KR101202122B1 - 촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식되지 않고, 내구성이 우수하며, 높은 산소 환원능을 갖는 촉매를 제공한다. 본 발명의 촉매는, 조성식이 NbCxNyOz(단, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.05≤x＜0.7, 0.01≤y＜0.7, 0.4≤z＜2.5, 1.0＜x+y+z＜2.56, 또한 4.0≤4x+3y+2z임)로 나타내어지는 니오븀의 탄질산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도{CATALYST, PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME, AND USE OF THE SAME}
본 발명은 촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.
연료 전지에는, 전해질의 종류나 전극의 종류에 따라 다양한 타입으로 분류되고, 대표적인 것으로서는, 알칼리형, 인산형, 용융 탄산염형, 고체 전해질형, 고체 고분자형이 있다. 이 중에서도 저온(-40℃ 정도) 내지 120℃ 정도에서 작동 가능한 고체 고분자형 연료 전지가 주목을 받고, 최근, 자동차용 저공해 동력원으로서의 개발ㆍ실용화가 진행되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지의 용도로서는, 차량용 구동원이나 정치형 전원이 검토되고 있지만, 이들 용도에 적용되기 위해서는, 장기간에 걸친 내구성이 요구되고 있다.
이 고분자 고체형 연료 전지는, 고분자 고체 전해질을 애노드와 캐소드에 끼우고, 애노드에 연료를 공급하고, 캐소드에 산소 또는 공기를 공급하여, 캐소드에서 산소가 환원되어 전기를 취출하는 형식이다. 연료에는 수소 또는 메탄올 등이 주로 사용된다.
종래, 연료 전지의 반응 속도를 높이고, 연료 전지의 에너지 변환 효율을 높이기 위하여, 연료 전지의 캐소드(공기극) 표면이나 애노드(연료극) 표면에는, 촉매를 포함하는 층(이하「연료 전지용 촉매층」이라고도 함)이 형성되어 있었다.
이 촉매로서, 일반적으로 귀금속이 사용되고 있고, 귀금속 중에서도 높은 전위에서 안정적이며, 활성이 높은 백금이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 백금은 가격이 높고, 또한 자원량이 한정되어 있기 때문에, 대체 가능한 촉매의 개발이 요구되고 있었다.
또한, 캐소드 표면에 사용하는 귀금속은 산성 분위기 하에서는, 용해되는 경우가 있어, 장기간에 걸친 내구성이 필요한 용도에는 적합하지 않다는 문제가 있었다. 이로 인해 산성 분위기 하에서 부식되지 않고, 내구성이 우수하며, 높은 산소 환원능을 갖는 촉매의 개발이 강하게 요구되고 있었다.
백금을 대신하는 촉매로서, 탄소, 질소, 붕소 등의 비금속을 포함하는 재료가 최근 착안되어 있다. 이들 비금속을 포함하는 재료는, 백금 등의 귀금속과 비교하여 가격이 저렴하고, 또한 자원량이 풍부하다.
비특허문헌 1에서는, 지르코늄을 베이스로 한 ZrOxN 화합물이 산소 환원능을 나타내는 것이 보고되고 있다. 특허문헌 1에서는, 백금 대체 재료로서 장주기표 4족, 5족 및 14족의 원소군으로부터 선택되는 1종 이상의 질화물을 포함하는 산소 환원 전극 재료가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 티타늄, 란탄, 탄탈, 니오븀 또는 지르코늄 중 어느 하나와 질소, 붕소, 탄소 또는 황 중 어느 하나와의 화합물을 부분 산화시킨 것을 연료 전지용 전극 촉매에 사용하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 탄질화티타늄 분말을 고체 고분자형 연료 전지용 산소극 촉매로서 사용하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 이들 비금속을 포함하는 재료는, 촉매로서 실용적으로 충분한 산소 환원능이 얻어지고 있지 않고, 실제로 연료 전지로서 사용하기에는 활성이 불충분하다.
또한, 특허문헌 4에서는, 탄화물, 산화물, 질화물을 혼합하고, 진공, 불활성 또는 비산화성 분위기 하, 500 내지 1500℃로 열처리를 한 탄질산화물이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 4에 개시되어 있는 탄질산화물은 박막 자기 헤드 세라믹스 기판 재료이며, 이 탄질산화물을 촉매로서 사용하는 것은 검토되어 있지 않다.
또한, 백금은 상기 연료 전지용 촉매로서 뿐만 아니라, 배기 가스 처리용 촉매 또는 유기 합성용 촉매로서도 유용하지만, 백금은 가격이 높고, 또한 자원량이 한정되어 있기 때문에, 이들 용도에 있어서도 대체 가능한 촉매의 개발이 요구되고 있었다.
일본 특허 공개 제2007-31781호 공보 일본 특허 공개 제2006-198570호 공보 일본 특허 공개 제2007-257888호 공보 일본 특허 공개 제2003-342058호 공보
S. Doi, A. Ishihara, S. Mitsushima, N. kamiya, and K. Ota, Journal of The Electrochemical Society, 154 (3) B362-B369(2007)
본 발명은 이와 같은 종래 기술에 있어서의 문제점의 해결을 과제로 하고 있고, 본 발명의 목적은, 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식되지 않고, 내구성이 우수하며, 높은 산소 환원능을 갖는 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 니오븀의 탄질산화물을 포함하는 촉매가, 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식되지 않고, 내구성이 우수하며, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 발견하였다.
또한, 촉매를 구성하는 니오븀의 탄질산화물에 있어서의 각 원자수의 비를 제어함으로써, 고성능의 촉매를 더 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성는데 이르렀다.
본 발명은, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (10)에 관한 것이다.
(1)
조성식이 NbCxNyOz(단, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.05≤x＜0.7, 0.01≤y＜0.7, 0.4≤z＜2.5, 1.0＜x+y+z＜2.56, 또한 4.0≤4x+3y+2z임)로 나타내어지는 니오븀의 탄질산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
(2)
탄질화니오븀을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써, 니오븀의 탄질산화물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 니오븀의 탄질산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법.
(3)
상기 공정에 있어서의 열처리 온도가 400 내지 1400℃의 범위인 것을 특징으로 하는 (2)에 기재된 제조 방법.
(4)
상기 공정에 있어서의 산소 농도가 0.1 내지 10용량%의 범위인 것을 특징으로 하는 (2) 또는 (3)에 기재된 제조 방법.
(5)
(1)에 기재된 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매층.
(6)
전자 전도성 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (5)에 기재된 연료 전지용 촉매층.
(7)
연료 전지용 촉매층과 다공질 지지층을 갖는 전극이며, 상기 연료 전지용 촉매층이 (5) 또는 (6)에 기재된 연료 전지용 촉매층인 것을 특징으로 하는 전극.
(8)
캐소드와 애노드와 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 배치된 전해질막을 갖는 막 전극 접합체이며, 상기 캐소드 및/또는 상기 애노드가 (7)에 기재된 전극인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
(9)
(8)에 기재된 막 전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
(10)
(8)에 기재된 막 전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
본 발명의 촉매는, 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식되지 않고, 안정적이며, 높은 산소 환원능을 갖고, 또한 백금과 비교하여 저렴하다. 따라서, 상기 촉매를 구비한 연료 전지는 비교적 저렴하고 성능이 우수하다.
