CN101959599A - 催化剂及其制造方法以及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化剂，其在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀，耐久性优异，具有高的氧还原能力。本发明的催化剂包含钛的碳氮氧化物。另外，优选所述钛的碳氮氧化物的组成式用TiCxNyOz表示，其中，x、y、z表示原子数的比，0＜x≤1.0、0＜y≤1.0、0.1≤z＜2.0、1.0＜x+y+z≤2.0、并且2.0≤4x+3y+2z。另外，优选该催化剂为燃料电池用催化剂。

Description

催化剂及其制造方法以及其用途
技术领域
本发明涉及催化剂及其制造方法以及其用途。
背景技术
燃料电池根据电解质的种类或电极的种类被分类为各种类型，作为代表性的类型有碱型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型、固体高分子型。其中，可在低温(-40℃左右)～120℃左右工作的固体高分子型燃料电池受到关注，近年来作为汽车用低公害动力源正进行开发和实用化。作为固体高分子型燃料电池的用途，曾研讨了车辆用驱动源和定置型电源，但为了适用于这些用途，要求长期间的耐久性。
该高分子固体型燃料电池是由阳极和阴极夹持高分子固体电解质，向阳极供给燃料并向阴极供给氧或空气，在阴极氧被还原从而获取电的形式。燃料主要使用氢或甲醇等。
以往，为了提高燃料电池的反应速度、提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池的阴极(空气极)表面和/或阳极(燃料极)表面设置有含有催化剂的层(以下也记为“燃料电池用催化剂层”)。
作为该催化剂，一般使用贵金属，在贵金属中，主要使用在高的电位下稳定、活性高的铂。可是，由于铂价格高且资源量受限，因此要求开发能够替代它的催化剂。
另外，在阴极表面使用的贵金属在酸性气氛下存在溶解的情况，存在不适合于需要长期间的耐久性的用途的问题。因此，强烈要求开发在酸性气氛下不腐蚀、耐久性优异、具有高的氧还原能力的催化剂。
作为代替铂的催化剂，含有碳、氮、硼等非金属的材料在近年受到注目。这些含有非金属的材料，与铂等贵金属比较，价格便宜，并且资源量丰富。
在非专利文献1中报告了以锆为基础的ZrOxN化合物显示出氧还原能力。
在专利文献1中，作为替代铂的材料，公开了含有选自长周期表4族、5族和14族的元素群中的一种以上元素的氮化物的氧还原电极材料。
另外，在专利文献2中公开了：将使钛、镧、钽、铌或锆的任一种与氮、硼、碳或硫的任一种的化合物部分氧化而成的物质用作为燃料电池用电极催化剂。
此外，专利文献3公开了：使用碳氮化钛粉末作为固体高分子型燃料电池用氧极催化剂。
可是，这些含有非金属的材料在酸性溶液中不稳定，或作为催化剂在实用上得不到充分的氧还原能力，实际作为燃料电池使用时活性不充分。
另外，在专利文献4中公开了将碳化物、氧化物、氮化物混合，在真空、惰性或非氧化性气氛下在500～1500℃进行热处理而成的碳氮氧化物。
可是，在专利文献4中所公开的碳氮氧化物是薄膜磁头陶瓷基板材料，没有研讨将该碳氮氧化物作为催化剂使用的情况。
另外，铂不仅作为上述燃料电池用的催化剂有用，而且作为排气处理用催化剂或有机合成用催化剂也有用，但由于铂价格高且资源量受限，因此要求开发即使在这些用途中也能够对其进行替代的催化剂。
专利文献1：特开2007-31781号公报
专利文献2：特开2006-198570号公报
专利文献3：特开2007-257888号公报
专利文献4：特开2003-342058号公报
非专利文献1：S.Doi，A.Ishihara，S.Mitsushima，N.kamiya，and K.Ota，Journal of The Electrochemical Society，154(3)B362-B369(2007)
发明内容
本发明的课题是解决这样的现有技术中的问题，本发明的目的在于提供在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀且耐久性优异的具有高的氧还原能力的催化剂。
本发明者们为解决上述现有技术的问题而刻苦研讨的结果发现，包含特定的钛的碳氮氧化物的催化剂在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀，耐久性优异，具有高的氧还原能力。
另外，本发明者们发现，通过控制构成催化剂的钛的碳氮氧化物中的各原子数的比，可得到更高性能的催化剂，从而完成了本发明。
本发明涉及例如以下的发明(1)～(13)。
(1)一种催化剂，包含钛的碳氮氧化物。
(2)根据(1)所述的催化剂，上述钛的碳氮氧化物的组成式用TiCxNyOz(其中，x、y、z表示原子数的比，0＜x≤1.0、0＜y≤1.0、0.1≤z＜2.0、1.0＜x+y+z≤2.0、并且2.0≤4x+3y+2z。)表示。
