DE1667432A1 - Neues Verfahren zur Herstellung von einfachen oder gemischten Carbonitriden oder Oxycarbonitriden von UEbergangsmetallen und neue Metallcarbonitride oder -oxycarbonitride,die diese Metalle enthalten - Google Patents

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.

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CEJiIDRE ΗΆϊΙΟΗΆϋ DE LA RECHERCHE SCIEIiTIi¹IQUE,

Paris, Frankreich.

Neues Verfahren zur Herstellung von einfachen oder gemischten Carbonitriden oder Oxycarbonitriden von Übergangsmetallen und neue Metallcarbonitride oder -oxyearbonitride, die diese Metalle enthalten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einfachen oder gemischten Carbonitriden und Oxycarbonitriden, die Übergangsmetalle der Gruppen IVa bis VIa des Periodensystems enthalten und sie betrifft auch neue Metallcarbonitride oder -oxyearbonitride.

Diese Produkte enthalten in ihrer Zusammensetzung mindestens ein Übergangsmetall} Kohlenstoff und Stickstoff im Falle der Carbonitride und außerdem Sauerstoff im Falle der Oxyearbonitride.

Neue Unterlagen (Art 7 g 1 ad*. 2 _Nr. 1 sau 109828/1435

. 4.9. ui. φ

Es ist bereits eine bestimmt* Anzahl von Verfahren zur Herstellung gewisser Carbonitride bekannt.

Eines dieser Verfahren besteht darin, eine innige Mischung (im allgemeinen zusammengepreßt) eines Carbide MC und eines Nitrids MU, worin M ein Übergangsmetall, wie Ti, V, Fb, bedeutet, während einer von 2 bis 4 Stunden variierenden Zeitdauer bei Temperaturen zwischen 2000 und 260O⁰C in eine inerte Atmosphäre zu bringen, um die einfachen Carbonitride dieser Metall herzustellen. Es ist auch möglich, eine innige Mischung eines Carbide MC und eines Nitrids M¹N (wobei M und M¹ Übergangsmetalle, wie IDi, Zr, V, Fb oder Ta bedeuten) einzusetzen, um die gemischten Carbonitride dieser Metalle zu erhalten.

Diese Umsetzung ist jedoch wegen der geringen Reaktionsfähigkeit der beiden feuerfesten Feststoffe schwierig. Die Reinheit der erhaltenen Produkte ist häufig mäßig aufgrund ihrer Verunreinigung, die durch den feuerfesten Behälter oder die Atmosphäre geschehen kann, die bei dieser hohen Temperatur schwer sauber gehalten werden können.

Das Verfahren ist schließlich nicht anwendbar auf solche Nitride, die bei einer derartigen Temperatur instabil sind.

Bezüglich der Herstellung einfacher Carbonitride sind schon die folgenden Verfahren vorgeschlagen worden:

Nach einem zweiten Verfahren bringt man in geeigneten Mengen Kohlenstoff mit einem Metallnitrid bei Temperaturen zwischen 1000 und 250O⁰C nach der Gleichung

MN + x C
zur Umsetzung.

Das Gleichgewicht wird jedoch schlecht erreicht, da bei der Reaktion zwischen diesen Phasen das Phänomen der Diffusion von

109828/ 1 43 fi

Kohlenstoff in das Hltrid auftritt und außerdem das erhaltene Carbonitrid eine gewisse Menge freien Kohlenstoff und Mtrid enthält, die nicht reagiert haben.

Mach einem dritten Verfahren erwärmt man in einer Stickstoffatmosphäre entweder ein niedrigeres Carbid der allgemeinen Formel MC (mit y^J) oder eine Mischung eines höheren Carbide MC mit einem Metall M auf Temperaturen zwischen 1250 und 1300⁰C.

Dieses Verfahren, das bei einer relativ niedrigen Temperatur (1200 bis 1300⁰C) durchgeführt wird, umfaßt jedoch die vorherige Herstellung entweder eines niedrigeren Carbide durch Erwärmen einer innigen Mischung von geeigneten Anteilen Kohlenstoff und Metall auf 1500 bis 2000⁰C oder eines reinen Metalls. Im ersten Fall treten wiederum die Schwierigkeiten bezüglich der Herstellung von reJLnen Produkten> die bei der hohen Temperatur nicht verunreinigt sind, auf. Im zweiten fall erhöhen die Schwierigkeiten, die mit der Herstellung von Übergangsmetallen verbunden sind, deutlich den Gestehungspreis der aus diesen Metallen erhaltenen Carbon!tride.

NAch einem vierten Vorfahren bringt man ein Übergangsmetall mit einer gasförmigen Mischung, die aus Ammoniak und einem Kohlenwasserstoff besteht, bei Temperaturen zwischen 1000 und 120O⁰C zur Umsetzung. Man hat auf diese Weise Carbonitride des Molybdäns mit der Zusammensetzung Μο^^ι-χ^χ) hergestellt, die in der Struktur dem Carbid Mo₂C entsprechen. Dieses Verfahren ist jedoch sehr teuer, besonders im Falle der Anwendung der Metalle der Gruppe Va, aus den oben bereits erwähnten Gründen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Metallcarbonitriden oder Metalloxycarbonitrlden, das den verschiedenen Wünschen der Praxis besser gerecht wird als die bisher bekannten Verfahren, insbesondere was die Erniedrigung des Gestehungepreises, die Kontrolle der Endzusammensetzung der erhaltenen Produkte und

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ihre Fähigkeit "betrifft, neue CarbonitridverlDindungen zu liefern.

Die vorliegende Erfindung betrifft in der Hauptsache ein Verfahren zur Herstellung von einfachen oder gemischten Carbonitriden und Oxycarbonitriden von Übergangsmetallen der Gruppen IVa bis VIa des Periodensystems in dem Maß, in dem diese Metalle zur Bildung von einfachen oder gemischten Nitriden oder Oxynitriden geeignet sind, die Stickstoff freisetzen können, wenn sie auf eine Temperatur über 800⁰C erhitzt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Nitride oder Oxynitride auf einer Temperatur hält zwischen etwa 800⁰C und etwa 1000⁰C in einer Atmosphäre, die besteht aus

a) Stickstoff oder einem Gas, wie Ammoniak, das Stickstoff freisetzen kann,

b) einem Kohlenwasserstoff, wie Methan, und

c) Wasserstoff in ausreichender Menge, um die Crackung des Kohlenwasserstoffs bei der erwähnten Temperatur zu verhindern.

Das erfindungsgemäße Verfahren erscheint unter anderem besonders vorteilhaft zur Herstellung von einfachen Carbonitriden und Oxycarbonitriden von Übergangsmetallen der Gruppe Va des Periodensystems, aufgrund der besonderen Fähigkeit der Nitride und Oxynitride dieser Elemente, insbesondere von Vanadium, Niob und !Dantal, Stickstoff in dem erwähnten Temperaturintervall abzugeben, da die relative thermische Instabilität dieser Verbindungen mit der Temperatur zunimmt.

Es wurde beobachtet, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäfien Verfahrens (ein Verfahren, das sich außerdem als umso interessanter erwiesen hat, als die direkte Carbonitridbildung aus den entsprechenden Oxyden bei den gleichen Bedingungen schwierig kontrolliert werden kann) eine geregelte und völlig reproduzierbare Substitution eines Teiles des Stickstoffes

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dieser Nitride oder Oxynitride gesichert ist, wenn die Reaktionsparameter, wie die erwähnte Temperatur, die Zusammensetzung der Behandlungsatmosphäre und die anfängliche Zusammensetzung der Nitride oder Oxynitride auf vorbestimmte Werte eingeregelt und wenn die Reaktionsprodukte bei dieser !Temperatur und in dieser Atmosphäre gehalten werden, bis die Stabilisierung der erhaltenen Carbonitrid- oder Oxycarbonitridformulierung erreicht ist.

