CN101918134B - 催化剂及其制造方法以及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀且耐久性优异的具有高的氧还原能力的催化剂。本发明的催化剂，其特征在于，包含组成式用NbCxNyOz(其中，x、y、z表示原子数的比，0.05≤x＜0.7、0.01≤y＜0.7、0.4≤z＜2.5、1.0＜x+y+z＜2.56、并且4.0≤4x+3y+2z)表示的铌的碳氮氧化物。

Description

催化剂及其制造方法以及其用途
技术领域
本发明涉及催化剂及其制造方法以及其用途。 
背景技术
燃料电池根据电解质的种类和/或电极的种类被分类为各种类型，作为代表性的类型有碱型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型、固体高分子型。其中，可在低温(-40℃左右)～120℃左右工作的固体高分子型燃料电池受到关注，近年来作为汽车用低公害动力源正进行开发和实用化。作为固体高分子型燃料电池的用途，曾研讨了车辆用驱动源和定置型电源，但为了适用于这些用途，要求长期间的耐久性。 
该高分子固体型燃料电池是由阳极和阴极夹持高分子固体电解质，向阳极供给燃料并向阴极供给氧或空气，在阴极氧被还原从而获取电的形式。燃料主要使用氢或甲醇等。 
以往，为了提高燃料电池的反应速度、提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池的阴极(空气极)表面和/或阳极(燃料极)表面设置有含有催化剂的层(以下也记为燃料电池用催化剂层)。 
作为该催化剂，一般使用贵金属，在贵金属中，主要使用在高的电位下稳定、活性高的铂。可是，由于铂价格高且资源量受限，因此要求开发能够替代它的催化剂。 
另外，在阴极表面使用的贵金属在酸性气氛下存在溶解的情况，存在不适合于需要长期间的耐久性的用途的问题。因此，强烈要求开发在酸性气氛下不腐蚀、耐久性优异、具有高的氧还原能力的催化剂。 
作为代替铂的催化剂，含有碳、氮、硼等非金属的材料在近年受到注 目。这些含有非金属的材料，与铂等贵金属比较，价格便宜，并且资源量丰富。 
在非专利文献1中报告了以锆为基础的ZrOxN化合物显示氧还原能力。在专利文献1中，作为替代铂的材料，公开了含有选自长周期表4族、5族和14族的元素群中的一种以上元素的氮化物的氧还原电极材料。另外，在专利文献2中公开了：将使钛、镧、钽、铌或锆的任一种与氮、硼、碳或硫的任一种的化合物部分氧化而成的物质用作为燃料电池用电极催化剂。此外，专利文献3公开了：使用碳氮化钛粉末作为固体高分子型燃料电池用氧极催化剂。 
可是，这些含有非金属的材料作为催化剂在实用上得不到充分的氧还原能力，实际作为燃料电池使用时活性不充分。 
另外，在专利文献4中公开了将碳化物、氧化物、氮化物混合，在真空、惰性或非氧化性气氛下在500～1500℃进行热处理而成的碳氮氧化物。 
可是，在专利文献4中所公开的碳氮氧化物是薄膜磁头陶瓷基板材料，没有研讨将该碳氮氧化物作为催化剂使用的情况。 
另外，虽然铂不仅作为上述燃料电池用的催化剂，而且作为排气处理用催化剂或有机合成用催化剂也有用，但由于铂价格高且资源量受限，因此要求开发即使在这些用途中也能够对其进行替代的催化剂。 
专利文献1：特开2007-31781号公报 
专利文献2：特开2006-198570号公报 
专利文献3：特开2007-257888号公报 
专利文献4：特开2003-342058号公报 
非专利文献1：S.Doi，A.Ishihara，S.Mitsushima，N.kamiya，and K.Ota，Journal of The Electrochemical Society，154(3)B362-B369(2007) 
发明内容
本发明的课题是解决这样的以往技术中的问题，本发明的目的在于提供在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀且耐久性优异的具有高的氧还原 能力的催化剂。 
本发明者们为解决上述以往技术的问题而刻苦研讨的结果发现，包含特定的铌的碳氮氧化物的催化剂在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀，耐久性优异，具有高的氧还原能力，从而完成了本发明。 
进而发现，通过控制构成催化剂的铌的碳氮氧化物中的各原子数的比，可得到更高性能的催化剂，从而完成了本发明。 
本发明涉及例如以下的(1)～(10)的发明。 
(1)一种催化剂，其特征在于，包含组成式用NbCxNyOz(其中，x、y、z表示原子数的比，0.05≤x＜0.7、0.01≤y＜0.7、0.4≤z＜2.5、1.0＜x+y+z＜2.56、并且4.0≤4x+3y+2z)表示的铌的碳氮氧化物。 
(2)一种包含铌的碳氮氧化物的催化剂的制造方法，其特征在于，包括：通过将碳氮化铌在含氧的惰性气体中进行热处理来得到铌的碳氮氧化物的工序。 
(3)根据(2)所述的制造方法，其特征在于，上述工序中的热处理的温度为400～1400℃的范围。 
(4)根据(2)或(3)所述的制造方法，其特征在于，上述工序中的氧浓度为0.1～10体积％的范围。 
(5)一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有(1)所述的催化剂。 
(6)根据(5)所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。 
(7)一种电极，是具有燃料电池用催化剂层和多孔质支持层的电极，其特征在于，上述燃料电池用催化剂层是(5)或(6)所述的燃料电池用催化剂层。 
(8)一种膜电极接合体(膜电极组件)，是具有阴极和阳极以及配置于上述阴极和上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极和/或上述阳极是(7)所述的电极。 
(9)一种燃料电池，其特征在于，具备(8)所述的膜电极接合体。 
(10)一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备(8)所述的膜电极接合体。 
本发明的催化剂在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀且稳定，具有高的氧还原能力，并且比铂廉价。因此，具有上述催化剂的燃料电池比较廉价且性能优异。 
附图说明
图1是对实施例1的燃料电池用电极(1)的氧还原能力进行了评价的曲线图。 
图2是对实施例2的燃料电池用电极(2)的氧还原能力进行了评价的曲线图。 
图3是对实施例3的燃料电池用电极(3)的氧还原能力进行了评价的曲线图。 
图4是对实施例4的燃料电池用电极(4)的氧还原能力进行了评价的曲线图。 
图5是对实施例5的燃料电池用电极(5)的氧还原能力进行了评价的曲线图。 
图6是对实施例6的燃料电池用电极(6)的氧还原能力进行了评价的曲线图。 
