましい。前記範囲を満たす配合比で得られた炭窒化チタンを用いると、原子数の比（ｘ、ｙ、ｚ）およびｘ＋ｙ＋ｚが前記範囲を満たすチタンの炭窒酸化物（ＮｂＣxＮyＯz）を得ることが容易となる。
［製造方法（II）］
製造方法（II）は、炭化チタン、酸化チタンおよび窒化チタンの混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより炭窒化チタンを製造する方法である。
炭窒化チタンを製造する際の熱処理の温度は通常６００〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記熱処理温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。
原料としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）およびチタンの酸化物を用いる。
原料のチタンの酸化物としては、ＴｉＯ、ＴｉＯ2やＴｉ2Ｏ3等が挙げられる。上記いずれのチタンの酸化物を用いても、該酸化物、炭化チタンおよび窒化チタンから得られる炭窒化チタンを、酸素ガス及び水素ガスを含む、不活性ガス中で熱処理することにより得られるチタンの炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性がある。
炭化チタン（ＴｉＣ）、酸化チタン、窒化チタン（ＴｉＮ）の配合量（モル比）を制御すると、適切な炭窒化チタンが得られる。前記配合量（モル比）は、通常、窒化チタン（ＴｉＮ）を１モルに対して、炭化チタン（ＴｉＣ）が０．１〜５００モル、酸化チタンが０．０１〜５０モルであり、好ましくは、窒化チタン（ＴｉＮ）を1モルに対して、炭化チタン（ＴｉＣ）が１〜３００モル、酸化チタンが０．１〜３０モルである。上記範囲を満たす配合モル比で作られた炭窒化チタンを用いると、酸素還元開始電位が高く、活性があるチタンの炭窒酸化物が得られる傾向がある。さらに好ましい配合量（モル比）は、窒化チタンを1モルに対して、炭化チタンが１０〜３００モル、酸化チタンが０．１〜１０モルである。前記範囲を満たす配合比で得られた炭窒化チタンを用いると、原子数の比（ｘ、ｙ、ｚ）およびｘ＋ｙ＋ｚが前記範囲を満たすチタンの炭窒酸化物（ＴｉＣxＮyＯz）を得ることが容易となる。
［製造方法（III）］
製造方法（III）は、炭化チタンおよび窒化チタンの混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより炭窒化チタンを製造する方法である。
炭窒化チタンを製造する際の熱処理の温度は６００〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記熱処理温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。
原料としては、炭化チタン（ＴｉＣ）および窒化チタン（ＴｉＮ）を用いる。炭化チタンと窒化チタンとの配合量（モル比）を制御すると、適切な炭窒化チタンが得られる。前記配合量（モル比）は、通常、炭化チタン（ＴｉＣ）が１モルに対して窒化チタン（ＴｉＮ）が０．０１〜１０モルの範囲であり、好ましくは炭化チタン（ＴｉＣ）１モルに対して窒化チタン（ＴｉＮ）が０．１〜１０モルの範囲である。前記範囲を満たす配合比で得られた炭窒化チタンを用いると、原子数の比（ｘ、ｙ、ｚ）およびｘ＋ｙ＋ｚが前記範囲を満たすチタンの炭窒酸化物（ＴｉＣxＮyＯz）を得ることが容易となる。このようなチタンの炭窒酸化物（ＴｉＣxＮyＯz）からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性が高い。
（チタンの炭窒酸化物の製造工程）
次に、炭窒化チタンを、酸素ガス及び水素ガスを含む、不活性ガス中で熱処理することにより、チタンの炭窒酸化物を得る工程について説明する。
上記不活性ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスまたは窒素ガスが挙げられる。アルゴンガス、ヘリウムガスまたは窒素ガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。
当該工程における酸素ガス濃度は、熱処理時間と熱処理温度に依存するが、０．１〜１０容量％が好ましく、０．５〜５容量％が特に好ましい。前記酸素ガス濃度が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成する点で好ましい。また、前記酸素ガス濃度が０．１容量％未満であると未酸化状態になる傾向があり、１０容量％を超えると酸化が進み過ぎてしまう傾向がある。
さらに酸化反応を緩やかにして酸素吸蔵量の多いＴｉＣxＮyＯzを効率よく製造するには、上記不活性ガス中に還元性ガスとして水素ガスを混入させておくことがよい。水素ガスなどの還元性雰囲気で酸化すると、酸素欠陥の多い炭窒酸化物が得られる傾向がある。したがって、炭窒化チタンを、酸素ガスだけでなく水素ガスを含む、不活性ガス中で熱処理して得られるチタンの炭窒酸化物は、電気伝導度が向上し、さらに酸素還元能が高くなると推定できる。
水素ガス濃度は特に限定されないが、不活性ガス中の酸素ガス濃度の２倍程度であることが好ましい。即ち酸素は０．１容量％から１０容量％であるので、水素量は０．２容量％から２０容量％であることが好ましい。しかしあまり酸素ガス濃度および水素ガス濃度が高いと爆発の危険があるので、より好ましくは酸素ガスが０．５容量％から３容量％であり、水素ガスは１容量％から６容量％である。
この工程における熱処理の温度は、通常は４００〜１４００℃の範囲であり、好ましくは６００〜１２００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成する点で好ましい。前記熱処理温度が４００℃未満であると酸化が進まない傾向があり、１４００℃以上であると酸化が進みすぎて粒成長する傾向がある。
当該工程における熱処理方法としては、静置法、撹拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
落下法とは、誘導炉中に微量の酸素ガス及び水素ガスを含む、不活性ガスを流しながら、炉を所定の熱処理温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に炭窒化チタンを落下させ、熱処理する方法である。落下法の場合は、炭窒化チタンの粒子の凝集および成長を最小限度に抑制することができる点で好ましい。
粉末捕捉法とは、微量の酸素ガス及び水素ガスを含む、不活性ガス雰囲気中で、炭窒化チタンを飛沫にして浮遊させ、所定の熱処理温度に保たれた垂直の管状炉中に炭窒化チタンを捕捉して、熱処理する方法である。
落下法の場合、炭窒化チタンの熱処理時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記熱処理時間が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記熱処理時間が０．５分未満であると炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
粉末捕捉法の場合、炭窒化チタンの熱処理時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記熱処理時間が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記熱処理時間が０．２秒未満であると炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
管状炉で行なう場合、炭窒化チタンの熱処理時間は、０．１〜２０時間、好ましくは０．５時間〜１０時間である。前記熱処理時間が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記熱処理時間が０．１時間未満であると炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、２０時間を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
本発明の触媒としては、上述の製造方法等により得られるチタンの炭窒酸化物を、そのまま用いてもよいが、得られるチタンの炭窒酸化物をさらに解砕し、より微細な粉末にしたものを用いてもよい。