Diese geregelte und fortschreitende Substitution des Stickstoffs durch Kohlenstoff konnte in dem ins Auge gefaßten Temperaturgebiet bei den Nitriden von Metallen der Gruppe IVa oder denen der Gruppe VIa des Periodensystems in keiner Weise vorhergesehen werden, da der Stickstoff im ersteren Falle sehr stark und in zweiten FaIl sehr schwach durch das Kristallgitter der feuerfesten Phasen zurückgehalten wird.

Bei Anwendung deB erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch möglich, gemischte Carbonitride oder Oxycarbonitride herzustellen, die die Elemente IVa oder VIa des Periodensystems, insbesondere Titan oder Chrom, enthalten, und zwar in dem Fall, wo das fragliche Element zur Gruppe IVa gehört, durch Anwendung auf ein gemischtes Nitrid oder Oxynitrid dieses Elementes und eines Hilfselementes aus den höheren Gruppen Va oder VIa, und in dem Fall, wo das fragliche Element zur Gruppe VIa gehört, durch Anwendung auf ein gemischtes Nitrid oder Oxynifcrid dieses Elementes und eines Hilfselementes auf den niedrigeren Gruppen Va und IVa sofern die Kristallgitter der Nitride oder Oxynitride dieser Elemente untereinander ausreichend verträglich sind, um untereinander feste Lösungen bilden zu können.

Es wurde tatsächlich festgestellt, daß die Stabilität eines Nitrids oder Oxynitrids eines Elementes der Gruppe IVa, wie Titan, erniedrigt werden kann, wenn ein Teil der Atome dieses Elementes in dem Nitrid durch die Atome eines Elementes der Gruppe Va oder der Gruppe VIa ersetzt werden. Umgekehrt kann die Stabilität eines Nitrids oder Oxynitrids eines Elementes

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der Gruppe Via, wie Chrom, erhöht werden, wenn ein Teil der Atome dieses Elementes durch die Atome eines Elementes der Gruppe IVa ersetzt wird. Die derart modifizierten Nitride oder Oxynitride stellen demnach feste Lösungen von Nitriden oder Oxynitriden von mindestens zwei Elementen dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt nicht nur die Herstellung einer großen Vielzahl von an sich bekannten Garbonitriden der oben erwähnten Elemente, sondern gleichermaßen die Herstellung neuer Verbindungen, wie von Oxycarbonitriden des Mobs, die mindestens 5 Gew.-# Sauerstoff in ihrer Zusammensetzung enthalten, von homogenen Oarbonitriden auf der Basis von Chrom und einem der Metalle Ti und V, von Oxycarbonitriden der Metalle Ti, V und Nb, die weniger als 5 $> Sauerstoff in ihrer Zusammensetzung aufweisen. Es ist insbesondere möglich, die gewünschte Endzusammensetzung dieser Carbonitride Ader Oxycarbonitride in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern zu regeln, insbesondere von der Zusammensetzung der Ausgangsnitride oder -oxynitride, der Temperatur und der Zusammensetzung der Carbonitridbildungsatmosphäre.

Es wurde festgestellt, daß die Variation jedes dieser Parameter bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die anderen Voraussetzungen konstant gehalten werden gleichermaßen eine Änderung der Endzusammensetzung des erhaltenen Carbon!trids oder Oxycarbonitrids nach sich zieht.

Insbesondere ändert sich das Verhältnis des Stickstoffgehaltes zum Kohlenstoffgehalt im Endprodukt im umgekehrten Sinn wie die Temperatur, wenn die anderen Parameter konstant gehalten werden. Mit anderen Worten, es werden stickstoffreiehe Produkte erhalten, wenn man das Verfahren bei einer Temperatur in der Nähe von 800⁰C durchführt, und kohlenstoffreiche Produkte, wenn man das Verfahren bei einer Temperatur nahe 1000⁰C durchführt.

V« oder der Gruppe

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Demgegenüber sieht In dem Pail wo die Behandlungstemperatur und die anfängliche Zusammensetzung der Ausgangsnitride oder -oxynitride festgehalten werden, eine Erhöhung der Stickstoffanteile in der gasförmigen Behandlungsmischung ader allgemeiner des Dampfdrucks des Stickstoffs in dieser Mischung, eine Zunahme des Stickstoffgehaltes der Metalloxycarbonitrid- oder -carbonitridendprodukte nach sich. Das Vorliegen von gasförmigem Stickstoff in der Behandlungsmischung stellt eine Regelung der in dem behandelten Produkt durch Kohlenstoff ersetzten Stickstoff menge sicher.

Wenn auch Stickstoff zur Durchführung der Behandlung das günstigste Gas ist so kann er doch gleichermaßen durch gasförmiges Ammoniak ersetzt werden. Jedoch ist es im Falle des letztgenannten Gases schwieriger mit Sicherheit den Dampfdruck an Stickstoff in der gasförmigen Behandlungsmischung zu bestimmen.

Die Kohlung einer ITitridverbindung ist naturgemäß abhängig von der Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffes in der Reaktionsatmosphäre ι Es ist jedoch wichtig die Crackung des Kohlenwasserstoffes zu vermeiden die sonst zu einem Kohlenstoffniederschlag führen wjirde der das erhaltene Produkt verschmutzt. Bei diesen Bedingungen ist Methan dessen Molekül relativ stabil ist gegenüber anderen höheren Kohlenwasserstoffen bevorzugt. Zweckmäßigerweise wird das Methan stark mit Wasserstoff verdünnt, um das Dissoziationsgleichgewicht

¹C + 2 H₂

nach links zu verschieben.

Die gasförmige Mischung braucht deshalb nicht mehr als 4,5 Vol.-# Methan, bezogen auf den Wasserstoff, zu enthalten, wenn man bei 800⁰C arbeitet und 1 YoI.-# Methan im Verhältnis zum Wasserstoff wenn man bei 1000⁰C arbeitet.

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Im Ergebnis erhält man, wenn die Reaktionsparameter fixiert werden und wenn das Ausgangsnitrid oder -oxynitrid lang genug in dem Carbonitridbildungsgasstrom bei der festgelegten Behandlungstemperatur gehalten wird, ein entsprechendes Metallcarbonitrid oder -oxyearbonitrid, dessen Zusammensetzung bei den gleichen Behandlungsbedingungen vollständig reproduzierbar ist. In der Praxis kann die Dauer der Carbonitridbildungsbehandlung im voraus fixiert werden, wenn man einen ausreichenden Spielraum vorsieht, der bei den gegebenen Arbeitsbedingungen eine vollständige Umsetzung garantiert, diese Sauer kann beispielsweise auf etwa 15 Stunden festgelegt werden. Je nach den Behandlungsbedingungen können die Ausgangsverbindungen bedeutende Mengen Stickstoff und Kohlenstoff abgeben, behalten oder auch gewinnen. Wenn die Behandlung mit Oxynitriden durchgeführt wird, führt die vollständige Entfernung des Sauerstoffs aus dem Kristallgitter zu einem Garbonitrid, die unvollständige Entfernung des Sauerstoffs führt zu einem Oxycarbonitrid.

Es ist klar, daß zu jedem Zeitpunkt der Stand der Reaktion durch eine chemische Analyse festgestellt werden kann. !Datsächlich kann eine solche Analyse auf Rückstand, der das Metall enthält, Kohlenstoff und Stickstoff leicht durchgeführt werden, diese Analyse erlaubt es, dem erhaltenen Produkt eine Zusammensetzung zuzuordnen* Im allgemeinen führt die Addition der Gewichtsprozentmengen, wenn ein Carbonitrid Hollständig gebildet ist, zu einer Summe zwischen 99 und 100 #. Wenn diese Summe unter 99 # liegt, liegt ein Oxycarbonitrid vor. Diese chemische Prüfung wird vorteilhafterweise ergänzt durch eine radiokristallografische Prüfung, die die Identifizierung der im Rückstand vorhandenen Phasen erlaubt.