图7是对实施例7的燃料电池用电极(7)的氧还原能力进行了评价的曲线图。 
图8是对实施例8的燃料电池用电极(8)的氧还原能力进行了评价的曲线图。 
图9是对实施例9的燃料电池用电极(9)的氧还原能力进行了评价的曲线图。 
图10是对实施例10的燃料电池用电极(10)的氧还原能力进行了评价的曲线图。 
图11是对比较例1的燃料电池用电极(11)的氧还原能力进行了评价 的曲线图。 
图12是对比较例2的燃料电池用电极(12)的氧还原能力进行了评价的曲线图。 
图13是对比较例3的燃料电池用电极(13)的氧还原能力进行了评价的曲线图。 
图14是实施例6的催化剂(6)的在氦气中的TG-DTA测定结果。 
图15是实施例6的催化剂(6)的在高纯度氮气中的TG-DTA测定结果。 
具体实施方式
<催化剂> 
本发明的催化剂，其特征在于，包含组成式用NbCxNyOz(其中，x、y、z表示原子数的比，0.05≤x＜0.7、0.01≤y＜0.7、0.4≤z＜2.5、1.0＜x+y+z＜2.56、并且4.0≤4x+3y+2z)表示的铌的碳氮氧化物。优选：在上述组成式中，0.3≤x≤0.6、0.03≤y≤0.5、0.4≤z≤1.45、1.0＜x+y+z≤2.0、并且4.0≤4x+3y+2z≤5.0。当各原子数的比满足上述范围时，氧还原能力显著变高，因此优选。 
x、y、z分别表示Nb的原子数设为1的情况下的C、N、O的原子数。x+y+z是表示Nb与C、N、O的化合物的结晶系的指标。如果NbCxNyOz为立方晶，则x+y+z为1.0以下的值，成为接近于1.0的值。可是，本发明中使用的NbCxNyOz中，x+y+z为大于1.0的值。因此，推定本发明中使用的NbCxNyOz是畸变型的立方晶或其他的晶体结构。本发明者们如以下那样推定了NbCxNyOz成为上述结构的原因。 
本来，NbC为立方晶，NbN也为立方晶。由于C为4价、N为3价，因此若为NbCxNy，则成为畸变型的立方晶。当将该畸变型的NbCxNy氧化时，多个O置换到NbCxNy的一部分的C或N腾出的空隙中，形成更畸变型的NbCxNyOz。这样，多个O置换而形成的NbCxNyOz，成为x+y+z大于1.0的值。认为x+y+z大于1.0的值的NbCxNyOz从晶粒的较表面附 近形成。推定最终形成的NbCxNyOz，采取Nb12O29型晶体中的O的一部分置换成C和N那样的晶体结构。另外，推定该晶体结构中含有较多的晶格缺陷。其结果，认为不成对电子密度提高，氧还原能力变高。 
为了得到包含具有这样的结构，且氧还原能力高的铌的碳氮氧化物的催化剂，不仅原料的粒径和粒子形状等，还需要控制铌的碳氮氧化物的制造条件。关于详细的制造条件在后面叙述，但在该制造条件中，存在适度的氧化时间、氧化温度和氧浓度等。偏离这些条件，特别是原料过度地氧化了的情况下，认为Nb2O5或与Nb2O5类似的Nb氧化物较多地形成。若氧化过于进行，则x+y+z达到2.56以上，得到的包含铌的碳氮氧化物的催化剂不具有高的氧还原能力。 
例如，只混合了畸变少的NbCxNy和Nb2O5时，不具有高的氧还原能力。 
另外，在NbCxNyOz的Nb的原子价为4.0的情况下，由于通常C为4价，N为3价，O为2价，因此4x+3y+2z＝4.0。4x+3y+2z为4.0以上这一情况通常认为键合了以上的C、N、O、特别是O。因此认为，4x+3y+2z为4.0以上的NbCxNyOz，不成对电子密度大，氧还原能力高。 
本发明中使用的催化剂的按照下述测定法(A)测定的氧还原开始电位，以可逆氢电极为基准优选为0.7V(相对于NHE(vs.NHE))以上。 
[测定法(A)： 
将催化剂和碳加到溶剂中，使得分散在作为电子传导性粒子的碳中的催化剂为1质量％，利用超声波搅拌，得到悬浮液。再者，作为碳源，使用炭黑(比表面积：100～300m2/g)(例如キヤボツト公司制XC-72)，进行分散使得催化剂和碳按质量比计为95∶5。另外，作为溶剂使用异丙醇∶水(质量比)＝2∶1的溶剂。 
一边施加超声波一边取上述悬浮液30μl，迅速滴加到玻碳电极(直径：5.2mm)上，在120℃干燥1小时。通过进行干燥在玻碳电极上形成含有催化剂的燃料电池用催化剂层。 
接着，再向上述燃料电池用催化剂层上滴加10μl的由纯水将Nafion (杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))稀释至10倍而成的溶液。将其在120℃干燥1小时。 
使用这样地得到的电极，在氧气氛以及氮气氛下，在0.5mol/dm3的硫酸溶液中、在30℃的温度下，以相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极为参照电极，以5mV/秒的电位扫描速度进行极化，由此测定了电流-电位曲线，将此时的在氧气氛下的还原电流和在氮气氛下的还原电流开始出现0.2μA/cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位。] 
当上述氧还原开始电位不到0.7V(vs.NHE)时，在将上述催化剂作为燃料电池的阴极用催化剂使用时，有时产生过氧化氢。另外，氧还原开始电位为0.85V(vs.NHE)以上时，由于很好地将氧还原，因此优选。另外，氧还原开始电位越高越好，没有特别的上限，但氧还原开始电位的上限为理论值的1.23V(vs.NHE)。 
使用上述催化剂形成的本发明的燃料电池用催化剂层，优选在酸性电解质中在0.4V(vs.NHE)以上的电位下使用，电位的上限由电极的稳定性决定，能够使用直到产生氧的电位即大约1.60V(vs.NHE)。 
该电位不到0.4V(vs.NHE)的场合，从铌的碳氮氧化物的稳定性的观点考虑完全没有问题，但不能够很好地将氧进行还原，缺乏作为燃料电池中所含的膜电极接合体的燃料电池用催化剂层的有用性。 
另外，关于使用了本发明的催化剂时的电流的流动方式，可采用按照上述测定法(A)测定的电位为0.7V时的氧还原电流密度(mA/cm2)评价。优选该氧还原电流密度为0.1(mA/cm2)以上，进一步优选为0.5(mA/cm2)以上。该氧还原电流密度小于0.1(mA/cm2)时，不怎么流通电流，缺乏作为燃料电池用催化剂层的有用性。 
<催化剂的制造方法> 
上述催化剂的制造方法没有特别的限定，例如可举出包括通过将碳氮化铌在含氧的惰性气体中进行热处理来得到铌的碳氮氧化物的工序的制造方法。 
作为得到在上述工序中采用的碳氮化铌的方法，可举出：通过将铌的 氧化物和碳的混合物在氮气氛中进行热处理来制造碳氮化铌的方法(I)；通过将碳化铌、氧化铌和氮化铌的混合物在氮气氛中等进行热处理来制造碳氮化铌的方法(II)；通过将碳化铌和氮化铌的混合物在氮气氛中等进行热处理来制造碳氮化铌的方法(III)。 
此外，也可以采用Journal of Solid State Chemistry，142，100-107(1999)(Hak Soo Kim，Guy Bugli，and Gerald Djega-Mariadassou)中记载的方法来制造。 
[制造方法(I)] 
