KR101256327B1 - 공기 전지용 촉매 및 그것을 사용한 공기 전지 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 발명은 공기 이차 전지에 있어서의 방전시의 산소 환원과 충전시의 산소 발생의 양쪽 기능을 갖고, 충전시의 높은 전위에도 안정된 촉매를 제공하는 것이다.
[해결 수단] 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈 등에서 선택되는 특정한 전이 금속의 탄질산화물로 이루어지는 촉매가, 공기 이차 전지에 있어서의 방전시의 산소 환원과 충전시의 산소 발생의 양쪽 기능을 갖고, 충전시의 높은 전위에도 안정된 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

Description

공기 전지용 촉매 및 그것을 사용한 공기 전지{CATALYST FOR AIR BATTERY, AND AIR BATTERY USING SAME}
본 발명은 공기 전지용 촉매 및 그것을 사용한 공기 전지에 관한 것이다.
공기 전지에는 정극에 공기를 활물질로 사용하고, 부극에 공기와 전위차가 벗어나 있는 Li 금속이나 그의 합금 또는 Li이 카본 등에 인터칼레이트한 것, 나아가 수소 흡장 합금에 수소를 흡장한 것을 사용하는 것이 일반적이다. 또한, Zn이나 Mg, Ca 등의 2가 이온이 되는 금속이나 Al 등의 3가 이온이 되는 금속 또는 그들의 합금을 부극에 사용하는 경우도 있다.
이러한 공기 전지는 정극 활물질이 대기 중의 공기이므로, 매우 고에너지 밀도의 전지가 될 수 있고, 차세대 축전지로서도 또한 금속 연료 전지로서도 지극히 매력적인 전지이다.
또한 방전 과정에서는 부극으로부터 방출되는 금속 이온과 정극측의 공기(산소)가 반응해서 금속 산화물이 생성된다. 또한 충전 과정에서는 생성된 금속 산화물이 금속 이온과 공기로 환원된다.
방전시의 산소 환원과 충전시의 금속 산화물로부터의 산소 발생이 효율적으로 행해지기 위해서는 적합한 촉매가 필요하고, 현 상황에서는 비특허문헌 1에 나타낸 바와 같이 전해 이산화망간, 포르피린 착체, 고분자 Co 프탈로시안, 백금 등이 사용되고 있다. 그러나, 비특허문헌 2에 나타낸 바와 같이 전해 이산화망간, 포르피린 착체는 산화에 약하고, 또한 백금족은 용매에 근소하지만 용해되어, 그의 용해종이 부극에서 석출하여 부반응의 요인이 된다.
그 밖에도 예를 들면 공기 전지용 촉매에 대해서는, 일본 특허 공개 평2-257577호, 일본 특허 공개 제2003-200051호, 일본 특허 공개 제2004-076084호, 일본 특허 공개 제2008-112724호, 일본 특허 공개 제2008-270166호, 일본 특허 공개 제2008-300273호 등에 여러가지 금속 화합물이 개시되어 있다.
케미컬ㆍ엔지니어링, 9월호, P23 내지 30, 1990 아라이 하지메 자원과 소재, Vol.117, No3, P177 내지 182, 2001
그러나, 이들은 모두 산소 환원 특성 또는 산소 발생 특성 또는 사용 조건에서의 내구성 등이 불충분하다.
게다가 공기 전지를 이차 전지로서 사용하는 경우에는, 이들의 반응에 충분히 가역적이고, 충전시의 높은 전위에도 안정된 촉매로서는 전해 이산화망간, 포르피린 착체로는 불충분하다.
현재 시점에서, 이들의 요건을 충분히 만족하는 촉매는 아직 발견되지 않고 있다.
본 발명은 이러한 종래 기술에 있어서의 문제점의 해결을 과제로 하고 있고, 본 발명의 목적은 공기 전지에 있어서의 방전시의 산소 환원 성능이 고효율이며, 또한 공기 이차 전지로서 사용하는 경우에는 충전시의 산소 발생 성능도 효율적이고, 충전시의 높은 전위에도 안정된 촉매를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하도록 예의 검토한 결과, 특정한 전이 금속의 탄질산화물로 이루어지는 촉매가, 공기 전지에 있어서의 방전시의 산소 환원과 이차 전지에 사용한 경우의 충전시의 산소 발생의 양쪽 기능을 갖고, 충전시의 높은 전위에도 안정되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 예를 들면 이하의 (1) 내지 (11)에 관한 것이다.
(1)
4족 전이 금속 및/또는 5족 전이 금속의 탄질산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 전지용 촉매.
(2)
금속 탄질산화물은 추가로, 다른 전이 금속, 13족 또는 14족에 속하는 금속, 희토류 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 공기 전지용 촉매.
(3)
4족 전이 금속 및/또는 5족 전이 금속이 티타늄, 지르코늄 및 니오븀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 공기 전지용 촉매.
(4)
다른 전이 금속, 13족 또는 14족에 속하는 금속, 희토류 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이, 주석, 인듐, 백금, 구리, 철, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 하프늄, 코발트, 망간, 세륨, 니켈, 이트륨, 란탄, 사마륨, 칼슘, 바륨 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속인 것을 특징으로 하는 (2) 또는 (3)에 기재된 공기 전지용 촉매.
(5)
금속 탄질산화물의 조성식이 NbCxNyOz(단, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.02≤x≤1.2, 0.01≤y≤0.7, 0.4≤z≤2.5, 또한 1≤x+y+z≤3.9임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 공기 전지용 촉매.
(6)
금속 탄질산화물의 조성식이 NbaMbCxNyOz(단, a, b, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.01≤a<1, 0<b≤0.99, a+b=1, 0.02≤x≤1.2, 0.01≤y≤0.7, 0.4≤z≤2.5, 또한 1≤x+y+z≤3.9이고,
또한, M은 주석, 인듐, 백금, 구리, 철, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 하프늄, 코발트, 망간, 세륨, 니켈, 이트륨, 란탄, 사마륨, 칼슘, 바륨 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 나타냄)로 표시되는 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 공기 전지용 촉매.
(7)
금속 탄질산화물의 조성식이 TiCxNyOz(단, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.05≤x≤1.2, 0.01≤y≤0.7, 0.1≤z≤1.94, 1.0≤x+y+z≤3.1, 또한 2.0≤4x+3y+2z임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 공기 전지용 촉매.
(8)
금속 탄질산화물의 조성식이 TiaMbCxNyOz(단, a, b, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.01≤a<1.0, 0<b≤0.99, a+b=1, 0.05≤x≤1.2, 0.01≤y≤0.7, 0.1≤z≤1.94, 1.0≤x+y+z≤3.1, 또한 2.0≤4x+3y+2z이고,
또한, M은 주석, 인듐, 백금, 구리, 철, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 하프늄, 코발트, 망간, 세륨, 니켈, 이트륨, 란탄, 사마륨, 칼슘, 바륨 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 나타냄)로 표시되는 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 공기 전지용 촉매.
(9)
금속 탄질산화물의 금속이 티타늄이고, 분말 X선 회절법(Cu-Kα선)에 의해 측정한 상기 금속 탄질산화물의 결정 구조가 루틸형 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 (7) 또는 (8) 중 어느 하나에 기재된 공기 전지용 촉매.
(10)
공기 전지용 부극이 리튬, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 아연, 그것들과 다른 금속과의 합금 또는 그것들이 카본에 인터칼레이션된 것인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 공기 전지용 촉매.
(11)
(1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 공기 이차 전지.