도 1은 실시예 1의 연료 전지용 전극 (1)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 2는 실시예 2의 연료 전지용 전극 (2)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 3은 실시예 3의 연료 전지용 전극 (3)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 4는 실시예 4의 연료 전지용 전극 (4)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 5는 실시예 5의 연료 전지용 전극 (5)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 6은 실시예 6의 연료 전지용 전극 (6)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 7은 실시예 7의 연료 전지용 전극 (7)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 8은 실시예 8의 연료 전지용 전극 (8)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 9는 실시예 9의 연료 전지용 전극 (9)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 10은 실시예 10의 연료 전지용 전극 (10)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 11은 비교예 1의 연료 전지용 전극 (11)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 12는 비교예 2의 연료 전지용 전극 (12)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 13은 비교예 3의 연료 전지용 전극 (13)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 14는 실시예 6의 촉매 (6)의 헬륨 가스 중에 있어서의 TG-DTA 측정 결과이다.
도 15는 실시예 6의 촉매 (6)의 고순도 질소 가스 중에 있어서의 TG-DTA 측정 결과이다.
<촉매>
본 발명의 촉매는, 조성식이 NbCxNyOz(단, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.05≤x＜0.7, 0.01≤y＜0.7, 0.4≤z＜2.5, 1.0＜x+y+z＜2.56, 또한 4.0≤4x+3y+2z임)로 나타내어지는 니오븀의 탄질산화물을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 조성식에 있어서, 0.3≤x≤0.6, 0.03≤y≤0.5, 0.4≤z≤1.45, 1.0＜x+y+z≤2.0, 또한 4.0≤4x+3y+2z≤5.0인 것이 바람직하다. 각 원자수의 비가 상기 범위를 만족하면, 산소 환원능이 현저하게 높아지므로 바람직하다.
x, y, z는 각각 Nb의 원자수를 1로 한 경우의 C, N, O의 원자수를 나타내고 있다. x+y+z는 Nb와 C, N, O의 화합물의 결정계를 나타내는 지표이다. NbCxNyOz가 입방 결정이면, x+y+z는 1.0 이하의 값으로 1.0에 가까운 값이 된다. 그러나, 본 발명에 사용되는 NbCxNyOz에 있어서, x+y+z는 1.0보다 큰 값이 된다. 따라서, 본 발명에 사용되는 NbCxNyOz는 왜곡된 형태의 입방 결정 또는 다른 결정 구조라고 추정된다. NbCxNyOz가 상기 구조로 되는 이유를 본 발명자들은 이하와 같이 추정하고 있다.
본래, NbC는 입방 결정이며, NbN도 입방 결정이다. C는 4가이고, N은 3가이므로, NbCxNy가 되면 왜곡된 형태의 입방 결정이 된다. 이 왜곡된 형태의 NbCxNy를 산화하면, NbCxNy의 일부의 C 또는 N이 빠진 공극에 O가 복수 치환되어, 더욱 왜곡된 형태의 NbCxNyOz가 형성된다. 이와 같이 O가 복수 치환되어 형성되는 NbCxNyOz는, x+y+z가 1.0보다 큰 값이 된다. x+y+z가 1.0보다 큰 값의 NbCxNyOz는 결정립의 비교적 표면 근방으로부터 형성된다고 생각된다. 최종적으로 형성되는 NbCxNyOz는 Nb12O29형 결정에 있어서의 O의 일부가 C 및 N으로 치환된 결정 구조를 취한다고 추정된다. 또한, 당해 결정 구조에는 격자 결함이 많이 포함된다고 추정된다. 그 결과, 부대 전자(unpaired electrons) 밀도가 상승하여, 산소 환원능이 높아진다고 생각된다.
이와 같은 구조를 갖고, 산소 환원능이 높은 니오븀의 탄질산화물을 포함하는 촉매를 얻기 위해서는, 원료의 입경이나 입자 형상 등뿐만 아니라, 니오븀의 탄질산화물의 제조 조건을 제어할 필요가 있다. 상세한 제조 조건에 대해서는 후술하지만, 당해 제조 조건에 있어서, 적당한 산화 시간, 산화 온도 및 산소 농도 등이 존재한다. 이들 조건으로부터 벗어나, 특히 원료가 과잉으로 산화된 경우, Nb2O5 또는 Nb2O5와 유사한 Nb 산화물이 많이 형성된다고 생각된다. 산화가 지나치게 진행되면, x+y+z가 2.56 이상이 되고, 얻어지는 니오븀의 탄질산화물을 포함하는 촉매는 높은 산소 환원능을 갖지 않는다.
예를 들어, 왜곡이 적은, NbCxNy와 Nb2O5를 혼합한 것만으로는, 높은 산소 환원능을 갖지 않는다.
또한, NbCxNyOz의 Nb의 원자가가 4.0인 경우, 통상, C는 4가이고, N은 3가이고, O는 2가이므로, 4x+3y+2z=4.0이 된다. 4x+3y+2z가 4.0 이상이라는 것은, 통상 이상의 C, N, O, 특히 O가 결합하고 있다고 생각된다. 따라서, 4x+3y+2z가 4.0 이상이 되는 NbCxNyOz는 부대 전자 밀도가 크고, 산소 환원능이 높다고 생각된다.
본 발명에 사용하는 촉매의, 하기 측정법 (A)에 따라서 측정되는 산소 환원 개시 전위는, 가역 수소 전극을 기준으로 하여 바람직하게는 0.7V(vs.NHE) 이상이다.
〔측정법 (A):
전자 전도성 입자인 탄소에 분산시킨 촉매가 1질량%가 되도록, 상기 촉매 및 탄소를 용제 내에 넣고, 초음파로 교반하여 현탁액을 얻는다. 또한, 탄소원으로서는, 카본 블랙(비표면적: 100 내지 300㎡/g)(예를 들어 캐봇사제 XC-72)을 사용하고, 촉매와 탄소가 질량비로 95:5가 되도록 분산시킨다. 또한, 용제로서는, 이소프로필알코올:물(질량비)=2:1을 사용한다.
상기 현탁액을, 초음파를 가하면서 30μl를 채취하여, 빠르게 글래시 카본 전극(직경: 5.2㎜) 상에 적하하고, 120℃에서 1시간 건조시킨다. 건조함으로써 촉매를 포함하는 연료 전지용 촉매층이 글래시 카본 전극 상에 형성된다.
계속해서 나피온[듀퐁사 5% 나피온 용액(DE521)]을 순수로 10배로 희석한 것을, 또한 상기 연료 전지용 촉매층 상에 10μl 적하한다. 이를 120℃에서 1시간 건조시킨다.
이와 같이 하여, 얻어진 전극을 사용하여, 산소 분위기 및 질소 분위기에서, 0.5mol/d㎥의 황산 용액 중, 30℃의 온도에서, 동일 농도의 황산 용액 중에서의 가역 수소 전극을 참조 전극이라고 하고, 5mV/초의 전위 주사 속도로 분극함으로써 전류-전위 곡선을 측정하였을 때의, 산소 분위기에서의 환원 전류와 질소 분위기에서의 환원 전류에 0.2μA/㎠ 이상의 차가 나타나기 시작하는 전위를 산소 환원 개시 전위라고 한다.〕
상기 산소 환원 개시 전위가 0.7V(vs.NHE) 미만이면, 상기 촉매를 연료 전지의 캐소드용 촉매로서 사용하였을 때에 과산화수소가 발생하는 경우가 있다. 또한 산소 환원 개시 전위는 0.85V(vs.NHE) 이상인 것이, 적절하게 산소를 환원하므로 바람직하다. 또한, 산소 환원 개시 전위는 높을수록 바람직하고, 특별히 상한은 없지만, 산소 환원 개시 전위의 상한은 이론값인 1.23V(vs.NHE)이다.