制造方法(I)是通过将铌的氧化物和碳的混合物在氮气氛中进行热处理来制造碳氮化铌的方法。 
制造碳氮化铌时的热处理的温度为600℃～1800℃的范围，优选1200～1600℃的范围。上述热处理温度在上述范围内时，结晶性和均一性良好，从该点来看是优选的。上述热处理温度小于600℃时，具有结晶性变差、均一性变差的倾向，当为1800℃以上时具有变得容易烧结的倾向。 
作为原料的铌的氧化物，可举出NbO、NbO2和Nb2O5等。不论使用上述哪种的铌的氧化物，通过将由该氧化物得到的碳氮化铌在含氧的惰性气体中进行热处理而得到的包含铌的碳氮氧化物的催化剂，氧还原开始电位高，具有活性。 
作为原料的碳，可举出碳、炭黑、石墨(graphites)、黑铅(black leads)、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角(carbon nanohorns)、富勒烯。当碳的粉末的粒径更小时，比表面积变大，与氧化物的反应变得容易进行，因此优选。例如可优选使用炭黑(比表面积：100～300m2/g，例如キヤボツト社制XC-72)等。 
如果根据2、4或5价这些铌的价数按化学计量组成控制原料的铌的氧化物与碳的摩尔比，则可得到适当的碳氮化铌。例如，2价的铌的氧化物中，优选相对于铌的氧化物1摩尔，碳为1～3摩尔。4价的铌的氧化物中，优选相对于铌的氧化物1摩尔，碳为2～4摩尔。5价的铌的氧化物中，优选相对于铌的氧化物1摩尔，碳为3～9摩尔。当超过这些范围的上限值时， 具有生成较多的碳化铌的倾向，当低于下限值时，具有生成较多的氮化铌的倾向。进一步优选：2价的铌的氧化物中，相对于铌的氧化物1摩尔，碳为2～3摩尔；4价的铌的氧化物中，相对于铌的氧化物1摩尔，碳为3～4摩尔；5价的铌的氧化物中，相对于铌的氧化物1摩尔，碳为4～9摩尔。当使用以满足上述范围的配合比得到的碳氮化铌时，得到原子数的比(x、y、z)和x+y+z满足上述范围的铌的碳氮氧化物(NbCxNyOz)变得容易。 
[制造方法(II)] 
制造方法(II)是通过将碳化铌、氧化铌和氮化铌的混合物在氮气氛中等进行热处理来制造碳氮化铌的方法。 
制造碳氮化铌时的热处理的温度为600℃～1800℃的范围，优选800～1600℃的范围。上述热处理温度在上述范围内时，结晶性和均一性良好，从该点来看是优选的。上述热处理温度小于600℃时，具有结晶性变差、均一性变差的倾向，当为1800℃以上时具有变得容易烧结的倾向。 
作为原料，使用碳化铌、氮化铌和铌的氧化物。 
作为原料的铌的氧化物，可举出NbO、NbO2和Nb2O5等。不论使用上述哪种的铌的氧化物，通过将由该氧化物、碳化铌和氮化铌得到的碳氮化铌在含氧的惰性气体中进行热处理而得到的包含铌的碳氮氧化物的催化剂，氧还原开始电位高，具有活性。 
若控制碳化铌、氧化铌、氮化铌的配合量(摩尔比)，则可得到适当的碳氮化铌。上述配合量(摩尔比)，通常相对于氮化铌(NbN)1摩尔，碳化铌(NbC)为0.1～500摩尔、氧化铌为0.01～50摩尔，优选：相对于氮化铌(NbN)1摩尔，碳化铌(NbC)为1～300摩尔、氧化铌为0.1～30摩尔。当使用以满足上述范围的配合摩尔比制作的碳氮化铌时，具有可得到氧还原开始电位高、具有活性的铌的碳氮氧化物的倾向。进一步优选的配合量(摩尔比)，相对于氮化铌1摩尔，碳化铌为10～300摩尔、氧化铌为0.1～10摩尔。当使用以满足上述范围的配合比得到的碳氮化铌时，得到原子数的比(x、y、z)和x+y+z满足上述范围的铌的碳氮氧化物(NbCxNyOz)变得容易。 
[制造方法(III)] 
制造方法(III)是通过将碳化铌和氮化铌的混合物在氮气氛中等进行热处理来制造碳氮化铌的方法。 
制造碳氮化铌时的热处理的温度为600℃～1800℃的范围，优选800～1600℃的范围。上述热处理温度在上述范围内时，结晶性和均一性良好，从该点来看是优选的。上述热处理温度小于600℃时，具有结晶性变差、均一性变差的倾向，当为1800℃以上时具有变得容易烧结的倾向。 
作为原料，使用碳化铌和氮化铌。若控制碳化铌(NbC)和氮化铌(NbN)的配合量(摩尔比)，则可得到适当的碳氮化铌。上述配合量(摩尔比)，通常相对于碳化铌(NbC)1摩尔，氮化铌(NbN)为0.01～10摩尔的范围，优选相对于碳化铌(NbC)1摩尔，氮化铌(NbN)为0.1摩尔～10摩尔的范围。当使用以满足上述范围的配合比得到的碳氮化铌时，得到原子数的比(x、y、z)和x+y+z满足上述范围的铌的碳氮氧化物(NbCxNyOz)变得容易。包含这样的铌的碳氮氧化物(NbCxNyOz)的催化剂，氧还原开始电位高、活性高。 
(铌的碳氮氧化物的制造工序) 
接着，对通过将碳氮化铌在含氧的惰性气体中进行热处理来得到铌的碳氮氧化物的工序进行说明。 
作为上述惰性气体，可举出氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气或氮气。氩气、氦气或氮气从比较容易购得的方面来看是特别优选的。 
该工序中的惰性气体中的氧浓度，依赖于热处理时间和热处理温度，但优选为0.1～10体积％，特别优选为0.5～5体积％。上述氧浓度在上述范围内时，从形成均一的碳氮氧化物方面看是优选的。另外，上述氧浓度小于0.1体积％时，有成为未氧化状态的倾向，而超过10体积％时，有氧化过于进行的倾向。除了氧以外还可以使惰性气体中含有氢等的还原性气体来进行氧化。当使惰性气体中含有氢等的还原性气体来进行氧化时，可高效率地得到具有下述晶体结构的铌的碳氮氧化物，该晶体结构是含有较多的晶格缺陷的晶体结构，是Nb12O29型晶体中的O的一部分置换成了C 和N的晶体结构。 
该工序中的热处理的温度，通常为400～1400℃的范围，优选600～1200℃的范围。上述热处理温度在上述范围内时，从形成均一的碳氮氧化物的方面来看是优选的。上述热处理温度小于400℃时，具有不进行氧化的倾向，当为1400℃以上时，氧化过于进行，具有发生粒生长的倾向。 
作为该工序中的热处理方法，可举出静置法、搅拌法、落下法、粉末捕捉法等。 
所谓落下法，是一边在感应炉中流通含有微量的氧气的惰性气体，一边将炉子加热到规定的热处理温度，在该温度保持热平衡后，使碳氮化铌落下到作为炉的加热区域的坩埚中进行热处理的方法。在落下法的情况下，能够将碳氮化铌的粒子的凝聚以及生长抑制在最小限度，从该点出发是优选的。 
所谓粉末捕捉法，是在含有微量的氧气的惰性气体气氛中，使碳氮化铌成为飞沫而浮游，将碳氮化铌捕捉到保持在规定的热处理温度的垂直的管状炉中进行热处理的方法。 
在落下法的情况下，碳氮化铌的热处理时间通常为0.5～10分，优选为0.5～3分。上述热处理时间在上述范围内时，具有可形成均一的碳氮氧化物的倾向，因此优选。上述热处理时间小于0.5分时，具有部分地形成碳氮氧化物的倾向，当超过10分钟时，具有氧化过于进行的倾向。 