본 발명의 촉매는 공기 일차 전지 또는 공기 이차 전지에 있어서의 방전시의 산소 환원과, 공기 이차 전지에 있어서의 충전시의 산소 발생의 양쪽 기능을 갖고, 충전시의 높은 전위에도 안정적이다. 따라서, 상기 촉매를 구비한 공기 전지는 방전 특성이 좋고, 또한 이차 전지에 사용해도 가역성이 좋고 에너지 밀도가 높은 점에서 매우 성능이 우수하다고 하는 이점이 있다.
도 1은 실시예 1의 NbCN의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1의 NbCNO 촉매의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 3은 Li 공기 이차 전지 평가용 셀의 단면도이다.
도 4는 실시예 2의 촉매의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 3의 촉매의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 4의 촉매의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 5의 TiCN의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 5의 촉매의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 6의 TiZrCN의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 6의 촉매의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 7의 산소 환원능을 나타낸 전류 전위 곡선이다.
도 12는 실시예 8의 산소 환원능을 나타낸 전류 전위 곡선이다.
도 13은 비교예 1의 산소 중에서의 산소 환원능을 나타낸 전류 전위 곡선이다.
도 14는 비교예 1의 산소 환원능을 나타낸 전류 전위 곡선이다.
도 14a는 비교예 1의 질소 중의 데이터이다.
도 15는 비교예 2의 산소 환원능을 나타낸 전류 전위 곡선이다.
도 16은 비교예 3의 산소 환원능을 나타낸 전류 전위 곡선이다.
도 17은 실시예 9의 3개의 전극의 전류 전위 곡선이다.
도 17a는 실시예 9(실시예 7의 공기극)의 전류 전위 곡선이다.
도 17b는 실시예 9(백금판)의 전류 전위 곡선이다.
도 17c는 실시예 9(비교예 1의 공기극)의 전류 전위 곡선이다.
도 18은 실시예 10의 전극의 전류 전위 곡선이다.
<촉매>
본 발명의 촉매는 주기율표의 4족 전이 금속 및/또는 5족 전이 금속의 탄질산화물, 또는 4족 전이 금속 및/또는 5족 전이 금속의 탄질산화물에 또 다른 전이 금속, 주기율표의 13족 또는 14족에 속하는 금속, 희토류 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 첨가한 탄질산화물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
구체적으로는 예를 들면 4족 전이 금속으로서는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄을 들 수 있다. 또한, 5족 전이 금속으로서는 바나듐, 니오븀 및 탄탈을 들 수 있다.
또 다른 전이 금속, 13족 또는 14족에 속하는 금속, 희토류 금속 및/또는 알칼리 토금속으로 이루어지는 군으로서는 주석, 인듐, 백금, 구리, 철, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 하프늄, 코발트, 망간, 니켈, 이트륨, 란탄, 세륨, 사마륨, 칼슘, 바륨 및 마그네슘을 들 수 있다.
이들 중에서 4족 전이 금속 중 가장 바람직한 것은 티타늄이다. 또한, 5족 전이 금속 중 가장 바람직한 것은 니오븀이다.
또한, 다른 전이 금속, 13족 또는 14족에 속하는 금속, 희토류 금속 및/또는 알칼리 토금속으로서 바람직한 것은 주석 및 철이다. 특히 니오븀의 경우에 주석 또는 철과 조합하는 것이 바람직하다.
5족 전이 금속에 니오븀을 사용한 경우에는, 금속 탄질산화물의 조성식이
NbCxNyOz (1)
(단, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.02≤x≤1.2(바람직하게는 0.02≤x≤0.7, 보다 바람직하게는 0.05≤x≤0.7), 0.01≤y≤0.7, 0.4≤z≤2.5, 또한 1≤x+y+z≤3.9임)
로 표시되는 것이 좋다.
상기 조성식 (1)의 x, y, z에서는 바람직하게는 0.02≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.5, 1.5≤z≤2.5이고, 더욱 바람직하게는 0.10≤x≤0.5, 0.02≤y≤0.1, 2.0≤z≤2.5이다. 또한, 0.02≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.5, 1.5≤z≤2.5일 때, 1.7≤x+y+z≤3.5인 것이 바람직하고, 0.10≤x≤0.5, 0.02≤y≤0.1, 2.0≤z≤2.5일 때, 2.2≤x+y+z≤2.9인 것이 바람직하다. 원소의 비율이 상기 범위이면, 전해액에 용출되지 않고, 또한 산소 발생 및 산소 환원의 과전압이 작아 바람직하다.
또한, 또 다른 전이 금속, 13족 또는 14족에 속하는 금속, 희토류 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하는 경우는 금속 탄질산화물의 조성식이
NbaMbCxNyOz (2)
(단, a, b, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.01≤a<1, 0<b≤0.99, a+b=1, 0.02≤x≤1.2(바람직하게는 0.02≤x≤0.7, 보다 바람직하게는 0.05≤x≤0.7), 0.01≤y≤0.7, 0.4≤z≤2.5, 또한 1≤x+y+z≤3.9이고,
또한, M은 주석, 인듐, 백금, 구리, 철, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 하프늄, 코발트, 망간, 세륨, 니켈, 이트륨, 란탄, 사마륨, 칼슘, 바륨 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 나타냄)
로 표시되는 것이 좋다.
상기 조성식 (2)의 x, y, z에서는 바람직하게는 0.02≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.5, 1.5≤z≤2.5이고, 더욱 바람직하게는 0.10≤x≤0.5, 0.02≤y≤0.1, 2.0≤z≤2.5이다. 또한, 0.02≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.5, 1.5≤z≤2.5일 때, 1.7≤x+y+z≤3.5인 것이 바람직하고, 0.10≤x≤0.5, 0.02≤y≤0.1, 2.0≤z≤2.5일 때, 2.2≤x+y+z≤2.9인 것이 바람직하다.
5족 전이 금속에 니오븀을 사용한 경우, 분말 X선 회절법(Cu-Kα선)에 의해 상기 금속 탄질산화물을 측정했을 때에, 회절각 2θ=33° 내지 43° 사이에, 회절선 피크가 2개 이상 관측되는 것이 좋다. 결정 구조적으로는 Nb12O29의 조성인 것을 주로 하여 포함하고 있는 것이 고활성이다.
회절선 피크란, 시료(결정질)에 여러가지 각도에서 X선을 조사했을 경우에, 특이적인 회절 각도 및 회절 강도에서 얻어지는 피크를 말한다. 본 발명에 있어서는 신호(S)와 노이즈(N)의 비(S/N)가 2 이상에서 검출할 수 있는 시그널을 하나의 회절선 피크로서 간주한다. 여기서, 노이즈(N)는 베이스 라인의 폭으로 하였다.
　NbCNO의 조성에서, 니오븀이 산화물 구조이고, 결코 NbCN의 암염 구조가 아닌 것이 중요하다고 생각된다. 회절각 2θ=33°내지 43° 사이에 회절선 피크가 2개 이상 관측됨으로써, 구조가 암염 구조에서 산화물 구조로 변화하고 있는 것을 나타낸다. 암염 구조가 주체에서는 촉매 활성이 거의 나타나지 않는다고 생각된다.
X선 회절법의 측정 장치로서는, 예를 들면 분말 X선 해석 장치: 리가쿠 RAD-RX를 사용해서 행할 수 있다. 그의 측정 조건으로서는 X선 출력(Cu-Kα): 50kV, 180mA, 주사 축: θ/2θ, 측정 범위(2θ): 10° 내지 89.98°, 측정 모드: FT, 스캔 폭: 0.02°, 샘플링 시간: 0.70초, DS, SS, RS: 0.5°, 0.5°, 0.15mm, 고니오미터 반경: 185mm로 행할 수 있다.