상기 촉매를 사용하여 형성된 본 발명의 연료 전지용 촉매층은 산성 전해질 중에 있어서 0.4V(vs.NHE) 이상의 전위에서 사용되는 것이 바람직하고, 전위의 상한은, 전극의 안정성에 의해 결정되고, 산소가 발생하는 전위인 약 1.60V(vs.NHE)까지 사용 가능하다.
이 전위가 0.4V(vs.NHE) 미만인 경우, 니오븀의 탄질산화물의 안정성이라는 관점에서는 전혀 문제는 없지만, 산소를 적절하게 환원할 수 없어, 연료 전지에 포함되는 막 전극 접합체의 연료 전지용 촉매층으로서의 유용성은 부족하다.
또한, 본 발명의 촉매를 사용하였을 때의 전류의 흐름에 대해서는, 상기 측정법 (A)에 따라서 측정되는 전위가 0.7V일 때의 산소 환원 전류 밀도(mA/㎠)에 의해 평가할 수 있다. 당해 산소 환원 전류 밀도는 0.1(mA/㎠) 이상인 것이 바람직하고, 0.5(mA/㎠) 이상이면 더욱 바람직하다. 당해 산소 환원 전류 밀도가 0.1(mA/㎠) 미만이면, 전류가 별로 흐르지 않아 연료 전지용 촉매층으로서의 유용성은 부족하다.
<촉매의 제조 방법>
상기 촉매의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄질화니오븀을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써, 니오븀의 탄질산화물을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
상기 공정에 사용하는 탄질화니오븀을 얻는 방법으로서는, 니오븀의 산화물과 탄소와의 혼합물을, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써 탄질화니오븀을 제조하는 방법 (I), 탄화니오븀, 산화니오븀 및 질화니오븀의 혼합물을, 질소 분위기 중 등에서 열처리함으로써 탄질화니오븀을 제조하는 방법 (II), 탄화니오븀 및 질화니오븀의 혼합물을, 질소 분위기 중 등에서 열처리함으로써 탄질화니오븀을 제조하는 방법 (III)를 들 수 있다.
그 외, 문헌[Journal of Solid State Chemistry, 142, 100-107(1999)(Hak Soo Kim, Guy Bugli, and Gerald Djega-Mariadassou)]에 기재되어 있는 방법으로 제조해도 상관없다.
[제조 방법 (I)]
제조 방법 (I)은, 니오븀의 산화물과 탄소와의 혼합물을, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써 탄질화니오븀을 제조하는 방법이다.
탄질화니오븀을 제조할 때의 열처리 온도는 600℃ 내지 1800℃의 범위이고, 바람직하게는 1200 내지 1600℃의 범위이다. 상기 열처리 온도가 상기 범위 내이면, 결정성 및 균일성이 양호한 점에서 바람직하다. 상기 열처리 온도가 600℃ 미만이면 결정성이 나쁘고, 균일성이 나빠지는 경향이 있고, 1800℃ 이상이면 소결하기 쉬워지는 경향이 있다.
원료의 니오븀의 산화물로서는, NbO, NbO2나 Nb2O5 등을 들 수 있다. 상기 어느 니오븀의 산화물을 사용해도, 상기 산화물로부터 얻어지는 탄질화니오븀을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어지는 니오븀의 탄질산화물을 포함하는 촉매는 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 있다.
원료의 탄소로서는, 카본, 카본 블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 풀러렌을 들 수 있다. 카본 분말의 입경이 더욱 작으면, 비표면적이 커져, 산화물과의 반응이 하기 쉬워지므로 바람직하다. 예를 들어, 카본 블랙(비표면적: 100 내지 300㎡/g, 예를 들어 캐봇사제 XC-72) 등이 적절하게 사용된다.
2, 4 또는 5가와 같은 니오븀의 가수에 따라서, 화학양론적으로 원료의 니오븀의 산화물과 탄소의 몰비를 제어하면, 적절한 탄질화니오븀을 얻을 수 있다. 예를 들어, 2가의 니오븀의 산화물에서는, 니오븀의 산화물 1몰에 대하여, 탄소는 1 내지 3몰이 바람직하다. 4가의 니오븀의 산화물에서는, 니오븀의 산화물 1몰에 대하여, 탄소는 2 내지 4몰이 바람직하다. 5가의 니오븀의 산화물에서는, 니오븀의 산화물 1몰에 대하여, 탄소는 3 내지 9몰이 바람직하다. 이들 범위의 상한값을 초과하면 탄화니오븀, 하한값을 하회하면 질화니오븀이 많이 생성되는 경향이 있다. 더욱 바람직하게는 2가의 니오븀의 산화물에서는, 니오븀의 산화물 1몰에 대하여, 탄소는 2 내지 3몰이 바람직하다. 4가의 니오븀의 산화물에서는, 니오븀의 산화물 1몰에 대하여, 탄소는 3 내지 4몰이 바람직하다. 5가의 니오븀의 산화물에서는, 니오븀의 산화물 1몰에 대하여, 탄소는 4 내지 9몰이 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 배합비로 얻어진 탄질화니오븀을 사용하면, 원자수의 비(x, y, z) 및 x+y+z가 상기 범위를 만족하는 니오븀의 탄질산화물(NbCxNyOz)을 얻는 것이 용이해진다.
[제조 방법 (II)]
제조 방법 (II)는, 탄화니오븀, 산화니오븀 및 질화니오븀의 혼합물을, 질소 분위기 중 등에서 열처리함으로써 탄질화니오븀을 제조하는 방법이다.
탄질화니오븀을 제조할 때의 열처리 온도는 600℃ 내지 1800℃의 범위이고, 바람직하게는 800 내지 1600℃의 범위이다. 상기 열처리 온도가 상기 범위 내이면, 결정성 및 균일성이 양호한 점에서 바람직하다. 상기 열처리 온도가 600℃ 미만이면 결정성이 나쁘고, 균일성이 나빠지는 경향이 있고, 1800℃ 이상이면 소결하기 쉬워지는 경향이 있다.
원료로서는, 탄화니오븀, 질화니오븀 및 니오븀의 산화물을 사용한다.
원료의 니오븀의 산화물로서는, NbO, NbO2나 Nb2O5 등을 들 수 있다. 상기 어느 니오븀의 산화물을 사용해도, 상기 산화물, 탄화니오븀 및 질화니오븀으로부터 얻어지는 탄질화니오븀을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어지는 니오븀의 탄질산화물을 포함하는 촉매는 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 있다.