Es soll festgehalten werden, insbesondere im Falle der Herstellung von gemischten Garbonitriden oder Oxycarbonitriden, die Elemente der Gruppe IVa, wie Sitan, oder der Gruppe VIa, wie Chrom, enthalten, daß das Ausmaß der thermischen Instabilität (vermindert im Falle des ütans und gesteigert im Falle des Chroms) der Ausgangsnitride oder -oxynitride in dem

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Temperaturintervall von 800 bis 100O⁰C überwiegen wird.

Insbesondere wird z.B. darauf hingewiesen, daß das Ausgangsnitrid oder -oxynitrid umso stabiler ist, je mehr Iitan es enthält. Bei dieser gemischten Phase wird deshalb die Neigung bestehen, umso weniger Kohlenstoff zu fixieren, als sie mehr !Dttan enthält wenn sie der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen wird, wobei die Werte der anderen Reaktionsparameter konstant gehalten werden.

Umgekehrt ist beispielsweise das Ausgangsnitrid oder-oxynitrid, das mehr Chrom enthält, weniger stabil. Diese gemischte Phase hat deshalb die Neigung, umso mehr Kohlenstoff festzuhalten, als sie Chrom enthält, wenn sie der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen wird und dabei die Werte der anderen Reaktionsparameter konstant gehalten werden.

Wenn man von einer vorher bestimmten Zusammensetzung gemischter Nitride und Oxynitride ausgeht, kann man natürlich gleichermaßen gemischte Carbon!tride oder Oxycarbonitride erhalten, deren jeweilige Kohlenstoff- und Stickstoffgehalte als Punktion der anderen Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens vorbestimmt werden können.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen weiter erläutert, die jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen sollen.

Die Figuren 1 und 2 zeigen schematisch zwei Ausführungsmöglichkeiten einer Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungs-r gemäßen Verfahrens verwendet werden kann.

Die Figuren 3, 4 und 5 zeigen grafieohe Darstellungen, die die Bestimmung der Versuchsbedingungen (Temperatur, Zusammensetzung der Gasmischung) erlauben, in die sie eingebracht werden müssen, um ein einfaches Metallcarbonltrid oder -oxycarbon!trid gegebener Zusammensetzung aus den entsprechenden Nitriden und Oxy-

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nitriden zu erhalten.

Figur 6 ist einequadratisches Diagramm, das zur grafischen Wiedergabe von erfindungsgemäßen gemischten Carbonitriden oder Oxycarbonitriden dienen kann.

Die Figuren 7, 8, 9 und 10 sind grafische Darstellungen, die die Bestimmung der Formelgrenzen von bestimmten gemischten Carbonitriden ermöglichen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft erweise in Vorrichtungen durchgeführt werden, die nach dem Prinzip von Pig. 1 (Festbett-Prinzip) oder von Figur 2 (Fließbett-Prinzip) gebaut sind.

In diesen beiden Fällen werden der Wasserstoff, das Methan und der Stickstoff oder das Ammoniak durch die Leitungen 1, 2 und 3, die in die einzige Leitung 4 einmünden, zugeführt, die die gasförmige Mischung in das Innere eines Behälters 5 vorwärts führt, der mit den Heizelementen 6a und 6b erwärmt wird.

Im Falle von Fig. 1 ist der Behälter 5 horizontal angeordnet, und das Produkt 7 liegt ausgebreitet in dünner Schicht in einem Rezepienten 3 im Inneren dieses Behälters. Im Fall von Fig. 2 ist Behälter 5 vertikal angeordnet, wobei das Produkt 7, je nach der gewählten !Technik, oberhalb von Gitter 9 ein Festbett oder ein Fließbett bildet. Diese zwei Varianten erlauben die Behandlung von größeren Produktmengen in kürzeren Reaktionszeiten, da sie eineujbesseren Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern erlaubt.

Die Metallnitride oder -oxynitride, die der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen werden, können vorteilhafterweise, insbesondere was die einfachen Nitride oder Oxynitride betrifft, aus Vanadiumnitrid VH, Niobnitrid NbIf und !Dantaloxynitrid SaON, und was die Oxynitride der allgemeinen Formel

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^{mit u} - ^{Ύ oder}

0,9<m<1
■worin im Falle von V ) oder von Hb

und die gemischten Nitride und Oxynitride "betrifft, aus dem gemischten Nitrid Cr_x V^__x IT mit ο χ 1, dem gemischten Nitrid 0#_χ Ii₁ __x N mit ο χ 1, und den Oxynitriden der allgemeinen Formeln

¹¹X ^V1-x ^Nm°n O,8<m<O_s95 0,1<η<Ό,25

mit

¹¹X ¹^I χ %°q 1<P<1»05 0,1<q<0,2 und

o<x<1

"bestehen.

Die Ausgangsphasen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise gemäß einer der nachstehenden Veröffentlichungen: '

1. Bezüglich der Nitride oder Oxynitride (insbesondere von V, Nb, !Da):

Roubin, Ihese de 3eme Cycle lyon (1965)

H. Funk und H. Böhland, Z. Anorg. Allgem. Chem. 354,

155 - 62 (1964),

G. Brauer und J.R. Weidlein, Angew. Chem. 21» 913 (1965X

2. Für die gemischten Nitride oder Oxynitride (insbesondere von SDi, V, Nb, Cr):

Roubin, M.P.j Paris, J.M und Paris R.A

Französische Patentschrift 1 429 307 (1964),

H. Bittner, H. Goretzki, F. Benesovsky und H. Nowotny, .

Monatsch. Chem. 1963, 94, 518 - 26,

P. Duwetz und F. Odell, J. Electrochem. Soc. 1950, 22,299-304.

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Die Ausgangsverbindungen können im allgemeinen durch Einwirkung von Ammoniak oder Stickstoff gegebenenfalls in Mischung mit Wasserstoff, bei einer Temperatur zwischen 700 und 1000⁰C auf ein hydratisiertes oder calciniertes Oxyd, ein organisches oder anorganisches Salz eines Übergangsmetalles zur Herstellung eines einfachen Oxynitrids, auf durch Mischfällung erhaltene hydratisierte Oxyde oder auf gemischte Komplexe oder innige Mischungen, erhalten durch Synkristallisation oder gleichzeitige Kristallisation von Lösungen, die die zwei Metallkomplexe enthalten, zur Herstellung eines gemischten Nitrides oder Oxynitrides hergestellt werden.

Die Zusammensetzungen der bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Produkte, die in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern, die für das Verfahren charakteristisch sind, variieren, hängen naturgemäß von der an sich bekannten Eigenschaft der Nitride und Carbide ab, feste Lösungen zu bilden, wobei diese Fähigkeit zu einem großen 50eil von den Kristallsystemen der reinen Carbide und Nitride der betreffenden Elemente abhängt, dies ebenso im Falle der einfachen Carbonitride und Oxycarbonitride, insbesondere der Elemente der Gruppe Va des Periodensystems, wie bei den gemischten Carbonitriden und Oxycarbonitriden, die insbesondere die Elemente der Gruppen IVa oder VIa enthalten, die nachfolgend nacheinander untersucht werden.

I) Die einfachen Carbonitride und Oxycarbonitride, insbesondere der Elemente der Gruppe Va:

Diese festen Lösungen können durch die allgemeine Formel MC K charakterisiert werden, worin M das Metall der Gruppe Va und die Summe a+b den Anteil an nichtmetallischen Elementen (Kohlenstoff + Stickstoff) in dem Carbon!trid bedeuten. Die Zusammensetzung eines derartigen Carbonitrids kann demnach durch das Verhältnis

b N

a -f b 0 f Ή

1 0 9 8 ? 8 / ι /. ? 1

definiert werden, das won O (im Fall des reinen Carbide) bis 1 (im Fall des reinen Nitrids) variieren kann; diese Darstellung der Carbonitride ist von G. Brauer und W. D. Schnell (J. Less. Comm. Metals 7 (1964) 23 - 30) empfohlen worden.