한편, 4족 전이 금속에 티타늄을 사용한 경우, 금속 탄질산화물의 조성식이
TiCxNyOz (3)
(단, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.05≤x≤1.2(바람직하게는 0.05≤x≤0.7), 0.01≤y≤0.7, 0.1≤z≤1.94, 1.0≤x+y+z≤3.1(바람직하게는 1.0≤x+y+z≤2.0), 2.0≤4x+3y+2z이고, 바람직하게는 0.05≤x≤0.7, 0.01≤y≤0.7, 0.1≤z≤1.94, 1.0≤x+y+z≤2.0, 또한 2.0≤4x+3y+2z임)
으로 표시되는 것이 좋다.
상기 조성식 (3)의 x, y, z에서는 바람직하게는 0.05≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.50, 0.1≤z≤1.90이고, 더욱 바람직하게는 0.08≤x≤0.4, 0.03≤y≤0.30, 1.4≤z≤1.85이다. 0.05≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.50, 0.1≤z≤1.90일 때, 1.2≤x+y+z≤2.90, 또한 2.5≤4x+3y+2z인 것이 바람직하고, 0.08≤x≤0.4, 0.03≤y≤0.30, 1.4≤z≤1.85일 때, 1.8≤x+y+z≤2.5, 또한 3.5≤4x+3y+2z인 것이 바람직하다. 원소의 비율이 상기 범위이면, 전해액에 용출되지 않고, 또한 산소 발생 및 산소 환원의 과전압이 작아 바람직하다.
또한, 또 다른 전이 금속, 13족 또는 14족에 속하는 금속, 희토류 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하는 경우는 금속 탄질산화물의 조성식이
TiaMbCxNyOz (4)
(단, a, b, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.01≤a<1.0, 0<b≤0.99, a+b=1, 0.05≤x≤1.2(바람직하게는 0.05≤x≤0.7), 0.01≤y≤0.7, 0.1≤z≤1.94, 1.0≤x+y+z≤3.1(바람직하게는 1.0≤x+y+z≤2.0), 또한 2.0≤4x+3y+2z이고, 바람직하게는 0.05≤x≤0.7, 0.01≤y≤0.7, 0.1≤z≤1.94, 1.0≤x+y+z≤2.0, 또한 2.0≤4x+3y+2z이고,
또한, M은 주석, 인듐, 백금, 구리, 철, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 하프늄, 코발트, 망간, 세륨, 니켈, 이트륨, 란탄, 사마륨, 칼슘, 바륨 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 나타냄)
로 표시되는 것이 좋다.
상기 조성식 (4)의 x, y, z에서는 바람직하게는 0.05≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.50, 0.1≤z≤1.90이고, 더욱 바람직하게는 0.08≤x≤0.4, 0.03≤y≤0.30, 1.4≤z≤1.85이다. 0.05≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.50, 0.1≤z≤1.90일 때, 1.2≤x+y+z≤2.90, 또한 2.5≤4x+3y+2z인 것이 바람직하고, 0.08≤x≤0.4, 0.03≤y≤0.30, 1.4≤z≤1.85일 때, 1.8≤x+y+z≤2.5, 또한 3.5≤4x+3y+2z인 것이 바람직하다.
4족 전이 금속에 티타늄을 사용한 경우, 분말 X선 회절법(Cu-Kα선)에 의해 측정한 결과, 루틸형 결정 구조를 주로 하여 갖는 것이 좋다. 바꿔 말하면, 분말 X선 회절법(Cu-Kα선)에 의해 측정한 상기 금속 탄질산화물의 결정 구조가 루틸형 결정 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 금속 탄질산화물이란, 조성식이 M'CxNyOz로 표시되는 화합물; 금속 M'의 산화물, 금속 M'의 탄화물, 금속 M'의 질화물, 금속 M'의 탄질화물, 금속 M'의 탄산화물, 금속 M'의 질산화물 등을 포함하고, 조성식이 전체적으로 M'CxNyOz로 표시되는 혼합물; 또는 M'CxNyOz로 표시되는 화합물과 함께, 금속 M'의 산화물, 금속 M'의 탄화물, 금속 M'의 질화물, 금속 M'의 탄질화물, 금속 M'의 탄산화물, 금속 M'의 질산화물 등을 포함하고, 조성식이 전체적으로 M'CxNyOz로 표시되는 혼합물을 의미한다. 여기서, 금속 M'는 4족 전이 금속 및/또는 5족 전이 금속을 나타낸다. 또한, 다른 전이 금속, 13족 또는 14족에 속하는 금속, 희토류 금속 및/또는 알칼리 토금속이 첨가되어 있을 때는, 금속 M'에는 4족 전이 금속 및/또는 5족 전이 금속과, 다른 전이 금속, 13족 또는 14족에 속하는 금속, 희토류 금속 및/또는 알칼리 토금속이 포함된다.
본 발명에 사용하는 촉매의 평가 방법으로서는 공기 전지에 촉매를 내장해서 평가하는 것이 가장 확실하다.
한편, 예를 들면 아연-공기 전지용 공기극 평가의 경우에는, 공기극측에 카본 로드의 1 단부면에 촉매와 카본 블랙을 혼합하여 수중에 현탁시킨 것을 흘리고 건조시켜서 표면을 다공성의 4불화에틸렌 수지막으로 고정한 것을 촉매로서 사용하고, 대향 전극으로 백금이나 흑연을 사용하고, 참조극으로 수소 전극을 사용하여, 알칼리 용액 중에서 전위 주사 등으로 단극 평가해도 좋고,
공기극측에 촉매를 담지한 집전체를 설치하고, 거기에 부극 활물질의 산화물을 접촉시켜서, 대향 전극으로 전해액에 침지한 백금 등의 집전체 겸용의 전극을 설치하고, 참조극으로 은/염화은 등의 기준이 되는 전극을 사용하여, 공기극측의 산화물로부터의 산소 발생이나 공기 환원의 효율을 구하는 방법으로 행해도 좋고,
또한 간이 공기 전지 셀을 내장해서 평가해도 좋다.
구체적으로는, 부극으로 Li 등의 금속을 사용하고, 전해액을 배어들게 한 세퍼레이터를 사이에 두고 공기극측에 촉매를 담지한 백금 메쉬를 사용하고, 백금 메쉬의 이면측으로부터 공기가 취입되어 취출할 수 있도록 하고, 전체를 4불화에틸렌 수지의 프레임으로 끼워, 공기 이차 전지를 조립하여 가역성을 평가할 수도 있다.
<촉매의 제조 방법>
상기 촉매의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 티타늄 또는 니오븀을 함유하는 탄질화물을 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열 처리함으로써, 티타늄 또는 니오븀의 탄질산화물이 생겨, 이것을 촉매로서 사용할 수 있다.
또한, 주석, 인듐, 백금, 구리, 철, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 하프늄, 코발트, 망간, 세륨, 니켈, 이트륨, 란탄, 사마륨, 칼슘, 바륨 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 M 및 티타늄 또는 니오븀을 함유하는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열 처리함으로써, 주석, 인듐, 백금, 구리, 철, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 하프늄, 코발트, 망간, 세륨, 니켈, 이트륨, 란탄, 사마륨, 칼슘, 바륨, 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 M 및 티타늄 또는 니오븀을 함유하는 금속 탄질산화물을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
또한 희토류 금속이나 알칼리 토금속을 첨가하는 경우에는 최초에 각각의 금속 또는 산화물 등의 화합물의 상태에서 첨가하여, 그것을 소성해서 구해지는 조성인 것을 만들 수도 있다.
상기 공정에 사용하는 금속 탄질화물을 얻는 방법으로서는, 상기 금속의 산화물 및 탄소와의 혼합물을, 질소 분위기 중에서 열 처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법(I), 상기 금속의 산화물 및 질화물의 혼합물을 질소 분위기 중 등에서 열 처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법(II) 또는 상기 금속의 산화물, 탄화물 및 질화물의 혼합물을 질소 분위기 중 등에서 열 처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법(III) 또는 상기 금속의 함유물(예를 들면 유기산염, 염화물, 탄화물, 질화물, 착체 등), 탄화물, 질화물의 혼합물을 질소 분위기 중 등에서 열 처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법(IV)을 들 수 있다.