(3)根据(1)或者(2)所述的催化剂，为燃料电池用催化剂。
(4)一种催化剂的制造方法，所述催化剂包含钛的碳氮氧化物，该制造方法的特征在于，包括：通过将碳氮化钛在含有氧气和氢气的惰性气体中热处理来得到钛的碳氮氧化物的工序。
(5)根据(4)所述的制造方法，其特征在于，上述工序中的热处理的温度为400～1400℃的范围。
(6)根据(4)或者(5)所述的制造方法，其特征在于，上述工序中的惰性气体中的氧气浓度为0.1～10体积％的范围。
(7)根据(4)～(6)的任一项所述的制造方法，其特征在于，上述工序中的惰性气体中的氢气浓度为0.2～20体积％的范围。
(8)一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有(1)～(3)的任一项所述的催化剂。
(9)根据(8)所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。
(10)一种电极，是具有燃料电池用催化剂层和多孔质支持层的电极，其特征在于，上述燃料电池用催化剂层是(8)或者(9)所述的燃料电池用催化剂层。
(11)一种膜电极接合体(膜电极组件)，是具有阴极和阳极以及配置于上述阴极和上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极和/或上述阳极是(10)所述的电极。
(12)一种燃料电池，其特征在于，具备(11)所述的膜电极接合体。
(13)一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备(11)所述的膜电极接合体。
本发明的催化剂，在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀且稳定，具有高的氧还原能力，并且比铂廉价。因此，具有上述催化剂的燃料电池比较廉价且性能优异。
附图说明
图1是实施例1的碳氮化钛的粉末X射线衍射光谱。
图2是在实施例1中得到的催化剂(1)的粉末X射线衍射光谱。
图3是对使用了催化剂(1)的电极的氧还原能力进行了评价的曲线图。
图4在实施例2中得到的催化剂(2)的粉末X射线衍射光谱。
图5是对使用了催化剂(2)的电极的氧还原能力进行了评价的曲线图。
图6是对使用催化剂(3)的电极的氧还原能力进行了评价的曲线图。
图7在实施例3中得到的催化剂(3)的粉末X射线衍射光谱。
图8是使用了催化剂(4)的电极的电流-电位曲线。
图9是对使用了催化剂(4)的电极的氧还原能力进行了评价的曲线图。
图10是在比较例2中得到的催化剂(5)的粉末X射线衍射光谱。
图11是对使用了催化剂(5)的电极的氧还原能力进行了评价的曲线图。
具体实施方式
<催化剂>
本发明的催化剂，其特征在于，包含钛的碳氮氧化物。另外，优选上述钛的碳氮氧化物的组成式用TiCxNyOz(其中，x、y、z表示原子数的比，0＜x≤1.0、0＜y≤1.0、0.1≤z＜2.0、1.0＜x+y+z≤2.0、并且2.0≤4x+3y+2z。)表示。在上述组成式中，更优选0.05≤x≤0.6、0.005≤y≤0.6、0.4≤z≤1.945、1.0＜x+y+z≤2.0、并且3.5≤4x+3y+2z≤4.5。各原子数的比满足上述范围时，氧还原能力显著变高，因此优选。
另外，在本发明中，z小于0.02时，定为不是氧化物。
x、y、z分别表示Ti的原子数设为1的情况下的C、N、O的原子数。x+y+z是表示Ti与C、N、O的化合物的结晶系的指标。如果TiCxNyOz为立方晶，则x+y+z为1.0以下的值，成为接近于1.0的值。可是，本发明中使用的TiCxNyOz中，x+y+z为大于1.0的值。例如，氧的大部分被用于TiO2的形成的场合，TiCxNyOz成为立方晶的TiCxNy与正方晶的TiO2的混合系。x+y+z的值根据TiCxNy和TiO2的比率而变化。例如在TiC0.5N0.5为0.3而TiO2为0.7的场合，x+y+z＝0.3×0.5+0.3×0.5+0.7×2＝1.7。在TiC0.5N0.5为1.0而TiO2为0的场合，x+y+z＝1.0，另外，在TiC0.5N0.5为0而TiO2为1.0的场合，x+y+z＝2.0即，在TiCxNyOz中，没有晶格缺陷等的场合，x+y+z取1.0～2.0之间的值。
本发明中所用的TiCxNyOz，根据X射线衍射的分析结果确认具有金红石型结构。但是，晶格中的O的一部分被C和N置换，进而推定为是具有晶格缺陷的金红石型结构。一般地，不含有C和N的金红石结构的氧化钛基本不显示氧还原活性。本发明者们如以下那样地推定了TiCxNyOz、成为上述结构的原因。