탄화니오븀, 산화니오븀, 질화니오븀의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 탄질화니오븀을 얻을 수 있다. 상기 배합량(몰비)은, 통상, 질화니오븀(NbN) 1몰에 대하여, 탄화니오븀(NbC)이 0.1 내지 500몰, 산화니오븀이 0.01 내지 50몰이고, 바람직하게는, 질화니오븀(NbN) 1몰에 대하여, 탄화니오븀(NbC)이 1 내지 300몰, 산화니오븀이 0.1 내지 30몰이다. 상기 범위를 만족하는 배합 몰비로 만들어진 탄질화니오븀을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 있는 니오븀의 탄질산화물을 얻게 되는 경향이 있다. 또한 바람직한 배합량(몰비)은, 질화니오븀 1몰에 대하여, 탄화니오븀이 10 내지 300몰, 산화니오븀이 0.1 내지 10몰이다. 상기 범위를 만족하는 배합비로 얻어진 탄질화니오븀을 사용하면, 원자수의 비(x, y, z) 및 x+y+z가 상기 범위를 만족하는 니오븀의 탄질산화물(NbCxNyOz)을 얻는 것이 용이해진다.
[제조 방법 (III)]
제조 방법 (III)는, 탄화니오븀 및 질화니오븀의 혼합물을, 질소 분위기 중 등에서 열처리함으로써 탄질화니오븀을 제조하는 방법이다.
탄질화니오븀을 제조할 때의 열처리 온도는 600℃ 내지 1800℃의 범위이고, 바람직하게는 800 내지 1600℃의 범위이다. 상기 열처리 온도가 상기 범위 내이면, 결정성 및 균일성이 양호한 점에서 바람직하다. 상기 열처리 온도가 600℃ 미만이면 결정성이 나쁘고, 균일성이 나빠지는 경향이 있고, 1800℃ 이상이면 소결하기 쉬워지는 경향이 있다.
원료로서는, 탄화니오븀 및 질화니오븀을 사용한다. 탄화니오븀(NbC)과 질화니오븀(NbN)의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 탄질화니오븀을 얻을 수 있다. 상기 배합량(몰비)은, 통상, 탄화니오븀(NbC) 1몰에 대하여 질화니오븀(NbN)이 0.01 내지 10몰의 범위이고, 바람직하게는 탄화니오븀(NbC) 1몰에 대하여 질화니오븀(NbN)이 0.1몰 내지 10몰의 범위이다. 상기 범위를 만족하는 배합비로 얻어진 탄질화니오븀을 사용하면, 원자수의 비(x, y, z) 및 x+y+z가 상기 범위를 만족하는 니오븀의 탄질산화물(NbCxNyOz)을 얻는 것이 용이하게 된다. 이와 같은 니오븀의 탄질산화물(NbCxNyOz)을 포함하는 촉매는 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높다.
(니오븀의 탄질산화물의 제조 공정)
다음에, 탄질화니오븀을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써, 니오븀의 탄질산화물을 얻는 공정에 대하여 설명한다.
상기 불활성 가스로서는, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스, 크세논 가스, 라돈 가스 또는 질소 가스를 들 수 있다. 아르곤 가스, 헬륨 가스 또는 질소 가스가 비교적 입수하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
당해 공정에 있어서의 불활성 가스 중의 산소 농도는, 열처리 시간과 열처리 온도에 의존하지만, 0.1 내지 10용량%가 바람직하고, 0.5 내지 5용량%가 특히 바람직하다. 상기 산소 농도가 상기 범위 내이면, 균일한 탄질산화물이 형성되는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 산소 농도가 0.1용량% 미만이면 미산화 상태로 되는 경향이 있고, 10용량%를 초과하면 산화가 지나치게 진행되어 버리는 경향이 있다. 산소 이외에, 수소 등의 환원성 가스를 불활성 가스 중에 함유시켜 산화해도 된다. 수소 등의 환원성 가스를 불활성 가스 중에 함유시켜 산화하면, 격자 결함을 많이 포함하는 결정 구조이며, Nb12O29형 결정에 있어서의 O의 일부가 C 및 N으로 치환된 결정 구조를 갖는 니오븀의 탄질산화물을 효율적으로 얻을 수 있다.
당해 공정에 있어서의 열처리 온도는, 통상은 400 내지 1400℃의 범위이고, 바람직하게는 600 내지 1200℃의 범위이다. 상기 열처리 온도가 상기 범위 내이면, 균일한 탄질산화물을 형성하는 점에서 바람직하다. 상기 열처리 온도가 400℃ 미만이면 산화가 진행되지 않는 경향이 있고, 1400℃ 이상이면 산화가 지나치게 진행되어 입성장하는 경향이 있다.
당해 공정에 있어서의 열처리 방법으로서는, 정치법, 교반법, 낙하법, 분말 포착법 등을 들 수 있다.
낙하법이라 함은, 유도로 중에 미량의 산소를 포함하는 불활성 가스를 흐르게 하면서, 노를 소정의 열처리 온도까지 가열하고, 상기 온도에서 열적 평형을 유지한 후, 노의 가열 구역인 도가니 내에 탄질화니오븀을 낙하시켜, 열처리하는 방법이다. 낙하법의 경우에는, 탄질화니오븀의 입자의 응집 및 성장을 최소한도로 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
분말 포착법이라 함은, 미량의 산소를 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서, 탄질화니오븀을 비말로 하여 부유시켜, 소정의 열처리 온도로 유지된 수직의 관상로 중에 탄질화니오븀을 포착하여, 열처리하는 방법이다.
낙하법의 경우, 탄질화니오븀의 열처리 시간은, 통상 0.5 내지 10분이고, 바람직하게는 0.5 내지 3분이다. 상기 열처리 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 탄질산화물이 형성되는 경향이 있어 바람직하다. 상기 열처리 시간이 0.5분 미만이면 탄질산화물이 부분적으로 형성되는 경향이 있고, 10분을 초과하면 산화가 지나치게 진행되는 경향이 있다.
분말 포착법의 경우, 탄질화니오븀의 열처리 시간은, 0.2초 내지 1분, 바람직하게는 0.2 내지 10초이다. 상기 열처리 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 탄질산화물이 형성되는 경향이 있어 바람직하다. 상기 열처리 시간이 0.2초 미만이면 탄질산화물이 부분적으로 형성되는 경향이 있고, 1분을 초과하면 산화가 지나치게 진행되는 경향이 있다. 관상로에서 행하는 경우, 탄질화니오븀의 열처리 시간은 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.5시간 내지 5시간이다. 상기 열처리 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 탄질산화물이 형성되는 경향이 있어 바람직하다. 상기 열처리 시간이 0.1시간 미만이면 탄질산화물이 부분적으로 형성되는 경향이 있고, 10시간을 초과하면 산화가 지나치게 진행되는 경향이 있다.
본 발명의 촉매로서는, 상술한 제조 방법 등에 의해 얻어지는 니오븀의 탄질산화물을 그대로 사용해도 되지만, 얻어지는 니오븀의 탄질산화물을 더 해쇄하여, 보다 미세한 분말로 된 것을 사용해도 된다.
니오븀의 탄질산화물을 해쇄하는 방법으로서는, 예를 들어, 롤 구름 이동 밀, 볼 밀, 매체 교반 밀, 기류 분쇄기, 유발, 조해기(crushing tank)에 의한 방법 등을 들 수 있고, 니오븀의 탄질산화물을 더욱 미립으로 할 수 있는 점에서는, 기류 분쇄기에 의한 방법이 바람직하고, 소량 처리가 용이해지는 점에서는, 유발에 의한 방법이 바람직하다.