또한 금속이 2종 이상인 경우도 상기 (I) 내지 (IV)의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 니오븀과 철의 탄질화물을 제조하는 데에도, 니오븀 산화물과 철 산화물과의 혼합물에 탄소를 혼합하여, 질소 분위기 중에서 열 처리해도 좋고(I), 철의 산화물에 니오븀 질화물을 혼합하여, 질소 분위기 중에서 열 처리해도 좋다(II).
또한, 철의 산화물에, 니오븀 탄화물과 니오븀 질화물을 혼합하여 질소 분위기 중에서 열 처리해도 좋다(III).
유기산철에 니오븀 탄화물과 니오븀 질화물을 혼합하여, 질소 분위기 중에서 열 처리함으로써, 니오븀철의 탄질화물을 얻을 수 있다. 또한 티타늄과 세륨의 탄질화물을 만들 때에도 동일한 조작으로 제조할 수 있다.
금속 탄질화물을 제조할 때의 열 처리의 온도는 600℃ 내지 1800℃의 범위이고, 바람직하게는 800 내지 1600℃의 범위이다. 상기 열 처리 온도가 상기 범위 내이면, 결정성 및 균일성이 양호한 점에서 바람직하다. 상기 열 처리 온도가 600℃ 미만이면 결정성이 나쁘고, 균일성이 나빠지는 경향이 있고, 1800℃ 이상이면 소결하기 쉬워지는 경향이 있다.
원료의 금속 M의 산화물은 산화주석, 산화인듐, 산화백금, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화구리, 산화철, 산화텅스텐, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화하프늄, 산화티타늄, 산화바나듐, 산화코발트, 산화망간, 산화세륨 또는 산화니켈 등을 들 수 있다. 금속 M의 산화물은 1종 이상 사용할 수 있다.
또한 원료의 산화니오븀으로서는 NbO, NbO2이나 Nb2O5 등을 들 수 있다.
또한 원료의 산화티타늄으로서는 TiO2가 일반적으로 사용되지만 특별히 한정은 없고, 다른 가수의 산화물이어도 좋다.
원료의 탄소로서는 카본, 카본 블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노혼, 풀러렌을 들 수 있다. 카본 분말의 입경이 작으면, 비표면적이 커지고, 산화물과의 반응을 하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
예를 들면, 카본 블랙(비표면적: 100 내지 300㎡/g, 예를 들면 캐봇사 제조 XC-72) 등이 적절하게 사용된다.
원료에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 어느 쪽의 원료를 사용해도, 산화니오븀 또는 산화티타늄 또는 상기 금속 M의 산화물을 혼합한 것 및 탄소로부터 얻어지는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열 처리함으로써 얻어지는 금속 탄질산화물로 이루어지는 촉매는 공기 이차 전지에 사용한 경우, 공기극의 산소 환원 성능이나 충전시의 산소 발생 성능이 지극히 높고, 활성이 크다.
다른 금속을 혼합한 탄질소 산화물을 촉매로 하는 경우에는, 예를 들면 니오븀과 다른 금속과의 탄질산화물의 경우에는, 다른 금속 산화물, 산화니오븀 및 탄소의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물이 얻어진다.
상기 배합량(몰비)은, 통상 산화니오븀 1몰에 대하여, 상기 금속 M의 산화물이 0.01 내지 10몰, 탄소가 1 내지 10몰이고, 바람직하게는 산화니오븀 1몰에 대하여, 상기 금속 M의 산화물이 0.01 내지 4몰, 탄소가 2 내지 6몰이다. 상기 범위를 만족하는 배합 몰비로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 공기 이차 전지용 촉매로서의 활성이 지극히 높은 것이 생긴다.
(금속 탄질산화물의 제조 공정)
이어서, 상기 제조 방법 (I) 내지 (IV)에서 얻어진 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열 처리함으로써, 금속 탄질산화물을 얻는 공정에 대해서 설명한다.
상기 불활성 가스로서는 질소, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스, 크세논 가스 또는 라돈 가스를 들 수 있다. 질소 또는 아르곤 가스가 비교적 입수하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
당해 공정에서의 산소 농도는 열 처리 시간과 열 처리 온도에 의존하지만, 0.1 내지 10용량％가 바람직하고, 0.5 내지 5용량％가 특히 바람직하다. 상기 산소 농도가 상기 범위 내이면, 균일한 탄질산화물이 형성되는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 산소 농도가 0.1용량％ 미만이면 미산화 상태가 되는 경향이 있고, 10용량％를 초과하면 산화가 지나치게 진행되어 버리는 경향이 있다.
반응을 전체에 균일하게 행하게 하기 위해서 수소 가스를 소량 혼입시켜서 산화 반응을 일으키게 하면, 지극히 효율적으로 고활성의 촉매를 합성할 수 있다. 혼입시키는 수소 가스의 농도는 분위기 가스 전체의 10몰％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5몰％ 이하이다. 이것은 반응성과 안전성을 고려하고 있다.
당해 공정에서의 열 처리의 온도는, 통상은 400 내지 1400℃의 범위이고, 바람직하게는 600 내지 1200℃의 범위이다. 상기 열 처리 온도가 상기 범위 내이면, 균일한 금속 탄질산화물이 형성되는 점에서 바람직하다. 상기 열 처리 온도가 400℃ 미만이면 산화가 진행되지 않는 경향이 있고, 1400℃ 이상이면 산화가 지나치게 진행되어, 결정 성장하는 경향이 있다.
당해 공정에서의 열처리 방법으로서는 정지법, 교반법, 낙하법, 분말 포착법 등을 들 수 있다.
낙하법이란, 유도로 중에 미량의 산소를 포함하는 불활성 가스를 흘리면서, 로를 소정의 열 처리 온도까지 가열하고, 상기 온도에서 열적 평형을 유지한 후, 로의 가열 구역인 도가니 중에 금속 탄질화물을 낙하시켜, 열 처리하는 방법이다. 낙하법의 경우에는, 금속 탄질화물의 입자의 응집 및 성장을 최소 한도로 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
분말 포착법이란, 미량의 산소를 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서, 금속 탄질화물을 비말로 하여 부유시켜, 소정의 열 처리 온도로 유지된 수직의 관상로 중에 금속 탄질화물을 포착하여, 열 처리하는 방법이다.
낙하법의 경우, 금속 탄질화물의 열 처리 시간은, 통상 0.5 내지 10분이고, 바람직하게는 0.5 내지 3분이다. 상기 열 처리 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 금속 탄질산화물이 형성되는 경향이 있어 바람직하다. 상기 열 처리 시간이 0.5분 미만이면 금속 탄질산화물이 부분적으로 형성되는 경향이 있고, 10분을 초과하면 산화가 지나치게 진행되는 경향이 있다.
분말 포착법의 경우, 금속 탄질화물의 열 처리 시간은 0.2초 내지 1분, 바람직하게는 0.2 내지 10초이다. 상기 열 처리 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 금속 탄질산화물이 형성되는 경향이 있어 바람직하다. 상기 열 처리 시간이 0.2초 미만이면 금속 탄질산화물이 부분적으로 형성되는 경향이 있고, 1분을 초과하면 산화가 지나치게 진행하는 경향이 있다. 관상로에서 행하는 경우, 금속 탄질화물의 열 처리 시간은 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.5시간 내지 5시간이다. 상기 열 처리 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 금속 탄질산화물이 형성되는 경향이 있어 바람직하다. 상기 열 처리 시간이 0.1시간 미만이면 금속 탄질산화물이 부분적으로 형성되는 경향이 있고, 10시간을 초과하면 산화가 지나치게 진행되는 경향이 있다.