本来，TiC为立方晶，TiN也为立方晶。由于C为4价、N为3价，因此若为TiCxNy，则成为畸变型的立方晶。当将该畸变型的TiCxNy平缓地氧化时，多个O置换到TiCxNy中的一部分的N或C腾出的空隙或其周边中，形成具有晶格缺陷的金红石型结构的TiCxNyOz。其结果，认为形成的金红石型结构的TiCxNyOz其不成对电子密度提高，氧还原能力变高。在将碳氮化钛氧化的场合，需要适度的时间、适度的温度、适度的氧浓度，无论是时间过长，还是温度过高，氧化都过于进行，催化能力降低。即，在进行氧化的场合，需要和缓的氧化状态，通过导入氢气等的还原性气体，能够容易地实现和缓的氧化状态。例如，只混合了畸变少的TiCxNy和TiO2时，不具有高的氧还原能力。
另一方面，若进行急剧的氧化，则形成氧吸藏量少的正方晶或者斜方晶的TiO2。若较多地形成这样的TiO2，则最终得到的催化剂的氧还原能力急剧降低。即使催化剂的晶体结构为正方晶，如果氧吸藏量多，则也具有催化活性，可发挥氧还原能力。在表面只残留岩盐结构、氧吸藏量少的TiCxNyOz，在强酸中电化学性不稳定，难以作为催化剂使用。
另外，TiCxNyOz的Ti的原子价为2.0的场合，由于通常C为4价、N为3价、O为2价，因此4x+3y+2z＝2.0。4x+3y+2z为2.0以上这一情况通常认为键合了以上的C、N、O、特别是键合了O。因此认为，4x+3y+2z为2.0以上的TiCxNyOz，其不成对电子密度大，氧还原能力高。
本发明中使用的催化剂的按照下述测定法(A)测定的氧还原开始电位，以可逆氢电极为基准优选为0.7V(相对于NHE(vs.NHE))以上。
[测定法(A)：
将催化剂和碳加到溶剂中，使得分散在作为电子传导性粒子的碳中的该催化剂为1质量％，利用超声波搅拌，得到悬浮液。再者，作为碳，使用炭黑(比表面积：100～300m2/g)(例如キヤボツト公司制XC-72)，进行分散使得催化剂和碳按质量比计为95∶5。另外，作为溶剂使用异丙醇∶水(质量比)＝2∶1的溶剂。
一边施加超声波一边取上述悬浮液30μl，迅速滴加到玻碳电极(直径：5.2mm)上，在120℃干燥1小时。通过进行干燥在玻碳电极上形成含有催化剂的燃料电池用催化剂层。
接着，再向上述燃料电池用催化剂层上滴加10μl的由纯水将Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))稀释至10倍而成的溶液。将其在120℃干燥1小时。
使用这样地得到的电极，在氧气氛以及氮气氛下，在0.5mol/dm3的硫酸溶液中、在30℃的温度下，以相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极为参照电极，以5mV/秒的电位扫描速度进行极化，由此测定了电流-电位曲线，将此时的在氧气氛下的还原电流和在氮气氛下的还原电流开始出现0.2μA/cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位。]
当上述氧还原开始电位不到0.7V(vs.NHE)时，在将上述催化剂作为燃料电池的阴极用催化剂使用时有时产生过氧化氢。另外，氧还原开始电位为0.85V(vs.NHE)以上时，由于很好地将氧还原，因此优选。另外，氧还原开始电位越高越好，没有特别的上限，但氧还原开始电位的上限为理论值的1.23V(vs.NHE)。
使用上述催化剂形成的本发明的燃料电池用催化剂层，优选在酸性电解质中在0.4V(vs.NHE)以上的电位下使用，电位的上限由电极的稳定性决定，能够使用直到产生氧的电位即大约1.53V(vs.NHE)。
该电位不到0.4V(vs.NHE)的场合，从钛的碳氮氧化物的稳定性的观点考虑完全没有问题，但不能够很好地将氧进行还原，缺乏作为燃料电池中所含的膜电极接合体的燃料电池用催化剂层的有用性。
另外，关于使用了本发明的催化剂时的电流的流动方式，可采用按照上述测定法(A)测定的电位为0.7V时的氧还原电流密度(mA/cm2)评价。优选该氧还原电流密度为0.1(mA/cm2)以上，进一步优选为0.5(mA/cm2)以上。该氧还原电流密度小于0.1(mA/cm2)时，不怎么流通电流，缺乏作为燃料电池用催化剂层的有用性。
<催化剂的制造方法>
上述催化剂的制造方法没有特别的限定，例如可举出：包括通过将碳氮化钛在含有氧气和氢气的惰性气体中进行热处理来得到钛的碳氮氧化物的工序的制造方法。
作为得到在上述工序中采用的碳氮化钛的方法，可举出：通过将钛的氧化物和碳的混合物在氮气氛中进行热处理来制造碳氮化钛的方法(I)；通过将碳化钛、氧化钛和氮化钛的混合物在氮气氛中等进行热处理来制造碳氮化钛的方法(II)；通过将碳化钛和氮化钛的混合物在氮气氛中等进行热处理来制造碳氮化钛的方法(III)。
此外，也可以采用Journal of Solid State Chemistry，142，100-107(1999)(Hak Soo Kim，Guy Bugli，and Gerald Djega-Mariadassou)中记载的方法来制造。
[制造方法(I)]
制造方法(I)是通过将钛的氧化物和碳的混合物在氮气氛中进行热处理来制造碳氮化钛的方法。