Alle Carbide der Übergangselemente der Gruppe Va des Periodensystems kristallisieren im kubisch-flächenzentrierten System vom Typ des Natriumchlorids.

Das Vanüiumnitrid VN besitzt ein analoges Kristallgitter, das Niobnitrid NbN und das Tantalnitrid TaN weisen im Gegensatz dazu ein hexagonal symmetrisches System auf.

Wenn das Metallcarbid und das Metallnitrid isomorph sind (im Falle des Vanadiums),liegt völlige Mischbarkeit zwischen diesen beiden feuerfesten Phasen vor. In anderen Worten, es gitt eine vollständige Reihe von Carbonitriden für jede Zusammensetzungsstufe zwischen dem Carbid und dem Nitrid. Wenn demgegenüber ein Unterschied der Kristallstruktur zwischen den beiden extremen Phasen besteht, ist die Mischbarkeit nur partiell. So kann das Tantalcarbid TaC nur 40 Mol-# hexagonales TaN lösen. Es können nur die Kohlenstoff-reichen Tantalcarbonitride hergestellt werden, sie kristallisieren im kubischen System vom Typ des Natriumchlorids.

Was das Niobcarbid NbC betrifft, so kann es nur 30 Mol-% he*agonales Nitrid NbN auflösen. Die Niobcarbonitride sind deshalb auf kohlenstoffreiche Zusammensetzungen beschränkt.

Die Vanadiumcarbonitride die sich bei der Synkristallisation des Carbide VC_Q „ (beschränkt auf Zusammensetzungen des Homogenitätsbereichs der Phase "VC") und des Nitrids VIi_{1 nr}, ergeben,

ι j UU

können deshalb durch die allgemeine Formel

V C_& N₁₃ mit praktisch 0,9<a + b <^ 1

0 1< ^b /0 95 (I)

^Na + b ^ wiedergegeben werden.

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-H-

Gleichermaßen kann man die allgemeine Zusammensetzung der Mob- und Tantalcarbonitride durch die folgenden allgemeinen Formeln darstellen:

lib C_ B", mit c■ + d sehr nahe 1

c + d

Ia C₁. IT. mit h + i sehr nahe 1

^{h i} i (in)

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, ausgehend von Nioboxynitriden,die Herstellung einer Reihe neuer fester Lösungen, die aus Fioboxycarbonitriden bestehen die durch die folgende allgemeine Formel bezeichnet werden können:

Fb C ST» 0 mit praktisch e + f sehr nahe 1

0.15< ^f ^0,90 (IV) e + f ^

Es ist bekannt, daß das Fiobnitrid, das, wie weiter oben bereits erwähnt, normalerweise im symmetrisch hexagonalen Kristallsystem auftritt, in dem flächenkonzentrierten kubischen System vom ϊνρ des liatriumchlorids kristallisieren kann, wenn es mindestens 1 Gew.-S^ Sauerstoff in seinem Kristallgitter enthält. Eine derartige Möglichkeit scheint im Falle des Santals nicht zu bestehen. Es ergibt sich Isomorphie von Hioboxynitrid und Hiobcarbid FbC, weshalb diese zwei Verbindungen in jedem Verhältnis mischbar sind.

Die oben angegebenen allgemeinen Formeln der verschiedenen Carbonitride und Oxycarbonitride entsprechen Zusammensetzungen, die praktisch und bequem untersucht werden können. Insbesondere ist eine präzise Dosierung von Kohlenstoff und Stickstoff in den

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an Kohlenstoff sehr armen Carbonitriden oder Oxycarbonitriden sehr schwierig (wenn nicht unmöglich), insbesondere in dem Pail, wenn die Mengen an Stickstoff im Verhältnis zur Gesamtmenge an Kohlenstoff und Stickstoff, die in dem Carbonitrid (oder Oxycarbonitrid) enthalten ist, unter den Minimalwerten 0,1; 0,1; 0,15 bzw. 0,13 für das in den allgemeinen Formeln I, II, III bzw. IV angegebene Verhältnis liegen sollen.

Zur Herstellung dieser an Kohlenstoff sehr armen Carbonitride (oder Oxycarbonitride) muß bei niedrigsten Temperaturen mit an Kohlenwasserstoff, insbesondere Methan, sehr armem Gras

gearbeitet werden. m

f Im Falle der Nioboxycarbonitride soll das Verhältnis in der Praxis die in der Praxis angezeigte obere Grenze (0,90) nicht überschreiten. Um noch kohlenstoffreichere Oxycarbonitride zu erhalten, muß man die gasförmige Mischung mehr mit Kohlenwasserstoff anreichern und die Behandlungstemperatur erhöhen, was die Wirkung hat, daö der Sauerstoff des Oxycarbonitrids vollständig entfernt wird, so daß schließlich ein einfaches Uiobcarbonitrid erhalten wird.

Die grafischen Darstellungen Figur 3, 4 und 5 sollen die vorliegende Erfindung in beispielhafter Weise weiter erläutern, sie ^ jedoch nicht beschränken. Diese Figuren zeigen die Regulierungswirkung von verschiedenen Parametern des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Bildung von Carbonitriden oder Oxycarbonitriden mit variierender Zusammensetzung aus einem ifitrid oder Oxynitrid eines der oben erwähnten Metalle.

Figur 3 zeigt die Variationen der Endzusammensetzung eines Vanadiumcarbonitrids, das aus Vanadiumoxynitrid VIT_{0 g}g 0_{Q Q5} (das in an sich bekannter Weise hergestellt werden kann, beispielsweise wie im folgenden Beispiel 1 beschrieben) hergestellt ist, in Abhängigkeit von dem Stickstoffgehalt der gasförmigen CarbonitrJdbildungsmischung, wobei

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die Behandlungstemperaturen bei 800⁰C (Isotherme 800⁰C), 900⁰C (Isotherme 900⁰C) und 1000⁰C (Isotherme 1000⁰C) fixiert gehalten werden.

Auf der Abszisse sind die Variationen im Stickstoffgehalt der gasförmigen Carbonitridbildungsmischung, ausgedrückt in Vol.-# (Prozent M₂) und auf der Ordinate, die sich aus den Verhältnissen von Stickstoff und Kohlenstoff in dem erhaltenen Carbonitrid ergebenden Variationen aufgetragen, ausgedrückt durch das oben definierte Verhältnis b .

a + b

Soll beispielsweise ein VAnadiumcarbonitrid mit einen gasiörmigen Carbonitridbildungsmischung, die 9 % Stickstoff (Menge 2 1 /Stunde) enthält, bei der Temperatur von 1000⁰C hergestellt werden, wird wie folgt verfahren. Der Gasstrom wird eingeregelt, die Temperatur der Oxynitridprobe W_Q „g 0_{Q Q}c wird in einer Geschwindigkeit von 250° pro Stunde bis auf die Temperatur von 1000⁰C erhöht, und die behandelte Probe wird bei dieser Temperatur und in dem erwähnten Gasstrom 20 Stunden lang gehalten.

Das Röntgenstrahlenbeugungsspektrum des Endproduktes zeigt eine einzige, gut kristallisierte Phase im kubischen System, und die Analyse zeigt, daß Vanadiumcarbonitrid vorliegt, dai durch die

Formel VJJ_{n 1C} C_{n aC} definiert werden kann (Punkt A der 0,1? jjOjöb

Isotherme 1000^BC).

Erhöht man die Stickstoffwerte in der Gasmischung bis auf 16,6 96, 33 5έ und 50 #, so erhält man, wenn die übrigen Arbeitsbedingungen identisch eingehalten werden, Carbonitride, deren Zusammensetzungen durch die Punkte B, C und D der Isotherme 1000⁰C dargestellt werden, wobei das Verhältnis in den Carbonitriden VC IT^ von 0,15 bis 0,40 variiert. Diese Ergebnisse sind nachfolgend in der 'fabeile I zusammengefaßt.