在粉末捕捉法的情况下，碳氮化铌的热处理时间为0.2秒～1分，优选为0.2～10秒。上述热处理时间在上述范围内时，具有可形成均一的碳氮氧化物的倾向，因此优选。上述热处理时间小于0.2秒时，具有部分地形成碳氮氧化物的倾向，当超过1分钟时，具有氧化过于进行的倾向。在管状炉中进行的情况下，碳氮化铌的热处理时间为0.1～10小时，优选为0.5小时～5小时。上述热处理时间在上述范围内时，具有可形成均一的碳氮氧化物的倾向，因此优选。上述热处理时间小于0.1小时时，具有部分地形成碳氮氧化物的倾向，当超过10小时时，具有氧化过于进行的倾向。 
作为本发明的催化剂，可以原样地使用由上述的制造方法等得到的铌 的碳氮氧化物，但也可以使用将得到的铌的碳氮氧化物进一步破碎而形成为更微细的粉末的物质。 
作为将铌的碳氮氧化物破碎的方法，例如可举出使用辊转动磨机、球磨机、介质搅拌磨机、气流粉碎机、乳钵、槽式碎解机进行的方法等，从能够使铌的碳氮氧化物成为更微细颗粒的观点考虑，优选使用气流粉碎机的方法，从少量处理容易的观点考虑，优选使用乳钵的方法。 
<用途> 
本发明的催化剂能够作为替代铂催化剂的催化剂使用。 
例如，能够作为燃料电池用催化剂、排气处理用催化剂或有机合成用催化剂使用。 
本发明的燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有上述催化剂。 
燃料电池用催化剂层有阳极催化剂层、阴极催化剂层，但上述催化剂在任一催化剂层中都可使用。上述催化剂由于耐久性优异、氧还原能力大，因此优选用于阴极催化剂层中。 
优选在本发明的燃料电池用催化剂层还含有电子传导性粒子。在含有上述催化剂的燃料电池用催化剂层还含有电子传导性粒子的情况下，能够更加提高还原电流。认为由于电子传导性粒子能够使上述催化剂中产生用于诱发电化学反应的电触点，因此提高还原电流。 
上述电子传导性粒子通常可作为催化剂的载体使用。 
作为构成电子传导性粒子的材料，可举出碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或者氧化钨或氧化铱等的导电性无机氧化物，可以将它们单独使用或组合使用。尤其是优选：单独的比表面积大的碳粒子或者比表面积大的碳粒子与其他的电子传导性粒子的混合物。即，作为燃料电池用催化剂层，优选含有上述催化剂和比表面积大的碳粒子。 
作为碳，可使用炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、富勒烯等。碳的粒径过小时难以形成电子传导通路，而过大时存在燃料电池用催化剂层的气体扩散性降低、催化剂的利用率降低的倾向，因此优选是10～1000nm的范围，更优选是10～100nm的范围。 
在构成电子传导性粒子的材料为碳的场合，上述催化剂与碳的质量比(催化剂：电子传导性粒子)优选是4∶1～1000∶1。 
作为导电性高分子，没有特别的限定，例如可举出聚乙炔、聚对亚苯基(poly-p-phenylene)、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1，5-二氨基蒽醌、聚氨基二苯基(polyaminodiphenyl)、聚(邻亚苯基二胺)、聚(喹啉鎓)盐、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。其中，优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更优选聚吡咯。 
作为高分子电解质，只要是在燃料电池用催化剂层中一般所使用的高分子电解质则没有特别的限定。具体地可举出：具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如，Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))等)、具有磺酸基的烃系高分子化合物、掺杂有磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性的官能团取代了的有机/无机杂化聚合物、使高分子基质中浸有磷酸溶液和/或硫酸溶液的质子传导体等。其中，优选Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))。 
本发明的燃料电池用催化剂层，在阳极催化剂层或阴极催化剂层的任一个中都能使用。本发明的燃料电池用催化剂层，由于含有具有高的氧还原能力、即使是在酸性电解质中在高电位下也难以腐蚀的催化剂，因此作为设置于燃料电池的阴极上的催化剂层(阴极用催化剂层)是有用的。尤其是很适合用于在固体高分子型燃料电池具备的膜电极接合体的阴极上设置的催化剂层。 
作为使上述催化剂分散在作为载体的上述电子传导性粒子上的方法，可举出气流分散、液中分散等的方法。液中分散能够在燃料电池用催化剂层形成工序中使用将催化剂和电子传导性粒子分散在溶剂中而成的浆液，因此优选。作为液中分散，可举出使用锐孔收缩流的方法、使用旋转剪切流的方法或使用超声波的方法等。在进行液中分散时，所使用的溶剂，只要是不浸蚀催化剂和电子传导性粒子、并能够进行分散的溶剂就没有特别的限制，但一般使用挥发性的液体有机溶剂或水等。 
另外，在使催化剂分散在上述电子传导性粒子上时，还可以同时地使 上述电解质和分散剂分散。 
作为燃料电池用催化剂层的形成方法，没有特别的限制，例如可举出将含有上述催化剂、电子传导性粒子和电解质的悬浮液涂布在后述的电解质膜或气体扩散层上的方法。作为上述涂布的方法，可举出浸渍法、网版印刷法、辊涂法、喷涂法等。另外，还可举出：采用涂布法或过滤法将含有上述催化剂、电子传导性粒子和电解质的悬浮液在基材上形成燃料电池用催化剂层后，采用转印法在电解质膜上形成燃料电池用催化剂层的方法。 
本发明的电极，其特征在于，具有上述燃料电池用催化剂层和多孔质支持层。 
本发明的电极，在阴极或阳极的任一种电极中都可使用。本发明的电极由于耐久性优异、催化能力大，因此当用于阴极时更发挥出效果。 
为构成燃料电池，一般在下述方面下工夫：在由阳极用电极以及阴极用电极夹持固体电解质而成的物体(膜电极接合体)的外侧的集电体和电极催化剂之间设置气体扩散层，提高燃料和氧化气体的扩散性，提高燃料电池的效率。作为气体扩散层，一般可以使用碳纸(复写纸)、碳布等的碳系多孔质材料、为了轻量化而被覆有不锈钢、耐腐蚀材料的铝箔。 
本发明的膜电极接合体，是具有阴极和阳极以及配置在上述阴极和上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极和/或上述阳极是上述电极。 
作为电解质膜，一般地可以使用例如使用了全氟磺酸系的电解质膜或烃系电解质膜等，但也可以使用使高分子微多孔膜含浸有液体电解质的膜或使多孔质体中填充有高分子电解质的膜等。 
另外，本发明的燃料电池，其特征在于，具有上述膜电极接合体。 
燃料电池的电极反应在所谓的3相界面(电解质-电极催化剂-反应气体)发生，燃料电池根据所使用的电解质等的不同分成数种，有熔融碳酸盐型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固体氧化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等。本发明的催化剂由于可用作为铂的替代品，因此可不管燃料电池的种类而使用，但其中，若用于固体高分子型燃料电池，则效 果更大。 