<용도>
본 발명의 촉매는 백금 촉매의 대체 촉매로서 사용할 수 있다.
예를 들어, 연료 전지용 촉매, 배기 가스 처리용 촉매 또는 유기 합성용 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 연료 전지용 촉매층은, 상기 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
연료 전지용 촉매층에는, 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층이 있지만, 상기 촉매는 어느 쪽에나 사용할 수 있다. 상기 촉매는, 내구성이 우수하고, 산소 환원능이 크므로, 캐소드 촉매층에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지용 촉매층에는, 전자 전도성 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 촉매층이 전자 전도성 입자를 더 포함하는 경우에는, 환원 전류를 더욱 높일 수 있다. 전자 전도성 입자는, 상기 촉매에 전기 화학적 반응을 일으키기 위한 전기적 접점을 발생시키므로, 환원 전류를 높인다고 생각된다.
상기 전자 전도성 입자는 통상 촉매의 담체로서 사용된다.
전자 전도성 입자를 구성하는 재료로서는, 탄소, 도전성 고분자, 도전성 세라믹스, 금속 또는 산화텅스텐 혹은 산화이리듐 등의 도전성 무기 산화물을 들 수 있고, 그들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 비표면적이 큰 탄소 입자 단독 또는 비표면적이 큰 탄소 입자와 그 밖의 전자 전도성 입자와의 혼합물이 바람직하다. 즉 연료 전지용 촉매층으로서는, 상기 촉매와, 비표면적이 큰 탄소 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
탄소로서는, 카본 블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 풀러렌 등을 사용할 수 있다. 카본의 입경은, 지나치게 작으면 전자 전도 경로가 형성되기 어려워지고, 또한 지나치게 크면 연료 전지용 촉매층의 가스 확산성이 저하되거나, 촉매의 이용률이 저하되는 경향이 있으므로, 10 내지 1000㎚의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 100㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.
전자 전도성 입자를 구성하는 재료가, 탄소의 경우, 상기 촉매와 탄소와의 질량비(촉매: 전자 전도성 입자)는, 바람직하게는 4:1 내지 1000:1이다.
도전성 고분자로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리아닐린, 폴리알킬아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리인돌, 폴리-1, 5-디아미노안트라퀴논, 폴리아미노디페닐, 폴리(o-페닐렌디아민), 폴리(퀴놀리늄)염, 폴리피리딘, 폴리퀴녹살린, 폴리페닐퀴녹살린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜이 바람직하고, 폴리피롤이 보다 바람직하다.
고분자 전해질로서는, 연료 전지용 촉매층에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체{예를 들어, 나피온[듀퐁사 5% 나피온 용액(DE521)] 등}, 술폰산기를 갖는 탄화수소계 고분자 화합물, 인산 등의 무기산을 도프시킨 고분자 화합물, 일부가 프로톤 전도성의 관능기로 치환된 유기/무기 하이브리드 중합체, 고분자 매트릭스에 인산 용액이나 황산 용액을 함침시킨 프로톤 전도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나피온[듀퐁사 5% 나피온 용액(DE521)]이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지용 촉매층은, 애노드 촉매층 또는 캐소드 촉매층의 어디에나 사용할 수 있다. 본 발명의 연료 전지용 촉매층은 높은 산소 환원능을 갖고, 산성 전해질 중에 있어서 고전위라도 부식되기 어려운 촉매를 포함하므로, 연료 전지의 캐소드에 형성되는 촉매층(캐소드용 촉매층)으로서 유용하다. 특히 고체 고분자형 연료 전지가 구비하는 막 전극 접합체의 캐소드에 형성되는 촉매층에 적절하게 사용된다.
상기 촉매를, 담체인 상기 전자 전도성 입자 상에 분산시키는 방법으로서는, 기류 분산, 액중 분산 등의 방법을 들 수 있다. 액중 분산은, 용매 중에 촉매 및 전자 전도성 입자를 분산한 것을, 연료 전지용 촉매층 형성 공정에 사용할 수 있으므로 바람직하다. 액중 분산으로서는, 오리피스 수축류에 의한 방법, 회전 전단류에 의한 방법 또는 초음파에 의한 방법 등을 들 수 있다. 액중 분산시, 사용되는 용매는 촉매나 전자 전도성 입자를 침식시키지 않고, 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 휘발성의 액체 유기 용매 또는 물 등이 일반적으로 사용된다.
또한, 촉매를 상기 전자 전도성 입자 상에 분산시킬 때, 또한 상기 전해질과 분산제를 동시에 분산시켜도 된다.
연료 전지용 촉매층의 형성 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 촉매와 전자 전도성 입자와 전해질을 포함하는 현탁액을, 후술하는 전해질막 또는 가스 확산층에 도포하는 방법을 들 수 있다. 상기 도포하는 방법으로서는, 디핑법, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 촉매와 전자 전도성 입자와 전해질을 포함하는 현탁액을, 도포법 또는 여과법에 의해 기재에 연료 전지용 촉매층을 형성한 후, 전사법으로 전해질막에 연료 전지용 촉매층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전극은, 상기 연료 전지용 촉매층과 다공질 지지층을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 전극은 캐소드 또는 애노드의 어느 전극에도 사용할 수 있다. 본 발명의 전극은, 내구성이 우수하고, 촉매능이 크므로, 캐소드에 사용하면 보다 효과를 발휘한다.
연료 전지를 구성하기 위해서는, 일반적으로는, 애노드용 및 캐소드용 전극을 고체 전해질에 꽂은 것(막 전극 접합체)의 외측의 집전체와 전극 촉매 사이에 가스 확산층을 형성하여 연료 및 산화 가스의 확산성을 높여 연료 전지의 효율을 높이는 고안이 이루어진다. 가스 확산층에는, 일반적으로는 카본 페이퍼, 카본 크로스 등의 탄소계 다공질 재료나, 경량화를 위하여 스테인리스, 내식재를 피복한 알루미늄박이 사용된다.
본 발명의 막 전극 접합체는, 캐소드와 애노드와 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 배치된 전해질막을 갖는 막 전극 접합체이며, 상기 캐소드 및/또는 상기 애노드가 상기 전극인 것을 특징으로 하고 있다.
전해질막으로서는, 예를 들어 퍼플루오로술폰산계를 사용한 전해질막 또는 탄화수소계 전해질막 등이 일반적으로 사용되지만, 고분자 미다공막에 액체 전해질을 함침시킨 막 또는 다공질체에 고분자 전해질을 충전시킨 막 등을 사용해도 된다.
또한 본 발명의 연료 전지는, 상기 막 전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
연료 전지의 전극 반응은 소위 3상 계면(전해질-전극 촉매-반응 가스)에서 일어난다. 연료 전지는 사용되는 전해질 등의 차이에 의해 수종류로 분류되고, 용융 탄산염형(MCFC), 인산형(PAFC), 고체 산화물형(SOFC), 고체 고분자형(PEFC) 등이 있다. 본 발명의 촉매는 백금의 대체로서 사용할 수 있으므로, 연료 전지의 종류를 불문하고 사용할 수 있지만, 그중에서, 고체 고분자형 연료 전지에 사용하면 효과가 한층 더 크다.