制造碳氮化钛时的热处理的温度通常为600℃～1800℃的范围，优选900～1600℃的范围。上述热处理温度在上述范围内时，结晶性和均匀性良好，从该点来看是优选的。上述热处理温度小于600℃时，具有结晶性变差、均匀性变差的倾向，当为1800℃以上时具有变得容易烧结的倾向。
作为原料的钛的氧化物，可举出TiO、TiO2和Ti2O3等。不论使用上述哪种的钛的氧化物，通过将由该氧化物得到的碳氮化钛在含有氧气和氢气的惰性气体中进行热处理而得到的包含钛的碳氮氧化物的催化剂，氧还原开始电位高，具有活性。
作为原料的碳，可举出碳、炭黑、石墨(graphites)、黑铅(black leads)、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角(carbon nanohorns)、富勒烯。当碳的粉末的粒径更小时，比表面积变大，与氧化物的反应变得容易进行，因此优选。例如可优选使用炭黑(比表面积：100～300m2/g，例如キヤボツト社制XC-72)等。
如果根据2、3或4价这些钛的价数按化学计量组成控制原料钛的氧化物和碳的摩尔比，则可得到适当的碳氮化钛。例如，2价的钛的氧化物中，相对于钛的氧化物1摩尔，碳优选为1～3摩尔。4价的钛的氧化物中，相对于钛的氧化物1摩尔，碳优选为2～4摩尔。当超过这些范围的上限值时，具有生成较多的碳化钛的倾向，当低于下限值时，具有生成较多的氮化钛的倾向。进一步优选：2价的钛的氧化物中，相对于钛的氧化物1摩尔，碳为2～3摩尔；4价的钛的氧化物中，相对于钛的氧化物1摩尔，碳为3～4摩尔。当使用以满足上述范围的配合比得到的碳氮化钛时，得到原子数的比(x、y、z)和x+y+z满足上述范围的钛的碳氮氧化物(TiCxNyOz)变得容易。
[制造方法(II)]
制造方法(II)是通过将碳化钛、氧化钛和氮化钛的混合物在氮气氛中等进行热处理来制造碳氮化钛的方法。
制造碳氮化钛时的热处理的温度通常为600℃～1800℃的范围，优选800～1600℃的范围。上述热处理温度在上述范围内时，结晶性和均匀性良好，从该点来看是优选的。上述热处理温度小于600℃时，具有结晶性变差、均匀性变差的倾向，当为1800℃以上时具有变得容易烧结的倾向。作为原料，使用碳化钛(TiC)、氮化钛(TiN)和钛的氧化物。
作为原料的钛的氧化物，可举出TiO、TiO2和Ti2O3等。不论使用上述哪种的钛的氧化物，通过将由该氧化物、碳化钛和氮化钛得到的碳氮化钛在含有氧气和氢气的惰性气体中进行热处理而得到的包含钛的碳氮氧化物的催化剂，氧还原开始电位高，具有活性。
若控制碳化钛(TiC)、氧化钛、氮化钛(TiN)的配合量(摩尔比)，则可得到适当的碳氮化钛。上述配合量(摩尔比)，通常相对于氮化钛(TiN)1摩尔，碳化钛(TiC)为0.1～500摩尔、氧化钛为0.01～50摩尔，优选：相对于氮化钛(TiN)1摩尔，碳化钛(TiC)为1～300摩尔、氧化钛为0.1～30摩尔。当使用以满足上述范围的配合摩尔比制作的碳氮化钛时，具有可得到氧还原开始电位高、具有活性的钛的碳氮氧化物的倾向。进一步优选的配合量(摩尔比)是：相对于氮化钛1摩尔，碳化钛为10～300摩尔、氧化钛为0.1～10摩尔。当使用以满足上述范围的配合比得到的碳氮化钛时，得到原子数的比(x、y、z)和x+y+z满足上述范围的钛的碳氮氧化物(TiCxNyOz)变得容易。
[制造方法(III)]
制造方法(III)是通过将碳化钛和氮化钛的混合物在氮气氛中等进行热处理来制造碳氮化钛的方法。
制造碳氮化钛时的热处理的温度为600℃～1800℃的范围，优选800～1600℃的范围。上述热处理温度在上述范围内时，结晶性和均匀性良好，从该点来看是优选的。上述热处理温度小于600℃时，具有结晶性变差、均匀性变差的倾向，当为1800℃以上时具有变得容易烧结的倾向。
作为原料，使用碳化钛(TiC)和氮化钛(TiN)。若控制碳化钛和氮化钛的配合量(摩尔比)，则可得到适当的碳氮化钛。上述配合量(摩尔比)，通常相对于碳化钛(TiC)1摩尔，氮化钛(TiN)为0.01～10摩尔的范围，优选相对于碳化钛(TiC)1摩尔，氮化钛(TiN)为0.1摩尔～10摩尔的范围。当使用以满足上述范围的配合比得到的碳氮化钛时，得到原子数的比(x、y、z)和x+y+z满足上述范围的钛的碳氮氧化物(TiCxNyOz)变得容易。包含这样的钛的碳氮氧化物(TiCxNyOz)的催化剂，氧还原开始电位高、活性高。
(钛的碳氮氧化物的制造工序)
接着，对通过将碳氮化钛在含有氧气和氢气的惰性气体中进行热处理来得到钛的碳氮氧化物的工序进行说明。
作为上述惰性气体，可举出氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气或氮气。氩气、氦气或氮气从比较容易购得的方面来看是特别优选的。
该工序中的氧气浓度，依赖于热处理时间和热处理温度，但优选为0.1～10体积％，特别优选为0.5～5体积％。上述氧气浓度在上述范围内时，从形成均匀的碳氮氧化物方面看是优选的。另外，上述氧气浓度小于0.1体积％时，有成为未氧化状态的倾向，而超过10体积％时，有氧化过于进行的倾向。