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。 
另外，实施例以及比较例中的各种测定采用下述的方法进行。 
[元素分析] 
碳：称取试样约0.1g，用堀场制作所制的EMIA-110进行测定。 
氮和氧：称取试样约0.1g，封入到Ni-Cup后用ON分析装置进行测定。 
铌：称取试样约0.1g至铂皿中，添加硝酸-氢氟酸进行加热分解。将该加热分解物定容后进行稀释，用ICP-MS进行定量。 
[实施例1] 
1.催化剂的调制 
将碳(キヤボツト社制、Vulcan72)600mg(50mmol)充分粉碎，混合到氧化铌(IV)(NbO2)2.60g(21mmol)中。通过将该混合粉末在管状炉中在1600℃在氮气氛中加热1小时，得到了碳氮化铌2.55g。 
一边流通含有1体积％氧气的氩气，一边将得到的碳氮化铌2.00g在管状炉中在800℃加热1小时，由此得到了铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(1)」。)2.15g。 
催化剂(1)的元素分析结果示于表1。得到的铌的碳氮氧化物(NbCxNyOz)中，x、y、z依次为0.52、0.43、0.78，x+y+z为1.73，4x+3y+2z为4.93。 
2.燃料电池用电极的制造 
氧还原能力的测定如下进行。将催化剂(1)0.095g和碳(キヤボツト公司制XC-72)0.005g加到10g的以异丙醇∶纯水＝2∶1的质量比混合而成的溶液中，利用超声波进行搅拌、悬浮，进行了混合。将该混合物30μl涂布在玻碳电极(东海碳社制，直径：5.2mm)上，在120℃下干燥1小时。再涂布10μl的将Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))用纯水稀释至10倍后的液体，在120℃下干燥1小时，得到燃料电池用电极(1)。 
3.氧还原能力的评价 
用以下的方法评价了这样制作的燃料电池用电极(1)的催化能力(氧还原能力)。 
首先，将制作的燃料电池用电极(1)在氧气氛以及氮气氛中在0.5mol/dm3的硫酸溶液中在30℃以5mV/秒的电位扫描速度极化，测定了电流-电位曲线。此时将在相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极作为参照电极。 
根据上述测定结果，将在氧气氛下的还原电流和在氮气氛下的还原电流开始出现0.2μA/cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位，将两者的差作为氧还原电流。 
利用该氧还原开始电位以及氧还原电流评价了制作的燃料电池用电极(1)的催化能力(氧还原能力)。 
即，氧还原开始电位越高，另外，氧还原电流越大，则表示燃料电池用电极(1)的催化能力(氧还原能力)越高。 
图1表示由上述测定得到的电流-电位曲线。 
另外，关于燃料电池用电极(1)的电流的流动方式，利用在上述测定中电位为0.7V时的氧还原电流密度(mA/cm2)按照下述那样进行了评价。 
◎：氧还原电流密度为0.5(mA/cm2)以上 
○：氧还原电流密度为0.1(mA/cm2)以上且小于0.5(mA/cm2) 
×：氧还原电流密度小于0.1(mA/cm2) 
表2示出关于氧还原开始电位和还原电流的易流动度的评价结果。 
在实施例1中制作的燃料电池用电极(1)，氧还原开始电位为0.95V(vs.NHE)，电位为0.7V时的氧还原电流密度为0.7(mA/cm2)，可知具有高的氧还原能力。 
[实施例2] 
1.催化剂的调制 
除了将碳的量从600mg变更为480mg(40mmol)以外，与实施例1同样地进行，制造出碳氮化铌1.83g，由该碳氮化铌1.02g调制出铌的碳氮 氧化物(以下也记为「催化剂(2)」。)1.09g。 
催化剂(2)的元素分析结果示于表1。得到的铌的碳氮氧化物(NbCxNyOz)中，x、y、z依次为0.32、0.44、0.78，x+y+z为1.54，4x+3y+2z为4.16。 
2.燃料电池用电极的制造 
除了使用上述催化剂(2)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极(2)。 
3.氧还原能力的评价 
除了使用上述燃料电池用电极(2)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧还原能力)。 
图2示出由该测定得到的电流-电位曲线。 
另外，表2示出关于氧还原开始电位和还原电流的易流动度的评价结果。 
在实施例2中制作的燃料电池用电极(2)，氧还原开始电位为0.77V(vs.NHE)，电位为0.7V时的氧还原电流密度为0.5(mA/cm2)，可知具有高的氧还原能力。 
[实施例3] 
1.催化剂的调制 
除了将碳的量从600mg变更为730mg(61mmol)以外，与实施例1同样地进行，制造出碳氮化铌1.67g，由该碳氮化铌1.10g调制出铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(3)」。)1.12g。 
催化剂(3)的元素分析结果示于表1。得到的铌的碳氮氧化物(NbCxNyOz)中，x、y、z依次为0.55、0.41、0.77，x+y+z为1.73，4x+3y+2z为4.97。 
2.燃料电池用电极的制造 
除了使用上述催化剂(3)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极(3)。 
3.氧还原能力的评价 
除了使用上述燃料电池用电极(3)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧还原能力)。 
图3示出由该测定得到的电流-电位曲线。 
另外，表2示出关于氧还原开始电位和还原电流的易流动度的评价结果。 
在实施例3中制作的燃料电池用电极(3)，氧还原开始电位为0.94V(vs.NHE)，电位为0.7V时的氧还原电流密度为0.55(mA/cm2)，可知具有高的氧还原能力。 
[实施例4] 
1.催化剂的调制 
采用2价的铌的氧化物2.18g(20mmol)来代替4价的铌的氧化物2.50g(20mmol)，将碳的量从600mg变更为360mg(30mmol)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造出碳氮化铌1.95g，由该碳氮化铌1.01g调制出铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(4)」。)1.08g。 
催化剂(4)的元素分析结果示于表1。得到的铌的碳氮氧化物(NbCxNyOz)中，x、y、z依次为0.39、0.50、0.81，x+y+z为1.70，4x+3y+2z为4.68。 