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	Menge H9 1/Std.	Menge CH4 1/Std.	iabelle	I	6	Formel des Carbo nitrids	Wert des Verhältnis ses b
Punkt der Iso therme			Menge 1/Std,	Vol. H2 t	3		a + b
	20	0,2				71^O, 1500,86	0,15
A	20	0,2	2	9		V00,24°0,76	0,24
B	20	0,2	4	16,	71V 3400,67	0,33
C	20	0,2	10	33,	ΜΟ,410Ο,6Ο	0,40
D		20	50

Die Isothermen 800⁰O und 900⁰C zeigen die entsprechenden

Variationen der Carbonitridzusammensetzungen, die aus dem gleichen Oxynitrid VMq QgO_{0 Q{}- bei den identischen Bedingungen erhalten worden sind, mit der Ausnahme, daß die Behandlungsendtemperaturen auf 800⁰C bzw. 900⁰C festgelegt sind.

Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß die Isothermen die leichte Wahl der günstigsten Arbeitsbedingungen zur Herstellung eines Carbonitrids mit gegebener Zusammensetzung erlauben. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Zusammensetzung des Ausgangsproduktes (Vanadiumnitrid oder -oxynitrid) praktisch keinen Einfluß auf die Zusammensetzung des erhaltenen Carbonitrids hat, bei gegebenen Bedingungen hinsichtlich !temperatur und der Zusammensetzung der gasförmigen Carbidbildungsmischung. Es ist natürlich leicht, bei analogen Bedingungen die dazwischenliegenden Isothermen, beispielsweise bei 850⁰C ader 95O⁰C, aufzuzeichnen, wenn man bei diesen Temperaturen arbeiten will.

Figur 4 zeigt die Variationen der Zusammensetzung an Kohlenstoff und Stickstoff bei Hiobcarbonitriden oder -oxycarbonitriden, die bei verschiedenen Behandlungstemperaturen erhalten worden sind, in Abhängigkeit von der Menge an Stickstoff in der gasförmigen Carbonitridbildungomiechung bei den gleichen

1O90?ft/UdS

Versuchsbedingungen wie im Fall von Figur 3, ausgehend entweder vom Nioboxynitrid Nb₀ η JSq 76⁰Q 23 ^^{die vo11} ausgezogenen Isothermen 800⁰C, 900⁰C und 1000⁰C entsprechen Endbehandlungstemperaturen von 800, 900 und 1000⁰C) oder vom Mobnitrid NbI (die gestrichelte Isotherme 900⁰C, erhalten bei Behandlungsendtemperaturen von 900⁰C), wobei das Nioboxynitrid und -nitrid beispielsweise wie nachfolgend in den Beispielen 5 und 4 angegeben, hergestellt worden sind.

Die Behandlung von Niobnitrid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei 900⁰C führt natürlich zu Niobcarbonitriden, deren Zusammensetzung in Abhängigkeit von dem Stickstoffgehalt der gasförmigen Carbonitridbildungsmischung mittels der gestrichelten Isotherme von Figur 4 bestimmt werden kann wenn die anderen Arbeitsbedingungen des Verfahrens mit denen der oben bezüglich Figur 3 betrachteten Behandlung von Vanadiumoxynitrid identisch sind.

Die Behandlung des Oxynitrids Nb_n ^JS_n ^A)_{n o}, bei den gleichen Versuchsbedingungen hat außerdem gezeigt, daß die erhaltenen Reaktionsprodukte im Falle der Behandlungstemperaturen von und 90O⁰C (ausgezogene Isothermen 800⁰C und 90O⁰C) aus Nioboxycarbonitriden und im Falle von Temperaturen in der Größenordnung von 1000⁰C aus Carbonitriden bestehen, wobei vollständige Entfernung des Sauerstoffs des ursprünglichen Oxynitrids stattgefunden hat.

In der nachfolgenden Tabelle II sind die bei der Behandlung von Nioboxynitrid Nb₀ 73M₀ 76⁰O 23 ^mi* ^einer gasförmigen Carbonitridbildungsmischung, die 9 bzw. 50 £ Stickstoff enthält, erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt, wobei die Temperatur des Oxynitrids in jedem Fall mit «iner Geschwindigkeit von 250°/Stunde progressiv auf 1000⁰C gebracht und 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten worden ist. Es ergibt sich, daß bei der Temperatur *on 1000⁰C die Niobcarbonitride N^ C_Q N^, die man erhalten kann, immer arm an Stickstoff sind, da das Verhältnis von 0,1 bis 0,22 variiert.

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	Menge H2 1/Std.	Menge CH4 1/Std.	Tabelle	II	ί Formel des Carbo- nitrids	Wert des Ver hältnisses b
Punkt der Iso	20 20	0,2 0,2	Menge 1/Std.		^0 NO,1CO,94	a + b'
therme		2 20	9 50		0,22
A B

I¹IgUr 5 "bezieht sich auf die Bedingungen der Bildung von Tantalcarbonitriden und amfaßt nur die hei 100O⁰C erhaltene Isotherme, da die Carbidbildung hei niedrigeren Temperaturen sehr langsam verläuft.

Diese Isotherme ist in analoger Weise zu den in Figur 3 und 4 angegebenen Isothermen bestimmt, wobei als Ausgangsprodukt Tantaloxynitrid TaOH verwendet worden ist. Letzteres wird erhalten, indem man das Oxyd Ta₂Og mittels Ammoniak und Wasserstoff bei den in Beispiel 6 im einzelnen angegebenen Bedingungen der Hitridbildung unterwirft. Dieses Tantaloxy nt trid wird dann mit einem Basstrom behandelt, der aus Wasserstoff, Methan und Stickstoff besteht, wobei letsterer in der Menge schwankt, was die verschiedenen Punkte der Isotherme liefert. Die Mengen und die Temperaturbereiche, die bei dieser Behandlung verwendet werden, sind denen analog, die bezüglich der Darstellung von Figur 3 und 4 angegeben wurden.

II) Gemischte Oarbonitride und Oxycarbonitride, die insbesondere

die Elemente der Gruppe IVa oder der Gruppe YIa enthalten. Die fraglichen gemischten Carbonitride oder Oxycarbonitride können in allgemeiner Weise als Ergebnis der Substitution eines Teiles des Stickstoffs durch Kohlenstoff in einer festen Lösung der Hitride zweier verschiedener Übergangsmetalle definiert werden:

109828/1U3

o<x<1

^M1-x ^M'x »1-y ^Cy

worin χ den Substitutionsgrad des Metalles M durch das Metall M¹ und y den Substitutionsgrad des Stickstoffs durch Kohlenstoff bedeuten« wobei klar sein soll, daß in bestimmten Fällen kleine Mengen Sauerstoff (unter 5 Gew.-%) in einem gemischten Metallcarbonitrid gelöst sein können, ohne daß eine tiefergehende Modifikation des Kristallgitters auftritt; diese Verbindungen sind dann Oxycarbonitride.

Die Hauptzusammensetzungen der festen binären Lösungen der allgemeinen Formel ^M _x ^M'-j__x ^₁ C » die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, können vorteilhafterweise mittels des quadratischen Diagramms von Figur 6 dargestellt werden, wobei auf der Ordinate das Ausmaß y des Ersatzes von Stickstoff durch Kohlenstoff und auf der Abszisse das Ausmaß χ des Ersatzes eines Metalles M durch das Metall M' aufgetragen sind.

Die vier Spitzen des Quadrats können dann einfachen Hltriden, nämlich MN = Punkt a (χ = 0, y = 0) oder H¹H" = Punkt b (x = 1, y S= 0) und den einfachen Carbiden, nämlich MC = Punkt c (x st 0, y = 1) oder M¹C = Punkt d(x=1,y=i) zugeordnet werden.