为使氧化反应和缓地进行、高效率地制造氧吸藏量多的TiCxNyOz，优选在上述惰性气体中混入作为还原性气体的氢气。当在氢气等的还原性气氛中进行氧化时，具有得到氧缺陷多的碳氮氧化物的倾向。因此可推定，将碳氮化钛在不仅含有氧气而且含有氢气的惰性气体中进行热处理而得到的钛的碳氮氧化物，导电率提高，而且氧还原能力变高。
氢气浓度不特别限定，但优选为惰性气体中的氧气浓度的2倍左右。即，由于氧气为0.1体积％～10体积％，因此氢气量优选为0.2体积％～20体积％。可是，若氧气浓度以及氢气浓度太高的话，则有爆炸的危险，因此更优选：氧气为0.5体积％～3体积％，氢气为1体积％～6体积％。
该工序中的热处理的温度，通常为400～1400℃的范围，优选600～1200℃的范围。上述热处理温度在上述范围内时，从形成均匀的碳氮氧化物的方面来看是优选的。上述热处理温度小于400℃时，具有不进行氧化的倾向，当为1400℃以上时，氧化过于进行，具有发生粒生长的倾向。
作为该工序中的热处理方法，可举出静置法、搅拌法、落下法、粉末捕捉法等。
所谓落下法，是一边在感应炉中流通含有微量的氧气和氢气的惰性气体，一边将炉子加热到规定的热处理温度，在该温度保持热平衡后，使碳氮化钛落下到作为炉的加热区域的坩埚中进行热处理的方法。在落下法的情况下，能够将碳氮化钛的粒子的凝聚以及生长抑制在最小限度，从该点出发是优选的。
所谓粉末捕捉法，是在含有微量的氧气和氢气的惰性气体气氛中，使碳氮化钛成为飞沫而浮游，将碳氮化钛捕捉到保持在规定的热处理温度的垂直的管状炉中进行热处理的方法。
在落下法的情况下，碳氮化钛的热处理时间通常为0.5～10分，优选为0.5～3分。上述热处理时间在上述范围内时，具有可形成均匀的碳氮氧化物的倾向，因此优选。上述热处理时间小于0.5分时，具有部分性地形成碳氮氧化物的倾向，当超过10分钟时，具有氧化过于进行的倾向。
在粉末捕捉法的情况下，碳氮化钛的热处理时间为0.2秒～1分，优选为0.2～10秒。上述热处理时间在上述范围内时，具有可形成均匀的碳氮氧化物的倾向，因此优选。上述热处理时间小于0.2秒时，具有部分性地形成碳氮氧化物的倾向，当超过1分钟时，具有氧化过于进行的倾向。
在管状炉中进行的情况下，碳氮化钛的热处理时间为0.1～20小时，优选为0.5小时～10小时。上述热处理时间在上述范围内时，具有可形成均匀的碳氮氧化物的倾向，因此优选。上述热处理时间小于0.1小时时，具有部分性地形成碳氮氧化物的倾向，当超过20小时时，具有氧化过于进行的倾向。
作为本发明的催化剂，可以原样地使用由上述的制造方法等得到的钛的碳氮氧化物，但也可以使用将得到的钛的碳氮氧化物进一步破碎而形成为更微细的粉末的物质。
作为将钛的碳氮氧化物破碎的方法，例如可举出使用辊转动磨机、球磨机、介质搅拌磨机、气流粉碎机、乳钵、槽式碎解机来实施的方法等，从能够使钛的碳氮氧化物成为更微细颗粒的观点考虑，优选是使用气流粉碎机的方法，从少量处理容易的观点考虑，优选是使用乳钵的方法。
<用途>
本发明的催化剂能够作为替代铂催化剂的催化剂使用。
例如，能够作为燃料电池用催化剂、排气处理用催化剂或有机合成用催化剂使用。
本发明的燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有上述催化剂。
燃料电池用催化剂层有阳极催化剂层、阴极催化剂层，但上述催化剂在任一种催化剂层中都可使用。上述催化剂由于耐久性优异、氧还原能力大，因此优选用于阴极催化剂层中。
优选在本发明的燃料电池用催化剂层还含有电子传导性粒子。在含有上述催化剂的燃料电池用催化剂层还含有电子传导性粒子的情况下，能够更加提高还原电流。认为由于电子传导性粒子能够使上述催化剂中产生用于诱发电化学反应的电触点，因此提高还原电流。
上述电子传导性粒子通常可作为催化剂的载体使用。
作为构成电子传导性粒子的材料，可举出碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或者氧化钨或氧化铱等的导电性无机氧化物，可以将它们单独使用或组合使用。尤其是优选：单独的比表面积大的碳粒子或者比表面积大的碳粒子和其他的电子传导性粒子的混合物。即，作为燃料电池用催化剂层，优选含有上述催化剂和比表面积大的碳粒子。
作为碳，可使用炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、富勒烯等。碳的粒径过小时难以形成电子传导通路，而过大时存在燃料电池用催化剂层的气体扩散性降低、或催化剂的利用率降低的倾向，因此优选是10～1000nm的范围，更优选是10～100nm的范围。
在构成电子传导性粒子的材料为碳的场合，上述催化剂与碳的质量比(催化剂：电子传导性粒子)优选是4∶1～1000∶1。