チタンの炭窒酸化物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、チタンの炭窒酸化物をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機による方法が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。
＜用途＞
本発明の触媒は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。
例えば、燃料電池用触媒、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒として使用できる。
本発明の燃料電池用触媒層は、前記触媒を含むことを特徴としている。
燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記触媒はいずれにも用いることができる。前記触媒は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。
本発明の燃料電池用触媒層には、さらに電子伝導性粒子を含むことが好ましい。前記触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粒子を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粒子は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。
前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。
電子伝導性粒子を構成する材料としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、比表面積の大きい炭素粒子単独または比表面積の大きい炭素粒子とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒と、比表面積の大きい炭素粒子とを含むことが好ましい。
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下する傾向があるため、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。
電子伝導性粒子を構成する材料が、炭素の場合、前記触媒と炭素との質量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。
導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））など）、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でもナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））が好ましくよく用いられる。
本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子形燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。
前記触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。
また、触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。
本発明の電極は、前記燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。
本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードに用いるとより効果を発揮する。
燃料電池を構成するには、一般には、アノード用及びカソード用電極を固体電解質にはさんだもの(膜電極接合体)の外側の集電体と電極触媒との間にガス拡散層を設けて燃料及び酸化ガスの拡散性を高めて燃料電池の効率を高める工夫がなされる。ガス拡散層には、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被覆したアルミニウム箔が用いられる。
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが、前記電極であることを特徴としている。
電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
また本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。本発明の触媒は白金の代替として用いることができるので、燃料電池の種類は問わず用いることができるが、中でも、固体高分子形燃料電池に使用すると効果がより一層大きい。
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
１．粉末Ｘ線回折
理学電機株式会社製 ロータフレックスを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。
２．元素分析
炭素：試料約０．１ｇを量り取り、堀場製作所 ＥＭＩＡ−１１０で測定を行った。
窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ−Ｃｕｐに封入後、ＯＮ分析装置で測定を行った。
チタン：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、硝酸−フッ酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、希釈し、ＩＣＰ−ＭＳで定量を行った。
［実施例１］
１．触媒の調製
炭化チタン（ＴｉＣ）５．１０ｇ（８５ｍｍｏｌ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）０．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、窒化チタン（ＴｉＮ）０．３１ｇ（５ｍｍｏｌ）をよく混合して、１８００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化チタン５．７３ｇが得られた。焼結体になるため、得られた炭窒化チタンを自動乳鉢で粉砕した。
得られた炭窒化チタンの粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。
また、得られた炭窒化チタンの元素分析結果を表１に示す。
得られた炭窒化チタン２９８ｍｇを、１容量％の酸素ガスおよび４容量％の水素ガスを含む、窒素ガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で１０時間加熱することにより、チタンの炭窒酸化物（以下「触媒（１）」とも記す。）３９３ｍgが得られた。
得られた触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。
また、触媒（１）の元素分析結果を表１に示す。
２．燃料電池用電極の製造
酸素還元能の測定は、次のように行った。触媒（１）９５ｍｇおよびカーボン（キャボット社製 ＸＣ−７２）５ｍｇをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥した。さらに、ナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を１０倍に純水で希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。
３．酸素還元能の評価
このようにして作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。
まず、作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とし、両者の差を酸素還元電流とした。
この酸素還元開始電位および酸素還元電流により作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を評価した。