Mittels eines solchen Diagramms können dargestellt werden:

1. Die festen Lösungen der Nitride M₁ M' ΪΤ durch die Gerade ab,

2. die festen Lösungen der Carbide M₁ H» C (y = 1) durch die Gerade cd,

J. die einfachen Carbonitride des Metalles M mit der Formel

des Metalles M' der Formel M¹ W₁ C (x = 1) durch die

Μ., C (x = 0) durch die Gerade ac oder die Carbonitride des Metalles M^r
Gerade bd, und

109878/14?g

4. die gemischten Carbonitride mit allen möglichen Zusammensetzungen durch die Punkte im Inneren des Quadrates.

So entspricht das Carbonitrid, das dem Punkt e der Koordinaten χ_Ω und y_ entspricht, der allgemeinen Pormeli e e

^M1-

Bei der Anwendung dieses Darstellungssystems wird ersichtlich, daß die Diagonalen des Quadrates ab und be speziellen Zusammensetzungen gemischter Garbonitride entsprechen, die als feste Lösungen des Nitrides MH und des Carbides M¹G (Diagonale ad) oder des Nitrides M¹M und des Carbids HO (Diagonale bc) betrachtet werden können*

In, den liguren 7, 8, 9 und" 10 sind die experimentell bestimmten möglichen. Yariationsgebiete der Zusammensetzungen der binären Lösungen der allgemeinen Formel Μ_χ M¹., _χ IT^ C wiedergegeben, worin M und M¹ Metallatome, wie Y, i'i, iffo, Gr bedeuten und χ und y in bestimmten Grensen variieren, können, die nachfolgend bezüglich jeder der Figuren 7 bis 10 angegeben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ersetzt allgemein einen !eil des Stickstoffs der gemischten Nitride oder"Qxynitrid© durch Kohlenstoff, wobei die anfängliche kubiscli-flaoiienlfeee-entrierte Struktur beibehalten wird, insbesondere im Fall der weiter oben als bevorzugt herausgestellten gemischten nitride und Qxjnitride.

Die einfachen Nitride oder Garbide, die in die En&zusammensetzung des gemischten Carbon!trids eintreten, verlieren ihre Individualität, und es liegt ein kubisches Kristallgitter vor, das zwei Metalle, Kohlenstoff und Stickstoff im Pail der Carbonitride enthält, und außerdem noch Sauerstoff im Pail der Oxycarbonitride. Es ist festzuhalten, daß das iTiobnitrid, das

109828/1430

normalerweise im symmetrisch liaxagonalen System auftritt, in dem flächenfeeezentrierten kubischen System vom Typ des liatriumchlorids kristallisieren kann, wenn es mindestens 1 Gew.-$ Sauerstoff in seinem Kristallgitter enthält.

Nachfolgend wird zur weiteren Erläuterung der Erfindung bezüglich der Figuren 7, 8, 9 und 10 insbesondere gezeigt, wie man die kohlenstoffreichsten gemischten Carbonitride und Oxycarbonitride in Abhängigkeit von den entsprechenden gemischten Hitriden oder Oxynitriden erhalten und die Yariationsintervalle der Indices χ und y in dea Formeln der Carbonitride und Oxycarbonitride feststellen kann.

1. Wenn "beispielsweise das Gebiet bestimmt werden soll, worin die Iitau- und Ya&adiancarboiiiiricle ertialten werden können (Figur 7)» bringt man auf dia in diesem Verfahren ins Auge gefaßte MaxlBsaltemper&irar, das sind 1OHO⁰Oj und verfährt wie folgt. S^: νίτά. Issgo^issi r.i·-; ^fl:-v H^ 3¹L-ellung der Ausgangsoxynitri&e voai 5ζ?ρ Έ1, „ v„. i^. 0, , die in an sioh bekannter Weise

* ■ %r'.fe Jh, Λ*ί Ij*

erhalten weuüsa. Κ,ί^βΛ; oeispielsweiss -wie in der französischen Patentschrift 1 429 301 foe^o

Bann wird der Gßsstr-on auf eine Menge von 20 l/Stunde Wasserstoff und 0,2 I/Bt«nde Hethan (1 it) eingeregelt, die Temperatur der Qsynitridprobe nit einer öesehwindigkeit von 250 /Stunde bis auf die Eemperatui.¹ you 1000⁰G erhöht und die behandelte Probe bei dieser- 2ssip?ratur and in desi erwähnten Gasstrom 20 Stunden lung gehalten»

Das Eöntgenstrahlenbeugungsspektrum des Endproduktes zeigt eine einzige kristalline Phase in dem kubisahen System und die Analyse, deren Ergebnisse in der SJ&belXe III enthalten sind zeigen, daß es sich gemäß dem Wert von :c entweder «τη ein gemischtes Qarfeonitrid * oder ein Oxycarbonitrid handelt.

BAD ORIGINAL

tabelle III

Diagramm- Menge H₉ Menge CH, χ Formel des Carbonitrids

punkt 1/Std. ^ά 1/Std. ⁴

(Fig. 7)

0,25 ^ο,75^νθ,25^ΚΟ,57^σθ,4^ΟΟ,1 0,50 !Di_n γ-ΤΓλ v$n InC_n Cj₁

0*7 Tt Π\Α TT TJ ΓΙ

j'^{J J}"^Ln 97*η νζ^ίΧη 9Κ^υη

A	20	0,2
B	20	0,2
C	20	0,2-

Die allgemeine Formel der !Titan- und Yanadiumcarbonitride kann deshalb folgendermaßen ausgedrückt werden:

'JJi. _ V H₁ ^ C^ mit

1*x χ 1-y y 0^y<0,9

2. Wenn das Gebiet bestimmt werden soll, worin die Xitan- und ITiobcarbonitride bei der Eemperatur von 100O⁰O erhalten werden können (Figur 8), so wird folgendermaßen verfahren, wobei die Ausgangsoxynitride in an sich bekannter Weise und wie in dem bereits genannten Stand der Technik beschrieben, hergestellt werden können.

In der nachfolgenden Tabelle IT sind die bei der Behandlung von Oxynitriden des !Eyps £i-j__x ^_x ^₁, 0« ⁱⁿ einem Gasstrom, der Wasserstoff und Methan enthält, bei der !temperatur von 100O⁰C erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle IV

Diagramm- Menge H₉ Menge CH, χ Formel des Carbonitrids

Punkt 1/Std. * 1/Std. ⁴

(Fig. 8)

A 20 0,2 0,25 »ο ,75^0,25^0,83⁰0,19

B 20 0,2 0,5 Ii_{0 5}I*b₀ -H_{0 5g}G_{f 55}

C 20 0.2

0,75 Ii_{05 2}5Hbo,75%

Die allgemeine Formel dieser l'itan- und Blobcarbonitride kann deshalb auf folgende Weise ausgedrückt werden:

0<x<1 2I₁ JJb_{1 Y} 3J₁ _ O^ mit

¹"^{x Ux 1}-y y 0<y<0,9

3. Figur 9 und 10 "beziehen sich auf Carbonitride von einerseits Chrom-Vanadium und andererseits Chrora-iDitan, wobei die Variationsintervalle der Indices χ und y wie oben bestimmt worden wind, wobei jedoch als Ausgangsprodukt die gemischten Nitride vom Eyp Or₄ YJS und Or_{1 v}IiN verwendet worden sind.