<실시예>
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정은, 하기의 방법에 의해 행하였다.
[원소 분석]
탄소: 시료 약 0.1g을 측량하고, 호리바 세이사꾸쇼 EMIA-110으로 측정을 행하였다.
질소ㆍ산소: 시료 약 0.1g을 측량하고, Ni-Cup에 봉입 후, ON 분석 장치로 측정을 행하였다.
니오븀: 시료 약 0.1g을 백금 접시에 측량하고, 질산-불산을 첨가하여 가열 분해하였다. 이 가열 분해물을 정용(定容) 후, 희석하고, ICP-MS로 정량을 행하였다.
[실시예 1]
1. 촉매의 제조
산화니오븀 (IV)(NbO2) 2.60g(21mmol)에 카본(캐봇사제, Vulcan72) 600㎎(50mmol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에서, 1600℃로 1시간, 질소 분위기 중에서 가열함으로써, 탄질화니오븀 2.55g을 얻게 되었다.
얻어진 탄질화니오븀 2.00g을, 1용량%의 산소 가스를 포함하는 아르곤 가스를 흐르게 하면서, 관상로에서, 800℃로 1시간 가열함으로써, 니오븀의 탄질산화물(이하「촉매 (1)」이라고도 함) 2.15g을 얻게 되었다.
촉매 (1)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 니오븀의 탄질산화물(NbCxNyOz)에 있어서, x, y, z는, 순서대로 0.52, 0.43, 0.78이고, x+y+z는 1.73이며, 4x+3y+2z는 4.93이었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
산소 환원능의 측정은, 다음과 같이 행하였다. 촉매 (1) 0.095g과 카본(캐봇사제 XC-72) 0.005g을 이소프로필알코올:순수=2:1의 질량비로 혼합한 용액 10g에 넣고, 초음파로 교반, 현탁하여 혼합하였다. 이 혼합물 30μl를 글래시 카본 전극(도까이 카본사제, 직경: 5.2㎜)에 도포하고, 120℃에서 1시간 건조하였다. 또한, 나피온[듀퐁사 5% 나피온 용액(DE521)]을 10배로 순수로 희석한 것 10μl를 도포하고, 120℃에서 1시간 건조하여, 연료 전지용 전극 (1)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
이와 같이 하여 제작한 연료 전지용 전극 (1)의 촉매능(산소 환원능)을 이하의 방법으로 평가하였다.
우선, 제작한 연료 전지용 전극 (1)을, 산소 분위기 및 질소 분위기에서, 0.5mol/d㎥의 황산 용액 중, 30℃, 5mV/초의 전위 주사 속도로 분극하고, 전류-전위 곡선을 측정하였다. 그때, 동일 농도의 황산 용액 중에서의 가역 수소 전극을 참조 전극이라고 하였다.
상기 측정 결과로부터, 산소 분위기에서의 환원 전류와 질소 분위기에서의 환원 전류에 0.2μA/㎠ 이상 차가 나타나기 시작하는 전위를 산소 환원 개시 전위라고 하고, 양자의 차를 산소 환원 전류라고 하였다.
이 산소 환원 개시 전위 및 산소 환원 전류에 의해 제작한 연료 전지용 전극 (1)의 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
즉 산소 환원 개시 전위가 높을수록, 또한 산소 환원 전류가 클수록, 연료 전지용 전극 (1)의 촉매능(산소 환원능)이 높은 것을 나타낸다.
도 1에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
또한, 연료 전지용 전극 (1)의 전류의 흐름에 대해서는, 상기 측정에 있어서, 전위가 0.7V일 때의 산소 환원 전류 밀도(mA/㎠)에 의해 하기와 같이 평가하였다.
◎: 산소 환원 전류 밀도가 0.5(mA/㎠) 이상
○: 산소 환원 전류 밀도가 0.1(mA/㎠) 이상 0.5(mA/㎠) 미만
×: 산소 환원 전류 밀도가 0.1(mA/㎠) 미만
표 2에 산소 환원 개시 전위 및 환원 전류의 흐르기 쉬움에 대한 평가 결과를 나타낸다.
실시예 1에서 제작한 연료 전지용 전극 (1)은 산소 환원 개시 전위가 0.95V(vs.NHE)이고, 전위가 0.7V일 때의 산소 환원 전류 밀도가 0.7(mA/㎠)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
1. 촉매의 제조
카본의 양을 600㎎으로부터 480㎎(40mmol)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄질화니오븀 1.83g을 제조하고, 상기 탄질화니오븀 1.02g으로 니오븀의 탄질산화물(이하「촉매 (2)」라고도 함) 1.09g을 제조하였다.
촉매 (2)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 니오븀의 탄질산화물(NbCxNyOz)에 있어서, x, y, z는, 순서대로 0.32, 0.44, 0.78이고, x+y+z는 1.54이며, 4x+3y+2z는 4.16이었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (2)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 2에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
또한, 표 2에 산소 환원 개시 전위 및 환원 전류의 흐르기 쉬움에 대한 평가 결과를 나타낸다.
실시예 2에서 제작한 연료 전지용 전극 (2)는 산소 환원 개시 전위가 0.77V(vs.NHE)이고, 전위가 0.7V일 때의 산소 환원 전류 밀도가 0.5(mA/㎠)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
1. 촉매의 제조
카본의 양을 600㎎으로부터 730㎎(61mmol)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄질화니오븀 1.67g을 제조하고, 상기 탄질화니오븀 1.10g으로 니오븀의 탄질산화물(이하「촉매 (3)」이라고도 함) 1.12g을 제조하였다.
촉매 (3)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 니오븀의 탄질산화물(NbCxNyOz)에 있어서, x, y, z는, 순서대로 0.55, 0.41, 0.77이고, x+y+z는 1.73이며, 4x+3y+2z는 4.97이었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (3)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (3)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (3)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 3에 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
또한, 표 2에 산소 환원 개시 전위 및 환원 전류의 흐르기 쉬움에 대한 평가 결과를 나타낸다.
실시예 3에서 제작한 연료 전지용 전극 (3)은 산소 환원 개시 전위가 0.94V(vs.NHE)이고, 전위가 0.7V일 때의 산소 환원 전류 밀도가 0.55(mA/㎠)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 4]
1. 촉매의 제조
4가의 니오븀의 산화물 2.50g(20mmol) 대신에 2가의 니오븀의 산화물 2.18g(20mmol)으로 하고, 카본의 양을 600㎎으로부터 360㎎(30mmol)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄질화니오븀 1.95g을 제조하고, 상기 탄질화니오븀 1.01g으로 니오븀의 탄질산화물(이하「촉매 (4)」라고도 함) 1.08g을 제조하였다.
촉매 (4)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 니오븀의 탄질산화물(NbCxNyOz)에 있어서, x, y, z는, 순서대로 0.39, 0.50, 0.81이고, x+y+z는 1.70이며, 4x+3y+2z는 4.68이었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (4)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (4)를 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (4)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 4에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
또한, 표 2에 산소 환원 개시 전위 및 환원 전류의 흐르기 쉬움에 대한 평가 결과를 나타낸다.