본 발명의 촉매로서는 상술한 제조 방법 등에 의해 얻어지는 금속 탄질산화물을 그대로 사용해도 좋지만, 얻어지는 금속 탄질산화물을 추가로 해쇄하여, 보다 미세한 분말로 한 것을 사용해도 좋다.
금속 탄질산화물을 해쇄하는 방법으로서는, 예를 들면 롤 전동 이동밀, 볼 밀, 매체 교반밀, 기류 분쇄기, 유발, 조해기에 의한 방법 등을 들 수 있고, 금속 탄질산화물을 보다 미립으로 할 수 있는 점에서는 기류 분쇄기에 의한 방법이 바람직하고, 소량 처리가 용이하게 되는 점에서는 유발에 의한 방법이 바람직하다.
<용도>
본 발명의 촉매는 공기 전지용 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매는 산소 환원능이 높을 뿐만 아니라, 충전시의 산소 발생 과전압도 낮기 때문에, 금속 공기 이차 전지용 촉매로서도 적합하다. 공기 전지는 정극에 공기를 활물질로 사용하고, 부극은 공기와 전위차가 벗어나 있는 Li 금속이나 그의 합금 또는 Li가 카본 등에 인터칼레이트한 것, 나아가 수소 흡장 합금에 수소를 흡장한 것을 사용하거나, 또한 Zn이나 Mg, Ca 등의 2가 이온이 되는 금속이나 Al 등의 3가 이온이 되는 금속 또는 그들의 합금을 부극에 사용하는 경우도 있다.
이러한 공기 전지는 정극 활물질이 대기 중의 공기이므로, 매우 고에너지 밀도의 전지가 될 수 있고, 차세대 전지로서 지극히 매력적인 전지이다. 그 중에서도 부극에 아연을 사용한 공기 전지는 전해액에 수용액을 사용할 수 있으므로 본 발명에는 적합하다. 또한 부극에 Li 등의 알칼리 금속 또는 그들이 카본 등에 인터칼레이트한 것을 사용하면 전지 전압을 크게 떨어뜨리므로, 그것도 유효하다.
방전 과정에서는 부극으로부터 방출되는 금속 이온과 정극측의 공기(산소)가 반응해서 금속 산화물이 생성된다. 이차 전지로서 사용한 경우에는 충전 과정에서 생성된 금속 산화물이 금속 이온과 공기로 환원된다. 이렇게 방전시의 산소 환원과 충전시의 금속 산화물로부터의 산소 발생이 효율적으로 행해지기 위해 적합한 촉매가 필요하고, 그의 촉매로서 본 발명은 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매층에는, 또한 전자 전도성 분말을 포함하는 것이 바람직하다. 전자 전도성 분말은 상기 촉매에 전기 화학적 반응을 야기시키기 위한 전기적 접점을 발생시키기 때문에 촉매 반응 전류를 높인다고 생각된다.
상기 전자 전도성 입자는 통상, 촉매의 담체로서 사용된다.
전자 전도성 입자로서는 탄소, 도전성 고분자, 도전성 세라믹스, 금속 또는 산화텅스텐 또는 산화이리듐 등의 도전성 무기 산화물을 들 수 있고, 그것들을 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다. 특히, 탄소는 비표면적이 크기 때문에, 탄소 단독 또는 탄소와 그 밖의 전자 전도성 입자와의 혼합물이 바람직하다. 즉 공기 전지용 촉매층으로서는 상기 촉매와 탄소를 포함하는 것이 바람직하다.
탄소로서는 카본 블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노혼, 풀러렌 등이 사용할 수 있다. 카본의 입경은 지나치게 작으면 전자 전도 경로가 형성되기 어려워지고, 또한 지나치게 크면 공기 전지용 촉매층의 가스 확산성이 저하되거나, 촉매의 이용률이 저하되는 경향이 있기 때문에, 10 내지 1000nm의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 100nm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
전자 전도성 입자가 탄소인 경우, 상기 촉매와 탄소와의 질량비(촉매: 전자 전도성 입자)는, 바람직하게는 4:1 내지 1000:1이다.
도전성 고분자로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리아닐린, 폴리알킬아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리인돌, 폴리-1, 5-디아미노안트라퀴논, 폴리아미노디페닐, 폴리(o-페닐렌디아민), 폴리(퀴놀리늄)염, 폴리피리딘, 폴리퀴녹살린, 폴리페닐퀴녹살린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜이 바람직하고, 폴리피롤이 보다 바람직하다.
상기 촉매를, 담체인 상기 전자 전도성 입자 상에 분산시키는 방법으로서는 기류 분산, 액중 분산 등의 방법을 들 수 있다.
액중 분산은 용매 중에 촉매 및 전자 전도성 입자를 분산한 것을, 연료 전지용 촉매층 형성 공정에 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 액중 분산으로서는 오리피스 수축류에 의한 방법, 회전 전단류에 의한 방법 또는 초음파에 의한 방법 등을 들 수 있다. 액중 분산시, 사용되는 용매는 촉매나 전자 전도성 입자를 침식하는 경우가 없고, 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 휘발성의 액체 유기 용매 또는 물 등이 일반적으로 사용된다.
또한, 촉매를 상기 전자 전도성 입자 상에 분산시킬 때, 추가로 상기 전해질과 분산제를 동시에 분산시켜도 좋다.
공기 전지용 촉매층의 형성 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 상기 촉매와 전자 전도성 입자와 결착제를 포함하는 현탁액을 집전체 또는 세퍼레이터 또는 고체 전해질에 도포하는 방법을 들 수 있다. 상기 도포하는 방법으로서는 디핑법, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 촉매와 전자 전도성 입자와 전해질을 포함하는 현탁액을, 도포법 또는 여과법에 의해 기재에 촉매층을 형성한 후, 전사법으로 세퍼레이터나 고체 전해질에 촉매층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
<실시예>
실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정은 하기의 방법에 의해 행하였다.
[분석 방법]
1. 분말 X선 회절
리가꾸 덴끼 가부시끼가이샤제 로터 플렉스를 사용하여, 시료의 분말 X선 회절을 행하였다.
각 시료의 분말 X선 회절에 있어서의 회절 선 피크의 개수는 신호(S)와 노이즈(N)의 비(S/N)가 2 이상에서 검출할 수 있는 시그널을 1개의 피크로서 간주해서 검출하였다. 또한, 노이즈(N)는 베이스 라인의 폭으로 하였다.
2. 원소 분석
탄소: 시료 약 0.1g을 측량하여, 호리바 세이사꾸쇼 EMIA-110으로 측정을 행하였다.
질소ㆍ산소: 시료 약 0.1g을 측량하여, Ni-Cup에 봉입 후, ON 분석 장치에서 측정을 행하였다.
니오븀ㆍ다른 금속 M: 시료 약 0.1g을 백금 접시에 측량하고, 산을 첨가해서 가열 분해하였다. 이 가열 분해물을 정용(定容) 후, 희석하고, ICP-MS에서 정량을 행하였다.
3. BET 비표면적 측정
시마즈 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 제조 마이크로메리틱스 제미니 2360을 사용하여 촉매의 BET 비표면적을 측정하였다.
[실시예 1]
1. 촉매의 제조
산화니오븀(IV)(NbO2) 2.50g(20mmol)에 카본(캐봇사 제조, Vulcan72) 600mg(50mmol)을 충분히 분쇄해서 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에 있어서, 1600℃에서 1시간, 질소 분위기 중에서 가열함으로써, 탄질화니오븀 2.54g이 얻어졌다.