作为导电性高分子，没有特别的限定，例如可举出聚乙炔、聚对亚苯基(poly-p-phenylene)、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1，5-二氨基蒽醌、聚氨基二苯基(polyaminodiphenyl)、聚(邻亚苯基二胺)、聚(喹啉鎓)盐、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。其中，优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更优选聚吡咯。
作为高分子电解质，只要是在燃料电池用催化剂层中一般所使用的高分子电解质就没有特别的限定。具体地可举出：具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如，Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))等)、具有磺酸基的烃系高分子化合物、掺杂有磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性的官能团取代了的有机/无机杂化聚合物、使高分子基质中浸有磷酸溶液和/或硫酸溶液的质子传导体等。其中，优选使用Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))。
本发明的燃料电池用催化剂层，在阳极催化剂层或阴极催化剂层的任一个中都能使用。本发明的燃料电池用催化剂层，由于含有具有高的氧还原能力、即使是在酸性电解质中在高电位下也难以腐蚀的催化剂，因此作为设置于燃料电池的阴极上的催化剂层(阴极用催化剂层)是有用的。尤其是很适合用于在固体高分子型燃料电池具备的膜电极接合体的阴极上设置的催化剂层。
作为使上述催化剂分散在作为载体的上述电子传导性粒子上的方法，可举出气流分散、液中分散等的方法。液中分散由于能够在燃料电池用催化剂层形成工序中使用将催化剂和电子传导性粒子分散在溶剂中而成的浆液，因此优选。作为液中分散，可举出使用锐孔收缩流的方法、使用旋转剪切流的方法或使用超声波的方法等。在进行液中分散时，所使用的溶剂，只要是不浸蚀催化剂和电子传导性粒子、并能够进行分散的溶剂就没有特别的限制，但一般使用挥发性的液体有机溶剂或水等。
另外，在使催化剂分散在上述电子传导性粒子上时，还可以同时地使上述电解质和分散剂分散。
作为燃料电池用催化剂层的形成方法，没有特别的限制，例如可举出将含有上述催化剂、电子传导性粒子和电解质的悬浮液涂布在后述的电解质膜或气体扩散层上的方法。作为上述涂布的方法，可举出浸渍法、网版印刷法、辊涂法、喷涂法等。另外，还可举出：采用涂布法或过滤法将含有上述催化剂、电子传导性粒子和电解质的悬浮液在基材上形成燃料电池用催化剂层后，采用转印法在电解质膜上形成燃料电池用催化剂层的方法。
本发明的电极，其特征在于，具有上述燃料电池用催化剂层和多孔质支持层。
本发明的电极，在阴极或阳极的任一种电极中都可使用。本发明的电极由于耐久性优异、催化能力大，因此当用于阴极时更发挥出效果。
为了构成燃料电池，一般在下述方面下工夫：在由阳极用电极以及阴极用电极夹持固体电解质而成的物体(膜电极接合体)的外侧的集电体和电极催化剂之间设置气体扩散层，提高燃料和氧化气体的扩散性，提高燃料电池的效率。作为气体扩散层，一般可以使用碳纸(复写纸)、碳布等的碳系多孔质材料、为了轻量化而被覆有不锈钢、耐腐蚀材料的铝箔。
本发明的膜电极接合体，是具有阴极和阳极以及配置在上述阴极和上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极和/或上述阳极是上述电极。
作为电解质膜，一般地可以使用例如使用了全氟磺酸系的电解质膜或烃系电解质膜等，但也可以使用使高分子微多孔膜含浸有液体电解质的膜或使多孔质体中填充有高分子电解质的膜等。
另外，本发明的燃料电池，其特征在于，具有上述膜电极接合体。
燃料电池的电极反应在所谓的3相界面(电解质-电极催化剂-反应气体)发生，燃料电池根据所使用的电解质等的不同分成数种，有熔融碳酸盐型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固体氧化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等。本发明的催化剂由于可用作为铂的替代品，因此可不管燃料电池的种类而使用，但其中，若用于固体高分子型燃料电池，则效果更大。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
另外，实施例以及比较例中的各种测定采用下述的方法进行。
1.粉末X射线衍射
使用理学电机株式会社制的ロ一タフレツクス进行了试样的粉末X射线衍射。
2.元素分析
碳：称取试样约0.1g，用堀场制作所制的EMIA-110进行测定。
氮和氧：称取试样约0.1g，封入到Ni-Cup后用ON分析装置进行测定。
钛：称取试样约0.1g至铂皿中，添加硝酸-氢氟酸进行加热分解。将该加热分解物定容后进行稀释，用ICP-MS进行定量。