실시예 4에서 제작한 연료 전지용 전극 (4)는 산소 환원 개시 전위가 0.88V(vs.NHE)이고, 전위가 0.7V일 때의 산소 환원 전류 밀도가 0.5(mA/㎠)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 5]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀 5.00g(47mmol), 4가의 산화니오븀 1.25g(10mmol), 질화니오븀 0.55g(5mmol)을 잘 혼합하고, 1600℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 가열함으로써, 탄질화니오븀 2.75g을 얻게 되었다. 소결체가 되므로, 볼 밀로 분쇄하였다.
얻어진 탄질화니오븀 1.10g을, 1용량%의 산소 가스를 포함하는 아르곤 가스를 흐르게 하면서, 관상로에서, 800℃로 1시간 가열함으로써, 니오븀의 탄질산화물(이하「촉매 (5)」라고도 함) 1.17g을 얻게 되었다.
촉매 (5)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 니오븀의 탄질산화물(NbCxNyOz)에 있어서, x, y, z는, 순서대로 0.54, 0.51, 0.65이고, x+y+z는 1.70이며, 4x+3y+2z는 4.99이었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (5)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (5)를 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (5)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 5에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
또한, 표 2에 산소 환원 개시 전위 및 환원 전류의 흐르기 쉬움에 대한 평가 결과를 나타낸다.
실시예 5에서 제작한 연료 전지용 전극 (5)는 산소 환원 개시 전위가 0.93V(vs.NHE)이고, 전위가 0.7V일 때의 산소 환원 전류 밀도가 0.8(mA/㎠)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 6]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀 5.00g(47mmol), 4가의 산화니오븀 1.24g(10mmol), 질화니오븀 0.55g(5mmol)을 잘 혼합하고, 1600℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 가열함으로써, 탄질화니오븀 2.64g을 얻게 되었다. 소결체가 되므로, 볼 밀로 분쇄하였다.
얻어진 탄질화니오븀 1.10g을, 1용량%의 산소 가스를 포함하는 아르곤 가스를 흐르게 하면서, 관상로에서, 800℃로 1시간 가열함으로써, 니오븀의 탄질산화물(이하「촉매 (6)」이라고도 함) 1.13g을 얻게 되었다.
촉매 (6)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 니오븀의 탄질산화물(NbCxNyOz)에 있어서, x, y, z는, 순서대로 0.45, 0.45, 0.89이고, x+y+z는 1.79이며, 4x+3y+2z는 4.93이었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (6)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (6)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (6)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 6에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
또한, 표 2에 산소 환원 개시 전위 및 환원 전류의 흐르기 쉬움에 대한 평가 결과를 나타낸다.
실시예 6에서 제작한 연료 전지용 전극 (6)은 산소 환원 개시 전위가 0.92V(vs.NHE)이고, 전위가 0.7V일 때의 산소 환원 전류 밀도가 0.6(mA/㎠)으로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 상당히 많은 전류가 흐르는 것을 알 수 있었다.
[실시예 7]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀 4.50g(42mmol), 4가의 산화니오븀 1.24g(20mmol), 질화니오븀 0.55g(5mmol)을 잘 혼합하고, 1600℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 가열함으로써, 탄질화니오븀 2.20g을 얻게 되었다. 소결체가 되므로, 볼 밀로 분쇄하였다.
얻어진 탄질화니오븀 1.10g을, 1용량%의 산소 가스를 포함하는 아르곤 가스를 흐르게 하면서, 관상로에서, 800℃로 1시간 가열함으로써, 니오븀의 탄질산화물(이하「촉매 (7)」이라고도 함) 1.15g을 얻게 되었다.
촉매 (7)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 니오븀의 탄질산화물(NbCxNyOz)에 있어서, x, y, z는, 순서대로 0.35, 0.19, 1.47이고, x+y+z는 2.01이며, 4x+3y+2z는 4.91이었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (7)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (7)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (7)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 7에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
또한, 표 2에 산소 환원 개시 전위 및 환원 전류의 흐르기 쉬움에 대한 평가 결과를 나타낸다.
실시예 7에서 제작한 연료 전지용 전극 (7)은 산소 환원 개시 전위가 0.98V(vs.NHE)이고, 전위가 0.7V일 때의 산소 환원 전류 밀도가 0.25(mA/㎠)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 전류는 충분히 흐르는 것을 알 수 있었다.
[실시예 8]
1. 촉매의 제조
카본의 양을 600㎎으로부터 800㎎(67mmol)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄질화니오븀 1.68g을 제조하고, 상기 탄질화니오븀 1.10g으로 니오븀의 탄질산화물(이하「촉매 (8)」이라고도 함) 1.13g을 제조하였다.
촉매 (8)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 니오븀의 탄질산화물(NbCxNyOz)에 있어서, x, y, z는, 순서대로 0.51, 0.50, 0.71이고, x+y+z는 1.72이며, 4x+3y+2z는 4.96이었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (8)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (8)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (8)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 8에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
또한, 표 2에 산소 환원 개시 전위 및 환원 전류의 흐르기 쉬움에 대한 평가 결과를 나타낸다.
실시예 8에서 제작한 연료 전지용 전극 (8)은 산소 환원 개시 전위가 0.92V(vs.NHE)이고, 전위가 0.7V일 때의 산소 환원 전류 밀도가 1.10(mA/㎠)으로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 전류의 흐름이 매우 좋은 것을 알 수 있었다.
[실시예 9]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀 5.00g(47mmol), 4가의 산화니오븀 1.24g(10mmol), 질화니오븀 0.55g(5mmol)을 잘 혼합하고, 1600℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 가열함으로써, 탄질화니오븀 2.64g을 얻게 되었다. 소결체가 되므로, 볼 밀로 분쇄하였다.
얻어진 탄질화니오븀 1.10g을, 1용량%의 산소 가스를 포함하는 질소 가스를 흐르게 하면서, 관상로에서, 800℃로 1시간 가열함으로써, 니오븀의 탄질산화물(이하「촉매 (9)」라고도 함) 1.14g을 얻게 되었다.
촉매 (9)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 니오븀의 탄질산화물(NbCxNyOz)에 있어서, x, y, z는, 순서대로 0.40, 0.63, 0.74이고, x+y+z는 1.77이며, 4x+3y+2z는 4.97이었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (9)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (9)를 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (9)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 9에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
또한, 표 2에 산소 환원 개시 전위 및 환원 전류의 흐르기 쉬움에 대한 평가 결과를 나타낸다.
실시예 9에서 제작한 연료 전지용 전극 (9)는 산소 환원 개시 전위가 0.89V(vs.NHE)이고, 전위가 0.7V일 때의 산소 환원 전류 밀도가 0.8(mA/㎠)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 상당히 많은 전류가 흐르는 것을 알 수 있었다.
[실시예 10]
1. 촉매의 제조
카본의 양을 600㎎으로부터 730㎎(61mmol)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄질화니오븀 1.67g을 제조하였다.
얻어진 탄질화니오븀 1.00g을, 1.0용량%의 산소 가스와 2.0용량%의 수소 가스를 포함하는 아르곤 가스를 흐르게 하면서, 관상로에서, 1000℃로 2시간 가열함으로써, 니오븀의 탄질산화물(이하「촉매 (10)」이라고도 함) 0.95g을 얻게 되었다.