얻어진 탄질화니오븀의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
얻어진 탄질화니오븀 1.00g을, 1용량％의 산소 가스를 포함하는 아르곤 가스를 흘리면서, 관상로에서 800℃에서 1시간 가열함으로써, 니오븀의 탄질산화물(이하 「촉매(1)」이라고도 기재함) 1.08g이 얻어졌다.
촉매(1)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 2에 나타내었다. 이 스펙트럼은 정확히 Nb12O29의 스펙트럼과 겹쳤다. 또한, 촉매(1)의 BET 비표면적은 2.2㎡/g이었다.
또한 이 촉매의 원소 분석으로부터의 몰비는 다음과 같았다.
Nb:C:N:O=1:0.35:0.1:2.20.
2. 평가용 공기 이차 전지의 제조
촉매능의 측정은 다음과 같이 행하였다. 촉매(1) 0.095g과 카본(캐봇사 제조 XC-72) 0.005g을 이소프로필알코올:순수=2:1의 질량비로 혼합한 용액 10g에 넣고, 초음파에서 교반, 현탁하여 혼합하였다. 이 혼합물을 가압 성형기에서 직경 10mmΦ로 성형하여 그것을 14.5mmΦ의 백금제의 망상 집전체의 중앙에 놓았다.
대향 전극에 직경 14.5mmΦ의 Ni제 집전체 상 중앙부에 10mmΦ의 Li 금속을 압착한 것을 부극으로 하였다. 정극, 부극의 집전체는 전해액에 직접 접촉하지 않도록 촉매 또는 전극과 접촉하는 부분 이외는 절연 수지로 코팅하였다.
전해질로서, 각각 탈기 건조가 끝난 1M의 LiPF6을 에틸렌카르보네이트와 에틸카르보네이트와 디메틸카르보네이트의 질량비 1:1:1의 혼합물 용매에 용해한 것을 사용하였다.
이것을 폴리에틸렌제 세퍼레이터(두께 2mm)에 배어들게 하여, 부극과 정극 촉매에 사이에 끼우고, 또한 전체를 공기극측에 10mmΦ의 구멍을 뚫은 PTFE제 용기와 부극측은 구멍이 없는 용기에 사이에 끼워 도 3과 같은 평가용 셀을 조립하였다.
또한, 평가 실험 중에 외부에 조금 누설된 액 상당분을 항상 보충할 수 있도록 하였다.
3. 촉매능의 평가
이와 같이 하여 제작한 셀의 개회로 전압은 3.0V였다. 이것을 호쿠토 덴꼬 제조 충방전 장치를 사용하여, 우선은 방전(공기가 Li 이온과 반응해서 Li 산화물이 생기고, 외부로 전기를 취출할 수 있음) 전류 밀도 0.2mA/㎠로 2시간 방전하였다.
계속해서, 반대 방향(생성된 Li 산화물로부터 산소 발생 반응)으로 충전 전류를 0.2mA/㎠로 전압이 4.5V로 상승할 때까지 흘렸다.
그 후, 다시 방전 전류를 1회째와 동일한 조건에서 2시간 흘린 후, 역방향으로 충전 전류를 전압이 4.5V가 될 때까지 흘렸다.
또한 상기의 반복을 행하여, 충전시의 전기량이 1회째의 절반 이하로 저하할 때까지를 수명으로 가정하고, 그의 수명까지 계속해서 반복하였다. 바꿔 말하면, 수명은 1회째의 방전시의 전기량에 대한 충전시의 전기량을 백분율로 표현했을 경우, 이 값이 50％ 이상일 때까지로 하였다.
그 결과, 이 전지의 수명은 136회이고, 방전시의 전기량에 대한 충전시의 전기량의 백분율은 1회째가 97％, 2회째가 98％, 3회째 이후 거의 100％이고, 102회째부터 내려가기 시작하여 120회째에서 85％, 130회째에서 76％, 136회째에서 51％, 137회째에서 47％였다.
[실시예 2]
1. 촉매의 제조
산화니오븀(IV)(NbO2) 4.95g(39.6mmol), 산화주석(IV)(SnO2) 60mg(0.4mmol)에 카본(캐봇사 제조, Vulcan72) 1.2g(100mmol)을 충분히 분쇄해서 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에 있어서, 1400℃에서 3시간, 질소 분위기 중에서 열 처리함으로써, 주석(니오븀에 대하여 0.01몰) 및 니오븀을 함유하는 탄질화물(2) 4.23g이 얻어졌다.
얻어진 탄질화물(2) 1.02g을, 1용량％의 산소 가스와 2용량％의 수소 가스를 포함하는 아르곤 가스를 흘리면서, 회전식 관상로에서, 800℃에서 1시간 열 처리함으로써, 주석(1몰％) 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하 「촉매(2)」라고도 기재함) 1.10g이 얻어졌다. 얻어진 촉매(2)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
촉매(2)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 회절각 2θ=33° 내지 43° 사이에, 회절선 피크가 4개 관측되었다.
또한 이 촉매의 원소 분석으로부터의 몰비는 다음과 같았다.
Nb:Sn:C:N:O=1:0.01:0.2:0.05:2.38
2. 평가용 공기 이차 전지의 제조
촉매(1)를 촉매(2)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
3. 촉매능의 평가
이와 같이 하여 제작한 평가용 공기 이차 전지를 실시예 1과 동일하게 하여 평가 실험을 행하였다. 그 결과, 이 전지의 수명은 128회이고, 방전시의 전기량에 대한 충전시의 전기량의 백분율은 1회째가 96％, 2회째가 98％, 3회째가 99％이고 4회째 이후 거의 100％이고, 98회째부터 내려가기 시작하여 100회째에서 95％, 110회째에서 86％, 120회째에서 71％, 128회째에서 50％였다.
[실시예 3]
1. 촉매의 제조
탄화니오븀 5.88g(56mmol), 산화제이철 0.40g(2.5mmol), 질화니오븀 5.14g(48mmol)을 충분히 분쇄해서 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에 있어서, 상기 혼합물을 1600℃에서 3시간, 질소 분위기 중에서 열 처리함으로써, 철 및 니오븀을 함유하는 탄질화물(3) 11.19g이 얻어졌다. 소결체의 탄질화물(3)을 볼밀로 분쇄하였다.
얻어진 탄질화물(3) 1.00g을, 1용량％의 산소 가스, 0.8용량％의 수소 가스를 포함하는 질소 가스를 흘리면서, 관상로에서, 900℃에서 6시간 열 처리함으로써, 철(니오븀에 대하여 0.02몰) 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하 「촉매(3)」이라고도 기재함) 1.24g이 얻어졌다.
촉매(3)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 5에 나타내었다. 회절각 2θ=33° 내지 43° 사이에, 회절선 피크가 4개 관측되었다.
또한 이 촉매의 원소 분석으로부터의 몰비는 다음과 같았다.
Nb:Fe:C:N:O=1:0.02:0.30:0.01:2.27
2. 평가용 공기 이차 전지의 제조
촉매(1)를 촉매(3)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
3. 촉매능의 평가
이와 같이 하여 제작한 평가용 공기 이차 전지를 실시예 1과 동일하게 하여 평가 실험을 행하였다. 그 결과, 이 전지의 수명은 178회이고, 방전시의 전기량에 대한 충전시의 전기량의 백분율은 1회째가 97％, 2회째가 98％, 3회째가 99％에서 4회째 이후 거의 100％이고, 160회째부터 내려가기 시작하여 170회째에서 95％, 175회째에서 85％, 178회째에서 70％, 179회째에서 49％였다.