[实施例1]
1.催化剂的调制
将碳化钛(TiC)5.10g(85mmol)、氧化钛(TiO2)0.80g(10mmol)、氮化钛(TiN)0.31g(5mmol)很好地混合，在1800℃在氮气氛中加热3小时，由此得到了碳氮化钛5.73g。由于为烧结体，因此将得到的碳氮化钛用自动乳钵粉碎。
得到的碳氮化钛的粉末X射线衍射光谱示于图1。
另外，得到的碳氮化钛的元素分析结果示于表1。
一边流通含有1体积％氧气和4体积％氢气的氮气，一边将得到的碳氮化钛298mg在管状炉中在1000℃加热10小时，由此得到了钛的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(1)」。)393mg。
得到的催化剂(1)的粉末X射线衍射光谱示于图2。
另外，催化剂(1)的元素分析结果示于表1。
2.燃料电池用电极的制造
氧还原能力的测定如下地进行。将催化剂(1)95mg和碳(キヤボツト公司制XC-72)5mg加到10g的以异丙醇∶纯水＝2∶1的质量比混合而成的溶液中，利用超声波进行搅拌、悬浮，进行了混合。将该混合物30μl涂布在玻碳电极(东海碳社制，直径：5.2mm)上，在120℃下干燥1小时。再涂布10μl的将Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))用纯水稀释至10倍后的液体，在120℃下干燥1小时，得到燃料电池用电极(1)。
3.氧还原能力的评价
用以下的方法评价了这样制作的燃料电池用电极(1)的催化能力(氧还原能力)。
首先，将制作的燃料电池用电极(1)在氧气氛以及氮气氛中在0.5mol/dm3的硫酸溶液中在30℃以5mV/秒的电位扫描速度极化，测定了电流-电位曲线。此时将在相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极作为参照电极。
根据上述测定结果，将在氧气氛下的还原电流和在氮气氛下的还原电流开始出现0.2μA/cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位，将两者的差作为氧还原电流。
利用该氧还原开始电位以及氧还原电流评价了制作的燃料电池用电极(1)的催化能力(氧还原能力)。
即，氧还原开始电位越高，另外，氧还原电流越大，则表示燃料电池用电极的催化能力(氧还原能力)越高。
对使用了催化剂(1)的电极的氧还原能力调查的结果示于图3。
该电极的氧还原开始电位为0.85V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
[实施例2]
1.催化剂的调制
一边流通含有1.5体积％氧气和4体积％氢气的氮气，一边将在实施例1中得到的碳氮化钛314mg在管状炉中在1000℃加热3小时，由此得到了钛的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(2)」。)411mg。
得到的催化剂(2)的粉末X射线衍射光谱示于图4。
另外，催化剂(2)的元素分析结果示于表1。
2.燃料电池用电极的制造
除了使用上述催化剂(2)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极(2)。
3.氧还原能力的评价
除了使用上述燃料电池用电极(2)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧还原能力)。
图5示出由该测定得到的电流-电位曲线。
在实施例2中制作的燃料电池用电极(2)，氧还原开始电位为0.83V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
[实施例3]
1.催化剂的调制
一边流通含有1.0体积％氧气和1.3体积％氢气的氮气，一边将在实施例1中得到的碳氮化钛314mg在管状炉中在1000℃加热3小时，由此得到了钛的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(3)」。)415mg。
得到的催化剂(3)的粉末X射线衍射光谱示于图7。
另外，催化剂(3)的元素分析结果示于表1。
2.燃料电池用电极的制造
除了使用上述催化剂(3)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极(3)。
3.氧还原能力的评价
除了使用上述燃料电池用电极(3)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧还原能力)。
图6示出由该测定得到的电流-电位曲线。
在实施例3中制作的燃料电池用电极(3)，氧还原开始电位为0.90V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
[比较例1]
1.催化剂的调制
将在实施例1中得到的碳氮化钛作为催化剂(以下也记为「催化剂(4)」。)使用。