I —X JC I —X X

Die allgemeinen Formeln dieser Carbonitride können defehalb folgendermaßen wiedergegeben werden:

0,5<
^Cr1-xVi-v°v ^mit ^ ^

^Cr1 -X²¹X^ -v°v ^mit ^ ^ 1-x χ τ y y O < y< 0,7

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

Wenn ein Vanadiuracarbonitrid der Zusammensetzung VH₀ 33⁰Q 62 ' d.h. das reich an K_ohlenstoff und arm an Stickstoff ist, hergestellt werden soll, so ist aus Figur 3 zu entnehmen, daß eine Verbindung, die dem Verhältnis =0,38 entspricht, hergestellt werden kann, wenn man das Vanadiumoxynitrid VH₀ Q₆O_{0 O}k bei 1000⁰C der Carbonitridbildung unterwirft. Aus

der Isotherme (1000⁰O) ist zu entnehmen, daß dem Punkt E der Ordinate mit 0,38 auf der Abszisse 43 1° H₂ entspricht, was die Vol.-% Stickstoff sind, die die gasförmige Carbon!tridbildungsmischung enthalten muß. Das Vanadiumoxynitrid VKf₀ 95⁰Q 05 wird erhalten, wenn man Aramoniummetavanadat der Ein-

109828/14?$

wirkung eines Gasstroms aussetzt, der aus Ammoniak (10 1/Std.) und Wasserstoff (10 1/Std.) besteht, wobei die 'temperatur mit 250°/Std. bis auf 800⁰O erhöht und 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird.

Das so erhaltene Oxynitrid wird dann der öarbonitridbildung unterworfen, indem man mit einer Geschwindigkeit von 250°/Std. auf 1000⁰C bringt, in einem Gasstrom, der aus Wasserstoff (20 1/Std.), Methan (0,2 1/Std.) und Stickstoff (15 l/Std.) besteht, d.h., der entsprechend dem Punkt E 43 $ Stickstoff enthält. Nachdem 20 Stunden bei dieser leraperatur yon 1000⁰C in der erwähnten Atmosphäre gehalten worden ist, stellt man fest, daß das erhaltene Produkt eine kristallisierte kubische Phase darstellt, die folgende Analyse gibt! fo V - 79,42, fo Ii = 8,80, fo C = 11,80, Dieses Produkt, das der Formel VIq 4.0^o 63 6B-*spricht, kommt dem sehr nahe_s dessen Herstellung gewünscht ist.

Beispiel 2

ein Vanadiumcarbonitrid mit der Zusammensetzung 7^Co 43 hergestellt werden soll, d.h., das vergleichbare Mengen Stickstoff und Kohlenstoff enthält; so ist aus Pig. 3 zu ersehen, daß diese Verbindung, die dem Verhältnis 0,57

ü T ö

entspricht, erhalten werden kann, wenn man bei 900 0 Vanadiumoxynitrid der Carbonitridbildung unterwirft. Dem Punkt P auf der Isotherme (900⁰C) entspricht eine Ordinate von 0,57 und eine Abszisse von 16,5 % IT₂, der Proaentmenge Stickstoff, die die gasförmige CarbonitridbildungBraisehung enthalten muß.

Das Ausgangsprodukt, das wie in Beispiel 1 erhaltene Vanadiumoxynitrid, wird der Carbonitridbildung unterworfen, indem es mit einer Geschwindigkeit von 250°/Std. auf 900⁰C in einen Gasstrom gebracht wird, der Wasserstoff (15 l/Std.), Methan (0,2 l/Std*} und Stickstoff (3 l/Std.) enthält, d.h. der die dem Punkt P entsprechenden 16,5 S^ Stickstoff enthält. Bach 20-stündigem

10982Ü/U3S

-26- 1687432

Halten bei der Temperatur von 9OO°C in der genannten Atmosphäre wird festgestellt, daß das erhaltene Produkt eine kristallisierte kubische Phase ist, deren Analyse wie folgt aussieht: fc Y = 79,58, # H = 12,56, # C = 8,30. Dieses Produkt stellt daher das gewünschte Carbonitrid dar.

Beispiel 3

Wenn ein Vanadiumcarbonitrid mit der Zusammensetzung

q 92^Co 08 k^ges^e¹¹* werden soll, d.h., das reich an Stickstoff und arm an Kohlenstoff ist, so ist aus l?ig. 3 zu ersehen, daß diese "Verbindung, die dem Verhältnis = 0,92 entspricht.

^a ο

erhalten werden kann, wenn man Vanadiumoxynitrid bei 800 C der Carbcnitridbildung unterwirft« Auf der Isotherme (800°C) entspricht der Punkt 5 der Ordinate 0,92 und der Abs^iese 16,5 i* Η«? was die Prozeatmenge Stickstoff ist, die die gasförmige Carbonitridbildungsmischimg enthalten

Das Auggangspr-öäiikt, &a«^r ».ie la, EuI-spiel 1 erhaltene Vanadiumoxynitricl, -;??ird &ί-σ· Carbon!tridbildung unterworfen, indem es mit einer Geschwindigkeit von 25O°/Std. auf 800⁰O gebracht wird, in einem Gasstrom; -äer aus Wasserstoff (10 l/3td.), Methan (0.2 1/Sid.) und Stickstoff (2 1/Std.) bestellt, d.h. der die des? Punkt G entsprechenden 16,5 $> Stickstoff enthält. Hach 20-stündigem Halten bei disser ÜJemperatnr von 800⁰C in dem erwähnten Gasstros wird festgestellt, daß ä&s erhaltene Produkt eine kristallisierte kubische Phase ist, deren Analyse wie folgt aussieht? ?S ¥ = 77,94, S6 H = 20,50. f> C = 1,54. Dieses Produkt stellt demnach das gewünschte öarbonitrid dar.

Beispiel 4

Wenn ein iiiobcarbonitrid mit der Zusammensetzung ₃ ßn 7^ hergestellt werden, soll, d.h., das rsish an Kohlenstoff und arm en Stickstoff ist, so ist aus Fig. 4 zn ersehen, daß diese Verbindung, die dem Verhältnis 7~-τ = G '6 entspricht,

e + α "η

hergestellt werden kann, indem man Miobnitrid HbH bei 900 C

109Ö28/U3S

der Carbontridbildung unterwirft. Auf der Isotherme (900⁰C) entspricht der Punkt H der Ordinate von 0,26 und der Abszisse von 25 % Ν-, was die Prozentmenge Stickstoff ist, die die gasförmige Carboiitridbildungsmischung enthalten muß·

Das Ausgangsv'produkt ist das Nitrid NbN, das erhalten wird, wenn man das Fluorid (NH.)-NbP^ der Einwirkung eines Gasstroms unterwirft, der aus Ammoniak (5 l/Std.) und Wasserstoff (5 l/ Std.) besteht, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 25O°/Std. bis auf 700⁰C erhöht und während 10 Stunden bei diesem Wert gehalten wird.

Die erhaltene Mischung wird dann der Carbonitridbildung unterworfen, indem man mit einer Geschwindigkeit von 250 c/std. auf 900°C bringt, in einem Gasstrom, der Wasserstoff (15 l/Std.), Methan (0,2 l/Std.) und Stickstoff (5 l/Std.) enthält, d.h., der die dem Punkt H der Isotherme entsprechenden 25 % Stickstoff enthält» Nach 20-stündigem Halten bei dieser Temperatur von 900°C in der erwähnten Atmosphäre wird festgestellt, daß das erhaltene Produkt eine kristallisierte kubische Phase ist, deren Analyse wie folgt aussieht: % Nb = 87,38, % N = 3,60, % C = 8,62. Das Produkt, das der Formel NbN_{Q 2}7^Cq 7g entspricht, kommt dem gewünschten Produkt sehr nahe.

Beispiel 5

Wenn ein Nioboxynitrid mit der Zusammensetzung NbN_{Q 47}C_Q 53O₀ ^ hergestellt werden soll, d.h. das vergleichbare Mengen Stickstoff und Kohlenstoff enthält, so ist aus Fig. 4 zu entnehmen, daß diese Verbindung, die einem Verhältnis —~? « 0,47 entspricht, hergestellt werden kann, wenn man das Nioboxyntritd Nb_{0 73}Nq ₇g0₀ 23 ^bei 900°C der Carbonitridbildui;:? unterwirft. Auf der Isotherme 900⁰C entspricht dem Punkt I der Ordinate von 0,57 und der Abszisse von 16,5 % N₂, der Prozentmenge Stickstoff, die die gasförmige Carbonitridbildungsmischxmg enthalten muß.