[실시예 4]
1. 촉매의 제조
산화니오븀(IV)(NbO2) 4.75g(38mmol), 산화주석(IV)(SnO2) 302mg(2mmol)에 카본(캐봇사 제조, Vulcan72) 1.2g(100mmol)을 충분히 분쇄해서 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에 있어서, 1400℃에서 3시간, 질소 분위기 중에서 열 처리함으로써, 주석(5몰％) 및 니오븀을 함유하는 탄질화물(4) 4.10g이 얻어졌다.
얻어진 탄질화물(4)의 1.02g을, 1용량％의 산소 가스 포함하는 아르곤 가스를 흘리면서, 관상로에서 800℃에서 1시간 열 처리함으로써, 주석(니오븀에 대하여 0.05몰) 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하 「촉매(4)」라고도 기재함) 1.09g이 얻어졌다.
촉매(4)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 6에 나타내었다. 회절각 2θ=33° 내지 43° 사이에, 회절선 피크가 4개 관측되었다.
또한 이 촉매의 원소 분석으로부터의 몰비는 다음과 같았다.
Nb:Sn:C:N:O=1:0.05:0.4:0.02:2.15
2. 평가용 공기 이차 전지의 제조
촉매(1)를 촉매(4)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
3. 촉매능의 평가
이와 같이 하여 제작한 평가용 공기 이차 전지를 실시예 1과 동일하게 하여 평가 실험을 행하였다. 그 결과, 이 전지의 수명은 128회이고, 방전시의 전기량에 대한 충전시의 전기량의 백분율은 1회째가 95％, 2회째가 96％, 3회째가 98％이고 4회째 이후 거의 100％이고, 115회째부터 내려가기 시작하여 117회째에서 95％, 120회째에서 92％, 125회째에서 83％, 128회째에서 62％, 129회째에서 45％였다.
[실시예 5]
1. 촉매의 제조
탄화티타늄(TiC) 5.10g(85mmol), 산화티타늄(TiO2) 0.80g(10mmol), 질화티타늄(TiN) 0.31g(5mmol)을 잘 혼합하여, 1800℃에서 3시간, 질소 분위기 중에서 가열함으로써, 탄질화티타늄 5.73g이 얻어졌다. 소결체가 되기 때문에, 자동 유발로 분쇄하였다.
얻어진 탄질화티타늄의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 7에 나타내었다.
얻어진 탄질화티타늄 298mg을, 1용량％의 산소 가스 및 4용량％의 수소 가스를 포함하는 질소 가스를 흘리면서, 관상로에서 1000℃에서 10시간 가열함으로써, 티타늄의 탄질산화물(이하 「촉매(5)」라고도 기재함) 393mg이 얻어졌다. 얻어진 촉매(5)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 8에 나타내었다.
또한 이 촉매의 원소 분석으로부터의 몰비는 다음과 같았다.
Ti:C:N:O=1:0.18:0.06:1.52
2. 평가용 공기 이차 전지의 제조
촉매(1)를 촉매(5)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
3. 촉매능의 평가
이와 같이 하여 제작한 평가용 공기 이차 전지를 실시예 1과 동일하게 하여 평가 실험을 행하였다. 그 결과, 이 전지의 수명은 165회이고, 방전시의 전기량에 대한 충전시의 전기량의 백분율은 1회째가 97％, 2회째가 99％, 3회째 이후가 거의 100％이고, 150회째부터 서서히 내려가기 시작하여 155회째에서 95％, 160회째에서 92％, 163회째에서 85％, 164회째에서 64％, 165회째에서 57％이고, 166회째에서 43％였다.
[실시예 6]
1. 촉매의 제조
산화티타늄(IV)(TiO2) 2.87g(39.6mmol), 산화지르코늄(ZrO2) 0.49g(4mmol)에 카본(캐봇사 제조, Vulcan72) 1.2g(100mmol)을 충분히 분쇄해서 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에 있어서, 1800℃에서 3시간, 질소 분위기 중에서 열 처리함으로써, 지르코늄(티타늄에 대하여 0.09몰) 및 티타늄을 함유하는 탄질화물(6) 3.05g이 얻어졌다. 탄질화물(6)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 9에 나타내었다.
얻어진 탄질화물(6) 1.02g을, 1용량％의 산소 가스 포함하는 아르곤 가스를 흘리면서, 관상로에서 1000℃에서 1시간 열 처리함으로써, 지르코늄(1몰％) 및 티타늄을 함유하는 탄질산화물(이하 「촉매(6)」이라고도 기재함) 1.10g이 얻어졌다. 촉매(6)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 10에 나타내었다.
또한 이 촉매의 원소 분석으로부터의 몰비는 다음과 같았다.
Ti:Zr:C:N:O=1:0.09:0.23:0.07:1.43
2. 평가용 공기 이차 전지의 제조
촉매(1)를 촉매(6)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
3. 촉매능의 평가
이와 같이 하여 제작한 평가용 공기 이차 전지를 실시예 1과 동일하게 하여 평가 실험을 행하였다. 그 결과, 이 전지의 수명은 185회이고, 방전시의 전기량에 대한 충전시의 전기량의 백분율은 1회째가 96％, 2회째가 99％, 3회째 이후가 거의 100％이고, 170회째부터 서서히 내려가기 시작하여 175회째에서 96％, 178회째에서 92％, 180회째에서 88％, 183회째에서 74％, 184회째에서 65％이고, 185회째에서 55％였다. 186회째에서 48％였다.
[실시예 7]
1. 촉매의 제조
촉매는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 제조하였다.
2. 공기극 평가용 전극의 제작
촉매를 30mg 칭량하여, 여기에 분쇄한 케첸 블랙 EC300J(라이온(주)사 제조)를 1.5mg을 혼합하고, 그로부터 25mg 채취하고, 여기에 이소프로판올과 증류수의 체적비 1:1인 것을 1.25mL 넣고, 초음파조에 담가 혼합하였다.
그로부터 마이크로 피펫으로 수 μL씩을 표면을 잘 연마한 카본 로드(직경 5.8mm, 길이 30mm)의 일단부면에 적하시켜, 120 ℃에서 건조시키는 공정을 반복하여 로드 표면에 도포한 촉매와 카본의 양이 20mg이 되도록 하였다. 로드 측면은 매니큐어 타입의 절연성 수지로 코팅하고, 로드로부터 금선으로 집전하여 작용극으로 하였다.
3. 공기판의 성능 평가
대향 전극에 백금 흑 와이어를 사용하고, 참조극에 수소 전극(NHE)을 사용하고, 전해액에는 1규정의 KOH 수용액을 사용하였다. 그것들을 5mL 용량의 유리제 4구 플라스크에 넣고, 전해조 내의 온도를 30℃에서, 작용극측에는 질소 또는 산소를 버블링시켜, 전위 주사시킴으로써 공기극으로서의 산소 환원능 및 산소 발생능을 조사하였다. 이것은 아연-공기 이차 전지 등의 수용액 전지의 공기측의 촉매능을 판단하는데도 바람직한 방법이다. 산소 환원능은 작용극을 산소 버블링한 상태에서 전위 주사한 전류 전위 곡선과 질소 버블링한 상태에서 전위 주사한 전류 전위 곡선과의 전류값의 차로부터 산소 환원능을 판단하였다. 또한, 도 11 내지 16까지가 「산소의 분극 곡선-질소의 분극 곡선」을 나타낸 도면이다.
4. 평가 결과
1.2V(vsNHE)로부터 산소 환원측에 주사한 전류 전위 곡선을 도 11에 나타내었다. 산소 환원 개시 전위는 0.97V로 높고, 환원 전류도 크게 흘렀다.
[실시예 8]
1. 촉매의 제조
촉매는 실시예 5와 완전히 동일한 방법으로 제조하였다.
2. 공기극 평가용 전극의 제작
평가용 전극도 촉매만을 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 전극을 제작하였다.
3. 공기극의 성능 평가
작용극을 변경한 것 이외에는 실시예 7과 완전히 동일하게 하여 평가하였다.