촉매 (10)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 니오븀의 탄질산화물(NbCxNyOz)에 있어서, x, y, z는, 순서대로 0.22, 0.18, 1.78이고, x+y+z는 2.18이며, 4x+3y+2z는 4.98이었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (10)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (10)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (10)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 10에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
또한, 표 2에 산소 환원 개시 전위 및 환원 전류의 흐르기 쉬움에 대한 평가 결과를 나타낸다.
실시예 10에서 제작한 연료 전지용 전극 (10)은, 산소 환원 개시 전위는 0.98V(vs.NHE)이고, 전위가 0.7V일 때의 산소 환원 전류 밀도가 0.82(mA/㎠)로, 전류의 흐름이 매우 좋고, 높은 산소 환원능을 나타냈다.
[비교예 1]
1. 촉매의 제조
탄질화니오븀의 가열 온도를 390℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 니오븀의 탄질산화물(이하「촉매 (11)」이라고도 함) 1.99g을 얻게 되었다.
촉매 (11)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 니오븀의 탄질산화물(NbCxNyOz)에 있어서, x, y, z는, 순서대로 0.47, 0.43, 0.10이고, x+y+z는 1.00이며, 4x+3y+2z는 3.37이었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (11)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (11)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (11)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 11에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
또한, 표 2에 산소 환원 개시 전위 및 환원 전류의 흐르기 쉬움에 대한 평가 결과를 나타낸다.
비교예 1에서 제작한 연료 전지용 전극 (11)은 산소 환원 개시 전위가 0.49V(vs.NHE)이고, 전위가 0.7V일 때의 산소 환원 전류 밀도가 0.01(mA/㎠) 이하로, 높은 산소 환원능을 나타내지 않았다.
[비교예 2]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀 4.96g(81mmol), 산화니오븀 1.25g(10mmol), 질화니오븀 0.54g(5mmol)을 잘 혼합하고, 1500℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 열처리를 행함으로써, 소결체의 니오븀의 탄질화물(이하「촉매 (12)」라고도 함) 2.70g을 얻게 되었다. 소결체가 되므로, 볼 밀로 분쇄하였다.
분쇄한 촉매 (12)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 니오븀의 탄질산화물(NbCxNyOz)에 있어서, x, y, z는, 순서대로 0.60, 0.49, 0.00이고, x+y+z는 1.09이며, 4x+3y+2z는 3.87이었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
분쇄한 촉매 (12)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (12)를 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (12)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 12에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
또한, 표 2에 산소 환원 개시 전위 및 환원 전류의 흐르기 쉬움에 대한 평가 결과를 나타낸다.
비교예 2에서 제작한 연료 전지용 전극 (12)는 산소 환원 개시 전위가 0.45V(vs.NHE)이고, 전위가 0.7V일 때의 산소 환원 전류 밀도가 0.01(mA/㎠) 이하로, 산소 환원능이 낮은 것을 알 수 있었다.
[비교예 3]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀 3.00g(28mmol), 4가의 산화니오븀 1.25g(10mmol), 질화니오븀 0.55g(5mmol)을 잘 혼합하고, 1600℃로 3시간, 질소 분위기 중에서 가열함으로써, 탄질화니오븀 2.78g을 얻게 되었다. 소결체가 되므로, 볼 밀로 분쇄하였다.
얻어진 탄질화니오븀 1.10g을, 1용량%의 산소 가스를 포함하는 아르곤 가스를 흐르게 하면서, 관상로에서, 900℃로 1시간 가열함으로써, 니오븀의 탄질산화물(이하「촉매 (13)」이라고도 함) 1.07g을 얻게 되었다.
촉매 (13)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 니오븀의 탄질산화물(NbCxNyOz)에 있어서, x, y, z는, 순서대로 0.24, 0.25, 0.95이고, x+y+z는 1.44이며, 4x+3y+2z는 3.61이었다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (13)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (13)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (13)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 13에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
또한, 표 2에 산소 환원 개시 전위 및 환원 전류의 흐르기 쉬움에 대한 평가 결과를 나타낸다.
비교예 3에서 제작한 연료 전지용 전극 (13)은 산소 환원 개시 전위가 0.95V(vs.NHE)이었지만, 전위가 0.7V일 때의 산소 환원 전류 밀도가 0.02(mA/㎠)로, 전류를 거의 취출할 수 없었다.
[촉매 흡착 수분량의 측정]
실시예 6에서 얻어진 촉매 (6)을 시료로서 사용하고, 상기 촉매 (6)에 흡착되어 있는 수분량을 TG-DTA에 의해 측정하였다. 측정 기기로서 TG8120(리가꾸제)을 사용하였다.
이하에 상세한 측정 수순을 나타낸다. 우선, 상기 촉매 (6) 28.635㎎을 시료 용기[알루미늄제 팬(5㎜ 직경, 2.5㎜ 깊이)]에 채취하였다. 레퍼런스로서는, Al2O3 분말을 사용하였다. 측정 용기 중에 6N의 헬륨 가스를 200ml/분의 속도로 흐르게 하면서, 시료를 실온으로부터 2℃/분의 속도로 200℃까지 상승시켰다. 측정 결과를 도 14에 나타낸다. 상기 촉매 (6)에 흡착되어 있는 수분에 유래하는 중량 감소는 0.07%이었다. 또한, 헬륨 가스를 고순도 질소 가스로 하고, 시료량을 21.315㎎으로 변경한 것 이외는 같은 측정을 하였다. 측정 결과를 도 15에 나타낸다. 상기 촉매 (6)에 흡착되어 있는 수분에 유래하는 중량 감소는 0.04%이었다. 따라서, 촉매 (6)에 흡착되어 있는 수분량은 매우 소량으로, 니오븀의 탄질산화물(NbCxNyOz)의 원자수의 비에 변동을 줄 정도의 영향은 없는 것을 알 수 있었다.
Figure 112010052810180-pct00001
Figure 112010052810180-pct00002
<산업상 이용가능성>
본 발명의 촉매는, 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식되지 않고, 내구성이 우수하며, 높은 산소 환원능을 가지므로, 연료 전지용 촉매층, 전극, 전극 접합체 또는 연료 전지에 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 조성식이 NbCxNyOz(단, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.05≤x＜0.7, 0.01≤y＜0.7, 0.4≤z＜2.5, 1.0＜x+y+z＜2.56, 또한 4.0≤4x+3y+2z임)로 나타내어지는 니오븀의 탄질산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제1항에 기재된 촉매의 제조 방법이며,
    탄질화니오븀을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써, 니오븀의 탄질산화물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 니오븀의 탄질산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 공정에 있어서의 열처리 온도가 400 내지 1400℃의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 공정에 있어서의 산소 농도가 0.1 내지 10용량%의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에 기재된 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매층.
  6. 제5항에 있어서, 전자 전도성 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매층.
  7. 연료 전지용 촉매층과 다공질 지지층을 갖는 전극이며, 상기 연료 전지용 촉매층이 제5항 또는 제6항에 기재된 연료 전지용 촉매층인 것을 특징으로 하는 전극.
  8. 캐소드와 애노드와 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 배치된 전해질막을 갖는 막 전극 접합체이며, 상기 캐소드, 상기 애노드 또는 양자 모두가 제7항에 기재된 전극인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
  9. 제8항에 기재된 막 전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  10. 제8항에 기재된 막 전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
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