2.燃料电池用电极的制造 
除了使用上述催化剂(4)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极(4)。 
3.氧还原能力的评价 
除了使用上述燃料电池用电极(4)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧还原能力)。 
图4示出由该测定得到的电流-电位曲线。 
另外，表2示出关于氧还原开始电位和还原电流的易流动度的评价结果。 
在实施例4中制作的燃料电池用电极(4)，氧还原开始电位为0.88V(vs.NHE)，电位为0.7V时的氧还原电流密度为0.5(mA/cm2)，可知 具有高的氧还原能力。 
[实施例5] 
1.催化剂的调制 
将碳化铌5.00g(47mmol)、4价的氧化铌1.25g(10mmol)、氮化铌0.55g(5mmol)很好地混合，在1600℃在氮气氛中加热3小时，由此得到了碳氮化铌2.75g。由于变为烧结体，因此用球磨机粉碎。 
一边流通含有1体积％氧气的氩气，一边将得到的碳氮化铌1.10g在管状炉中在800℃加热1小时，由此得到了铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(5)」。)1.17g。 
催化剂(5)的元素分析结果示于表1。 
得到的铌的碳氮氧化物(NbCxNyOz)中，x、y、z依次为0.54、0.51、0.65，x+y+z为1.70，4x+3y+2z为4.99。 
2.燃料电池用电极的制造 
除了使用上述催化剂(5)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极(5)。 
3.氧还原能力的评价 
除了使用上述燃料电池用电极(5)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧还原能力)。 
图5示出由该测定得到的电流-电位曲线。 
另外，表2示出关于氧还原开始电位和还原电流的易流动度的评价结果。 
在实施例5中制作的燃料电池用电极(5)，氧还原开始电位为0.93V(vs.NHE)，电位为0.7V时的氧还原电流密度为0.8(mA/cm2)，可知具有高的氧还原能力。 
[实施例6] 
1.催化剂的调制 
将碳化铌5.00g(47mmol)、4价的氧化铌1.24g(10mmol)、氮化铌0.55g(5mmol)很好地混合，在1600℃在氮气氛中加热3小时，由此 得到了碳氮化铌2.64g。由于变为烧结体，因此用球磨机粉碎。 
一边流通含有1体积％氧气的氩气，一边将得到的碳氮化铌1.10g在管状炉中在800℃加热1小时，由此得到了铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(6)」。)1.13g。 
催化剂(6)的元素分析结果示于表1。得到的铌的碳氮氧化物(NbCxNyOz)中，x、y、z依次为0.45、0.45、0.89，x+y+z为1.79，4x+3y+2z为4.93。 
2.燃料电池用电极的制造 
除了使用上述催化剂(6)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极(6)。 
3.氧还原能力的评价 
除了使用上述燃料电池用电极(6)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧还原能力)。 
图6表示由上述测定得到的电流-电位曲线。 
另外，表2示出关于氧还原开始电位和还原电流的易流动度的评价结果。 
在实施例6中制作的燃料电池用电极(6)，氧还原开始电位为0.92V(vs.NHE)，电位为0.7V时的氧还原电流密度为0.6(mA/cm2)，可知具有高的氧还原能力。另外可知流通非常大的电流。 
[实施例7] 
1.催化剂的调制 
将碳化铌4.50g(42mmol)、4价的氧化铌1.24g(20mmol)、氮化铌0.55g(5mmol)很好地混合，在1600℃在氮气氛中加热3小时，由此得到了碳氮化铌2.20g。由于变为烧结体，因此用球磨机粉碎。 
一边流通含有1体积％氧气的氩气，一边将得到的碳氮化铌1.10g在管状炉中在800℃加热1小时，由此得到了铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(7)」。)1.15g。 
催化剂(7)的元素分析结果示于表1。得到的铌的碳氮氧化物 (NbCxNyOz)中，x、y、z依次为0.35、0.19、1.47，x+y+z为2.01，4x+3y+2z为4.91。 
2.燃料电池用电极的制造 
除了使用上述催化剂(7)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极(7)。 
3.氧还原能力的评价 
除了使用上述燃料电池用电极(7)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧还原能力)。 
图7示出由该测定得到的电流-电位曲线。 
另外，表2示出关于氧还原开始电位和还原电流的易流动度的评价结果。 
在实施例7中制作的燃料电池用电极(7)，氧还原开始电位为0.98V(vs.NHE)，电位为0.7V时的氧还原电流密度为0.25(mA/cm2)，可知具有高的氧还原能力。另外可知，电流充分地流通。 
[实施例8] 
1.催化剂的调制 
除了将碳的量从600mg变更为800mg(67mmol)以外，与实施例1同样地进行，制造出碳氮化铌1.68g，由该碳氮化铌1.10g调制出铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(8)」。)1.13g。 
催化剂(8)的元素分析结果示于表1。得到的铌的碳氮氧化物(NbCxNyOz)中，x、y、z依次为0.51、0.50、0.71，x+y+z为1.72，4x+3y+2z为4.96。 
2.燃料电池用电极的制造 
除了使用上述催化剂(8)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极(8)。 
3.氧还原能力的评价 
除了使用上述燃料电池用电极(8)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧还原能力)。 
图8示出由该测定得到的电流-电位曲线。 
另外，表2示出关于氧还原开始电位和还原电流的易流动度的评价结果。 
在实施例8中制作的燃料电池用电极(8)，氧还原开始电位为0.92V(vs.NHE)，电位为0.7V时的氧还原电流密度为1.10(mA/cm2)，可知具有高的氧还原能力。另外可知，电流的流通非常好。 
[实施例9] 
1.催化剂的调制 
将碳化铌5.00g(47mmol)、4价的氧化铌1.24g(10mmol)、氮化铌0.55g(5mmol)很好地混合，在1600℃在氮气氛中加热3小时，由此得到了碳氮化铌2.64g。由于变为烧结体，因此用球磨机粉碎。 