4. 평가 결과
1.2V(vsNHE)로부터 산소 환원측에 주사한 전류 전위 곡선을 도 12에 나타내었다. 산소 환원 개시 전위는 0.95V로 높고, 환원 전류도 적당히 잘 흘렀다.
[비교예 1]
1. 촉매의 제조
시판하고 있는 전해 이산화망간((주) 코준도 가가꾸 겐큐쇼 제조)을 유발로 잘 분쇄한 것을 사용하였다.
2. 공기극 평가용 전극의 제작
평가용 전극도 촉매만을 변경한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 전극을 제작하였다.
3. 공기극의 성능 평가
작용극을 변경한 것 이외에는 실시예 7과 완전히 동일하게 하여 평가하였다.
4. 평가 결과
산소 중에서 산소 환원측에 주사한 전류 전위 곡선을 도 13에 나타내었다. 한편 산소 중에서 전위 주사한 곡선으로부터 질소 중에서 전위 주사한 곡선의 전류값의 차를 도 14에 나타내었다. 이것을 보면, 산소 중이거나 질소 중이라도 산소 환원측에서는 MnO2 자신이 반응하고 있어, 산소의 좋은 환원성은 보이지 않았다.
또한, 도 14a에 질소 중의 데이터를 나타내었다. 질소 중의 데이터(도 14a)에서도, 산소 중의 데이터(도 13)에서도, 물이 산화되어, 산화 전류가 흐르는 전위=1.23V보다 낮은 전위로부터 산화 전류가 흐르기 시작해 버리고 있기 때문에, 즉 MnO2이 산화 용해되어 버리고 있기 때문에, 전극으로서는 사용할 수 없다고 생각된다.
[비교예 2]
공기극의 성능 평가는 2㎠의 백금판을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 완전히 동일하게 하여 평가하였다. 그의 결과를 도 15에 나타내었다. 산소 환원능은 양호(0.98V)하지만, 도 17b에서 보이는 바와 같이, 산소 발생 과전압이 크고, 공기극으로서 사용하는 것은 에너지의 낭비가 많다.
[비교예 3]
공기극의 성능 평가는 실시예 7에서 사용한 경면 상태까지 닦아서 마무리한 카본 로드를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 완전히 동일하게 하여 평가하였다. 그의 결과를 도 16에 나타내었다. 산소 환원능은 있지만, 과전압이 크고 산소 환원 개시 전위는 0.80V(vsNHE)였다.
[실시예 9]
실시예 7 및 비교예 1에서 얻은 공기극, 및 백금판(편측 면적 2㎠)을 산소 중에서 스캔시켜, 산소 환원으로부터 산소 발생의 상태를 전류 전위 곡선에서 비교하였다. 그의 결과를 도 17에 나타내었다. 또한, 실시예 7의 공기극, 백금판(편측 면적 2㎠) 및 비교예 1의 공기극의 결과에 대해서, 각각 도 17a 내지 17c에도 나타내었다.
실시예 7의 공기극은 산소 환원능도 좋고, 산소 발생 과전압도 작고, 사용한 촉매가 공기 이차 전지에는 적합한 촉매임을 알 수 있었다(도 17a).
한편, 백금판은 산소 환원능은 좋지만, 산소 발생의 과전압이 지나치게 큰 것을 알 수 있었다(도 17b).
또한, 비교예에서 얻은 공기극(이산화망간)은 산소 환원 상태에서도 산소 발생 상태에서도 이산화망간 자신이 반응하고 있어, 이차 전지에 사용한 경우에는 효율이 양호하고 우수한 공기극은 될 수 없는 것을 알 수 있었다(도 17c).
[실시예 10]
실시예 8과 동일한 전극을 사용하여, 실시예 9과 동일하게 산소 중에서 스캔시켰다. 그의 결과를 도 18에 나타내지만, 산소 환원능도 높고, 산소 발생 과전압도 낮고, 공기 이차 전지용 촉매에 적합한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 촉매는 산소 환원능이 높을 뿐만 아니라, 충전시의 산소 발생 과전압도 낮기 때문에, 금속 공기 이차 전지용 촉매로서 사용할 수 있다.
1: 공기 구멍
2: 공기극 집전체
3: 공기극 촉매
4: 세퍼레이터
5: Li 부극
6: Li 극 집전체

Claims (12)

  1. 4족 전이 금속 및 5족 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 탄질산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 전지용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 탄질산화물은 추가로, 다른 전이 금속, 13족 또는 14족에 속하는 금속, 희토류 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 공기 전지용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 4족 전이 금속 및 5족 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 티타늄, 지르코늄 및 니오븀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속인 것을 특징으로 하는 공기 전지용 촉매.
  4. 제2항에 있어서, 상기 다른 전이 금속, 13족 또는 14족에 속하는 금속, 희토류 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이, 주석, 인듐, 백금, 구리, 철, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 하프늄, 코발트, 망간, 세륨, 니켈, 이트륨, 란탄, 사마륨, 칼슘, 바륨 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속인 것을 특징으로 하는 공기 전지용 촉매.
  5. 제3항에 있어서, 상기 금속 탄질산화물의 조성식이 NbCxNyOz(단, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.02≤x≤1.2, 0.01≤y≤0.7, 0.4≤z≤2.5, 또한 1≤x+y+z≤3.9임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 공기 전지용 촉매.
  6. 제4항에 있어서, 상기 금속 탄질산화물의 조성식이 NbaMbCxNyOz(단, a, b, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.01≤a<1, 0<b≤0.99, a+b=1, 0.02≤x≤1.2, 0.01≤y≤0.7, 0.4≤z≤2.5, 또한 1≤x+y+z≤3.9이고,
    또한, M은 주석, 인듐, 백금, 구리, 철, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 하프늄, 코발트, 망간, 세륨, 니켈, 이트륨, 란탄, 사마륨, 칼슘, 바륨 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 나타냄)로 표시되는 것을 특징으로 하는 공기 전지용 촉매.
  7. 제3항에 있어서, 상기 금속 탄질산화물의 조성식이 TiCxNyOz(단, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.05≤x≤1.2, 0.01≤y≤0.7, 0.1≤z≤1.94, 1.0≤x+y+z≤3.1, 또한 2.0≤4x+3y+2z임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 공기 전지용 촉매.
  8. 제4항에 있어서, 상기 금속 탄질산화물의 조성식이 TiaMbCxNyOz(단, a, b, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.01≤a<1.0, 0<b≤0.99, a+b=1, 0.05≤x≤1.2, 0.01≤y≤0.7, 0.1≤z≤1.94, 1.0≤x+y+z≤3.1, 또한 2.0≤4x+3y+2z이고,
    또한, M은 주석, 인듐, 백금, 구리, 철, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 하프늄, 코발트, 망간, 세륨, 니켈, 이트륨, 란탄, 사마륨, 칼슘, 바륨 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 나타냄)로 표시되는 것을 특징으로 하는 공기 전지용 촉매.
  9. 제7항에 있어서, 상기 금속 탄질산화물의 금속이 티타늄이고, 분말 X선 회절법(Cu-Kα선)에 의해 측정한 상기 금속 탄질산화물의 결정 구조가 루틸형 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 전지용 촉매.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공기 전지용 부극이 리튬, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 아연, 그것들과 다른 금속과의 합금 또는 그것들이 카본에 인터칼레이션된 것인 것을 특징으로 하는 공기 전지용 촉매.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 공기 이차 전지.
  12. 제8항에 있어서, 상기 금속 탄질산화물의 금속이 티타늄이고, 분말 X선 회절법(Cu-Kα선)에 의해 측정한 상기 금속 탄질산화물의 결정 구조가 루틸형 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 전지용 촉매.
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