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、また、酸素還元電流が大きいほど、燃料電池用電極の触媒能（酸素還元能）が高いことを示す。
触媒（１）を用いた電極の酸素還元能を調べた結果を図３に示す。
この電極の酸素還元開始電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
［実施例２］
１．触媒の調製
実施例１で得られた炭窒化チタン３１４ｍｇを、１．５容量％の酸素ガスおよび４容量％水素ガスを含む、窒素ガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で３時間加熱することにより、チタンの炭窒酸化物（以下「触媒（２）」とも記す。）４１１ｍgが得られた。
得られた触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。
また、触媒（２）の元素分析結果を表１に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（２）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（２）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。
図５に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例２で作製した燃料電池用電極（２）は、酸素還元開始電位が０．８３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
［実施例３］
１．触媒の調製
実施例１で得られた炭窒化チタン３１４ｍｇを、１．０容量％の酸素ガスおよび１．３容量％水素ガスを含む、窒素ガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で３時間加熱することにより、チタンの炭窒酸化物（以下「触媒（３）」とも記す。）４１５ｍgが得られた。
得られた触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図７に示す。
また、触媒（３）の元素分析結果を表１に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（３）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（３）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。
図６に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例３で作製した燃料電池用電極（３）は、酸素還元開始電位が０．９０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
[比較例１]
１．触媒の調製
実施例１で得られた炭窒化チタンを触媒（以下「触媒（４）」とも記す。）として使用した。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（４）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（４）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（４）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。
図９に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
比較例１で作製した燃料電池用電極（４）は、酸素還元開始電位が０．６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であった。
また、図８は、図９における電流−電位曲線を調べた後、開放電位のまま数時間放置後に、還元方向に０．０５Ｖまで掃引し、そこで折り返して１．１５Ｖまで酸化方向に掃引して、さらに最初の開放電位のところまで戻した際の電流−電位曲線である。図８から、比較例１で作製した燃料電池用電極は、アノード側に電位走査させると１Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）付近から電極溶解電流が流れ、電極の耐食性が悪いことがわかった。
[比較例２]
市販のルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ2）（キャボット社製）を触媒（５）として用いた以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極（５）を製造し、該燃料電池用電極（５）の酸素還元能を評価した。図１１に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
比較例２で作製した燃料電池用電極（５）は、酸素還元開始電位が０．４５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、還元能が殆どなかった。
触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１０に示す。結晶型はルチル型を示した。
Figure 0005411123
本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有するので、燃料電池用触媒層、電極、電極接合体または燃料電池や食塩電解用ガス拡散電極やその他酸素還元電極に用いることができる。

Claims (10)

  1. 組成式がＴｉＣ x Ｎ y Ｏ z （ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０＜ｘ≦１．０、 ０＜ｙ≦１．０、 ０．１≦ｚ＜２．０、 １．０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０、かつ２．０≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚである。）で表されるチタンの炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒。
  2. 炭窒化チタンを、酸素ガス及び水素ガスを含む、不活性ガス中で熱処理することにより、チタンの炭窒酸化物を得る工程を含み、
    該工程における酸素ガス濃度が０．５〜５容量％である
    ことを特徴とする、請求項１に記載のチタンの炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の製造方法。
  3. 前記工程における熱処理の温度が４００〜１４００℃の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
  4. 前記工程における不活性ガス中の水素ガス濃度が０．２〜２０容量％の範囲であることを特徴とする請求項２または３に記載の製造方法。
  5. 請求項１に記載の燃料電池用触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
  6. さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用触媒層。
  7. 燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項５または６に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
  8. カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが請求項７に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
  9. 請求項８に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
  10. 請求項８に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
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