一边流通含有1体积％氧气的氮气，一边将得到的碳氮化铌1.10g在管状炉中在800℃加热1小时，由此得到了铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(9)」。)1.14g。 
催化剂(9)的元素分析结果示于表1。得到的铌的碳氮氧化物(NbCxNyOz)中，x、y、z依次为0.40、0.63、0.74，x+y+z为1.77，4x+3y+2z为4.97。 
2.燃料电池用电极的制造 
除了使用上述催化剂(9)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极(9)。 
3.氧还原能力的评价 
除了使用上述燃料电池用电极(9)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧还原能力)。 
图9示出由该测定得到的电流-电位曲线。 
另外，表2示出关于氧还原开始电位和还原电流的易流动度的评价结果。 
在实施例9中制作的燃料电池用电极(9)，氧还原开始电位为0.89V(vs.NHE)，电位为0.7V时的氧还原电流密度为0.8(mA/cm2)，可知 具有高的氧还原能力。另外可知，流通非常大的电流。 
[实施例10] 
1.催化剂的调制 
除了将碳的量从600mg变更为730mg(61mmol)以外，与实施例1同样地进行，制造出碳氮化铌1.67g。 
一边流通含有1.0体积％氧气和2.0体积％氢气的氩气，一边将得到的碳氮化铌1.00g在管状炉中在1000℃加热2小时，由此得到了铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(10)」。)0.95g。 
催化剂(10)的元素分析结果示于表1。得到的铌的碳氮氧化物(NbCxNyOz)中，x、y、z依次为0.22、0.18、1.78，x+y+z为2.18，4x+3y+2z为4.98。 
2.燃料电池用电极的制造 
除了使用上述催化剂(10)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极(10)。 
3.氧还原能力的评价 
除了使用上述燃料电池用电极(10)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧还原能力)。 
图10示出由该测定得到的电流-电位曲线。 
另外，表2示出关于氧还原开始电位和还原电流的易流动度的评价结果。 
在实施例10中制作的燃料电池用电极(10)，氧还原开始电位为0.98V(vs.NHE)，电位为0.7V时的氧还原电流密度为0.82(mA/cm2)，电流的流动非常好，显示出高的氧还原能力。 
[比较例1] 
1.催化剂的调制 
除了将碳氮化铌的加热温度变更为390℃以外，与实施例1同样地进行，得到了铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(11)」。)1.99g。 
催化剂(11)的元素分析结果示于表1。得到的铌的碳氮氧化物 (NbCxNyOz)中，x、y、z依次为0.47、0.43、0.10，x+y+z为1.00，4x+3y+2z为3.37。 
2.燃料电池用电极的制造 
除了使用上述催化剂(11)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极(11)。 
3.氧还原能力的评价 
除了使用上述燃料电池用电极(11)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧还原能力)。 
图11示出由该测定得到的电流-电位曲线。 
另外，表2示出关于氧还原开始电位和还原电流的易流动度的评价结果。 
在比较例1中制作的燃料电池用电极(11)，氧还原开始电位为0.49V(vs.NHE)，电位为0.7V时的氧还原电流密度为0.01(mA/cm2)以下，未显示出高的氧还原能力。 
[比较例2] 
1.催化剂的调制 
将碳化铌4.96g(81mmol)、氧化铌1.25g(10mmol)、氮化铌0.54g(5mmol)很好地混合，在1500℃在氮气氛中进行3小时的热处理，由此得到了烧结体的铌的碳氮化物(以下也记为「催化剂(12)」。)2.70g。由于变为烧结体，因此用球磨机粉碎。 
粉碎的催化剂(12)的元素分析结果示于表1。得到的铌的碳氮氧化物(NbCxNyOz)中，x、y、z依次为0.60、0.49、0.00，x+y+z为1.09，4x+3y+2z为3.87。 
2.燃料电池用电极的制造 
除了使用粉碎了的催化剂(12)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极(12)。 
3.氧还原能力的评价 
除了使用上述燃料电池用电极(12)以外，与实施例1同样地评价了 催化能力(氧还原能力)。 
图12表示由上述测定得到的电流-电位曲线。 
另外，表2示出关于氧还原开始电位和还原电流的易流动度的评价结果。 
在比较例2中制作的燃料电池用电极(12)，氧还原开始电位为0.45V(vs.NHE)，电位为0.7V时的氧还原电流密度为0.01(mA/cm2)以下，可知氧还原能力低。 
[比较例3] 
1.催化剂的调制 
将碳化铌3.00g(28mmol)、4价的氧化铌1.25g(10mmol)、氮化铌0.55g(5mmol)很好地混合，在1600℃在氮气氛中加热3小时，由此得到了碳氮化铌2.78g。由于变为烧结体，因此用球磨机粉碎。 
一边流通含有1体积％氧气的氩气，一边将得到的碳氮化铌1.10g在管状炉中在900℃加热1小时，由此得到了铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(13)」。)1.07g。 
催化剂(13)的元素分析结果示于表1。得到的铌的碳氮氧化物(NbCxNyOz)中，x、y、z依次为0.24、0.25、0.95，x+y+z为1.44，4x+3y+2z为3.61。 
2.燃料电池用电极的制造 
除了使用上述催化剂(13)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极(13)。 
2.氧还原能力的评价 
除了使用上述燃料电池用电极(13)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧还原能力)。 
图13表示由上述测定得到的电流-电位曲线。 
另外，表2示出关于氧还原开始电位和还原电流的易流动度的评价结果。 
在比较例3中制作的燃料电池用电极(13)，氧还原开始电位为0.95V (vs.NHE)，但电位为0.7V时的氧还原电流密度为0.02(mA/cm2)，基本未获取电流。 
[催化剂吸着水分量的测定] 