2.燃料电池用电极的制造
除了使用上述催化剂(4)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极(4)。
3.氧还原能力的评价
除了使用上述燃料电池用电极(4)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧还原能力)。
图9示出由该测定得到的电流-电位曲线。
在比较例1中制作的燃料电池用电极(4)，氧还原开始电位为0.6V(vs.NHE)。
另外，图8是调查图9中的电流-电位曲线之后，在开放电位的状态下放置数小时后，向还原方向扫掠(sweeping)到0.05V，在该值处折返，向氧化方向扫掠到1.15V，再返回到最初的开放电位处时的电流-电位曲线。由图8可知，在比较例1中制作的燃料电池用电极，若向阳极侧电位扫描，则从1V(vs.NHE)左右流通电极溶解电流，电极的耐蚀性差。
[比较例2]
使用市售的金红石型二氧化钛(TiO2)(キヤボツト社制)作为催化剂(5)，除此以外与实施例1同样地进行，来制造燃料电池用电极(5)，并评价了该燃料电池用电极(5)的氧还原能力。图11示出由该测定得到的电流-电位曲线。
在比较例2中制作的燃料电池用电极(5)，氧还原开始电位为0.45V(vs.NHE)，基本没有还原能力。
催化剂(5)的粉末X射线衍射光谱示于图10。晶型显示出金红石型。
表1
  C(重量％)   N(重量％)   O(重量％)   Ti(重量％)   组成
 实施例1碳氮化物   9.65   12   0.07   78.28   TiC0.49N0.52O0.01
 实施例1碳氮氧化物   1.46   0.25   37.6   60.7   TiC0.10N0.01O1.85
 实施例2碳氮氧化物   2.03   0.62   35.88   61.47   TiC0.13N0.03O1.75
 实施例3碳氮氧化物   1.85   0.37   36.8   61   TiC0.12N0.02O1.80
产业上的利用可能性
本发明的催化剂，在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀，耐久性优异，具有高的氧还原能力，因此能够用于燃料电池用催化剂层、电极、电极接合体或燃料电池、氯化钠电解用气体扩散电极以及其他的氧还原电极。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (13)

1.一种催化剂，包含钛的碳氮氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，所述钛的碳氮氧化物的组成式用TiCxNyOz表示，其中，x、y、z表示原子数的比，0＜x≤1.0、0＜y≤1.0、0.1≤z＜2.0、1.0＜x+y+z≤2.0、并且2.0≤4x+3y+2z。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，为燃料电池用催化剂。
4.一种催化剂的制造方法，所述催化剂包含钛的碳氮氧化物，该制造方法的特征在于，包括：通过将碳氮化钛在含有氧气和氢气的惰性气体中热处理来得到钛的碳氮氧化物的工序。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述工序中的热处理的温度为400～1400℃的范围。
6.根据权利要求4或5所述的制造方法，其特征在于，所述工序中的惰性气体中的氧气浓度为0.1～10体积％的范围。
7.根据权利要求4～6的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述工序中的惰性气体中的氢气浓度为0.2～20体积％的范围。
8.一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有权利要求1～3的任一项所述的催化剂。
9.根据权利要求8所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。
10.一种电极，是具有燃料电池用催化剂层和多孔质支持层的电极，其特征在于，所述燃料电池用催化剂层是权利要求8或9所述的燃料电池用催化剂层。
11.一种膜电极接合体，是具有阴极和阳极以及配置于所述阴极和所述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极和/或所述阳极是权利要求10所述的电极。
12.一种燃料电池，其特征在于，具备权利要求11所述的膜电极接合体。
13.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备权利要求11所述的膜电极接合体。
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