将在实施例6中得到的催化剂(6)作为试样使用，由TG-DTA测定了吸附于上述催化剂(6)的水分量。作为测定设备，使用了TG8120(リガク制)。 
以下示出详细的测定步骤。首先，将上述催化剂(6)28.635mg采集到试样容器(铝制盘(5mm直径、2.5mm深度))中。作为标样，使用了Al2O3粉末。在测定容器中，一边以200ml/分的速度流通6N的氦气，一边将试样从室温以2℃/分的速度升高到200℃。测定结果示于图14。由来于吸附于上述催化剂(6)的水分的重量减少为0.07％。另外，除了将氦气变更为高纯度氮气、将试样量变更为21.315mg以外，进行了同样的测定。测定结果示于图15。由来于吸附于上述催化剂(6)的水分的重量减少为0.04％。因此可知，吸附于催化剂(6)的水分量为极少量，没有产生给铌的碳氮氧化物(NbCxNyOz)的原子数的比造成波动的程度的影响。 
表1 
各催化剂的元素分析结果(重量％(括弧内为相对于Nb的原子数比)) 
    4x+3y+2z   Nb   C   N   O   组成式
  实施例1   4.93   79.0   (1)   5.3   (0.52)   5.1   (0.43)   10.6   (0.78)   NbC0.52N0.43O0.78
  实施例2   4.16   80.5   (1)   3.3   (0.32)   5.3   (0.44)   10.8   (0.78)   NbC0.32N0.44O0.78
  实施例3   4.97   79.0   (1)   5.6   (0.55)   4.9   (0.41)   10.5   (0.77)   NbC0.55N0.41O0.77
  实施例4   4.68   79.0   (1)   4.0   (0.39)   6.0   (0.50)   11.0   (0.81)   NbC0.39N0.50O0.81
  实施例5   4.99   79.5   (1)   5.5   (0.54)   6.1   (0.51)   8.9   (0.65)   NbC0.54N0.61O0.65
  实施例6   4.93   78.2   (1)   4.5   (0.45)   5.3   (0.45)   12.0   (0.89)   NbC0.45N0.45O0.86
  实施例7   4.91   75.4   (1)   2.2   (0.35)   6.0   (0.19)   9.7   (1.47)   NbC0.35N0.19O1.47
  实施例8   4.96   79.1   (1)   5.2   (0.51)   6.0   (0.50)   9.7   (0.71)   NbC0.51N0.50O0.71
  实施例9   4.97   78.5   (1)   4.1   (0.40)   7.5   (0.63)   10.0   (0.74)   NbC0.40N0.63O0.74
  实施例10   4.98   73.4   (1)   2.1   (0.22)   2.0   (0.18)   22.5   (1.78)   NbC0.22N0.18O1.78
  比较例1   3.37   87.5   (1)   5.3   (0.47)   5.7   (0.43)   1.5   (0.10)   NbC0.47N0.43O0.10
  比较例2   3.87   86.9   (1)   6.7   (0.60)   6.4   (0.49)   0.0   (0)   NbC0.60N0.49O0.0
  比较例3   3.61   81.1   (1)   2.5   (0.24)   3.1   (0.25)   13.3   (0.95)   NbC0.24N0.25O0.85
表2 
各催化剂的氧还原开始电位和电流的流动方式(氧还原电流密度(mA/cm2)) 
    氧化原开始电位  (E/V.vsRHE)   电流的流动方式  (氧还原电流密度(mA/cm2))
  实施例1   0.95   ◎(0.7)
  实施例2   0.77   ◎(0.5)
  实施例3   0.94   ◎(0.55)
  实施例4   0.88   ◎(0.5)
  实施例5   0.93   ◎(0.8)
  实施例6   0.92   ◎(0.6)
  实施例7   0.98   ○(0.25)
  实施例8   0.92   ◎(1.1)
  实施例9   0.88   ◎(0.8)
  实施例10   0.98   ◎(0.82)
  比较例1   0.49   ×(0.01以下)
  比较例2   0.45   ×(0.01以下)
  比较例3   0.95   ×(0.02)
产业上的利用可能性 
本发明的催化剂，在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀，耐久性优异，具有高的氧还原能力，因此能够用于燃料电池用催化剂层、电极、电极接合体或燃料电池。 

Claims (10)

1.一种催化剂，其特征在于，包含组成式用NbCxNyOz表示的铌的碳氮氧化物，其中，x、y、z表示原子数的比，0.05≤x＜0.7、0.01≤y＜0.7、0.4≤z＜2.5、1.0＜x+y+z＜2.56、并且4.0≤4x+3y+2z。
2.一种包含铌的碳氮氧化物的催化剂的制造方法，是制造权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于，包括：通过将碳氮化铌在含氧的惰性气体中进行热处理来得到铌的碳氮氧化物的工序。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述工序中的热处理的温度为400～1400℃的范围。
4.根据权利要求2或3所述的制造方法，其特征在于，所述工序中的氧浓度为0.1～10体积％的范围。
5.一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有权利要求1所述的催化剂。
6.根据权利要求5所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。
7.一种电极，是具有燃料电池用催化剂层和多孔质支持层的电极，其特征在于，所述燃料电池用催化剂层是权利要求5或6所述的燃料电池用催化剂层。
8.一种膜电极接合体，是具有阴极和阳极以及配置于所述阴极和所述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极和/或所述阳极是权利要求7所述的电极。
9.一种燃料电池，其特征在于，具备权利要求8所述的膜电极接合体。
10.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备权利要求8所述的膜电极接合体。
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