Das Nioboxynitrid Nb_Q 73N₀ 75O₀ ?3 ^w;Lrc* erhalten, wenn man das Hydroxyd NbpOg-n HpO der Einwirkung eines Gasstroms unterwirft, der aus Ammoniak (10 l/Std.) und Wasserstoff (10 l/std.) besteht, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 25O°/Std. bis auf 800⁰C erhöht und 20 Stunden dabei gehalten wird.

Das so erhaltene Oxynitrid wird dann der Carbonitrxdbxldung unterworfen, indem man mit einer Geschwindigkeit von 25O°/Std. auf 900°C bringt, in einem Gasstrom, der aus Wasserstoff (20 l/ Std.), Methan (0,2 l/Std.) und Stickstoff (4 l/std.) besteht, d.h. der die dem Punkt I entsprechenden 16,5 % Stickstoff enthält Nach 20-stündigem Halten bei dieser Temperatur von 900⁰C in der erwähnten Atmosphäre wird festgestellt, daß das erhaltene Produkt eine kristallisierte kubische Phase ist, deren Analyse wie folgt aussieht: % Nb = 86,40, % N = 6,24, % C = 5,92, % 0 = 1,44. Dieses Produkt ist das gewünschte Oxycarbonitrid.

Beispiel 6

Wenn ein Tantalcarbonitrid der Zusammensetzung TaN_{Q 30}C_{0 70} hergestellt werden soll, d.h. das reich an Stickstoff ist, so ist aus Fig. 5 zu ersehen, daß diese Verbindung, die dem Verhältnis = 0,30 entspricht, erhalten werden kann, wenn die Carbonitridbildung bei 1000⁰C mit Tantaloxynitrid durchgeführt wird.

Auf der Isotherme 1000⁰C entspricht dem Punkt I der Ordinate 0,30 und der Abszisse 50 % Np, der Prozentmenge Stickstoff, die die gasförmige Carboritridbildungsmischung enthalten muß. Das Ausgangsprodukt ist Tantaloxynitrid TaON, das erhalten wird, wenn man das Oxyd Ta₃O₅ der Einwirkung eines Gasstroms unterwirft, der aus Ammoniak (10 l/std.) besteht, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 25O°/std. bis auf 800°C erhöht und 20 Stunden bei diesem Wert gehalten wird.

1098?ft/U3S

Das so erhaltene Oxynitrid wird dann der Carbonitridbildung unterworfen, inden man mit einer Geschwindigkeit von 25O°/Std. auf 1000°C bringt, in einem Gasstrom, der Wasserstoff (20 l/ Std.), Methan (0,2 l/std.) und Stickstoff (20 l/std.) enthält, d.h., die dem Punkt I entsprechenden 50 % Stickstoff aufweist. Nach 20-stündigem Halten bei der genannten Temperatur von 1000⁰C in der erwähnten Atmosphäre wird festgestellt, daß das Produkt eine kristallisierte kubische Phase ist, deren Analyse wie folgt aussieht: % Ta » 92,66, % N » 2,66, % C = 5,17. Dieses Produkt, das der Formel TaN- oyC- g. entspricht, kommt dem gewünschten Produkt sehr nahe.

Beispiel 7

Wenn ein gemischtes Carbonitrid auf der Basis von Vanadium und Titan hergestellt werden soll, mit einer Zusammensetzung, die dem Punkt D im Inneren des gestrichelten Gebietes von Fig. 7 entspricht und das beispielsweise in seiner Zusammensetzung einen Wert von χ aufweist, der dem des durch den Punkt C dargestellten gemischten Carbonitrids entspricht, so wird zuerst das gemischte Ausgangsoxynitrid hergestellt. Diese Verbindung wird erhalten, indem man eine Mischfällung von hydratisierten Oxyden in passenden Verhältnissen der Einwirkung eines Gasstroms unterwirft, der aus Ammoniak (10 l/std.) und Wasserstoff (10 l/std.) besteht, wobei die Temperatur mit. einer Geschwindigkeit von 25O°/Std. bis auf 800^DC erhöht und wobei 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird.

Das so erhaltene gemischte Oxynitrid wird dann der Carbonitridbildung unterworfen, indem man mit einer Geschwindigkeit von 25O°/Std. auf 1000⁰C bringt, in einem Gasstrom, der aus Wasserstoff (20 l/std.), Methan (0,2 l/std.) und Stickstoff (10 l/ Std.) besteht, d.h., der 33 % Stickstoff enthält. Nach 20-stündigem Halten bei dieser Temperatur von 1000⁰C in der erwähnten Atmosphäre wird festgestellt, daß das erhaltene Produkt eine im kubisch-flächenzentrierten System kristallisierende Phase ist, deren Analyse wie folgt aussieht: % V * 57,5, % Ti - 19,9, % N - 14,8, % C « 7,7.

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-3O-

Das Produkt (Punkt D), das der Formel Ti_{Q 2}7^Vn 73^No 68^C0 41 entspricht, ist ein an Kohlenstoff weniger reiches und deshalb an Stickstoff reicheres Carbonitrid als das Produkt (Punkt C), das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, jedoch ohne Stickstoff in der gasförmigen Carbonitridbildungsmischung (Ti VNC)
^v 0,27 0,73 0,25 0,74''

Beispiel 8

Wenn ein gemischtes Carboni trid auf der Basis von Niob und Titan mit einer Zusammensetzung hergestellt werden soll, die dem Punkt D entspricht, der im Inneren des schraffierten Gebietes von Fig. 8 liegt und der beispielsweise in seiner Zusammensetzung einen Wert χ aufweist, der dem des durch den Punkt C dargestellten gemischten Carbonitrids entspricht, so wird zuerst das gemischte Ausgangsoxynitrid hergestellt. Diese Verbindung wird erhalten, indem man eine MischfMIlung von hydratisierten Oxyden in geeigneten Verhältnissen der Einwirkung eines Gasstrom unterwirft_f der -is Ammoniak (10 l/Std.) und Wasserstoff (10 l/Std·i Lescehu, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit vor. 25O°/Std. bis auf SOC⁰C erhöht und wobei 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Das so erhaltene gemischte Oxynitrid wird dann der Carbonitridbi1dung unterworfen, indem man mit einer Geschwindigkeit von 250 /Std. in einem Gasstrom auf lOOO^C bringt, der aus Wasserstoff (20 l/Std.), Methan (0,2 l/Std.) und Stickstoff (10 l/Std.) besteht, d.h., der 33 % Stickstoff enthält. Nach 20-stündigem Halten bei dieser Temperatur von 1000⁰C in der erwähnt Atmosphäre wird festgestellt, daß das erhaltene Produkt eine im kubisch-flächenzentrierten System kristallisierende Phase ist, deren Analyse wie folgt aussieht: % Ti = 12,1, % Nb = 72,9, % N = 6,0, % C » 8,7.

Das Produkt, das der Formel (Punkt C) Ti_{Q 25}Nb_{o 75} ^N _O 4i^co 69 entspricht, ist ein an Kohlenstoff weniger reiches und an Stickstoff reicheres Produkt als das bei den gleicher: Bedingungen, jedoch ohne Stickstoff in der Gasmischung erhaltene Produkt (Punkt C: Ti_Of25 ^NBO,75^NO,19^CÖ,85>"

1O982'ft/U3S

Beispiel 9

Wenn ein gemischtes Carbonitrid auf der Basis von Chrom und Vanadium mit einer Zusammensetzung hergestellt werden soll, die dem Punkt A entspricht, der sich im Inneren des schraffierten Gebietes von Fig. 9 befindet, so wird zuerst das gemischte Ausgangsnitrid hergestellt. Diese Verbindung wird erhalten, indem man einen gemischten Oxalsäurekomplex oder eine Mischfällung der hydratisierten Oxyde in geeigneten Verhältnissen der Einwirkung eines Gasstroms unterwirft, der aus Ammoniak (IO l/Std.) und Wasserstoff (10 l/std.) besteht, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 25O°/Std. bis auf eine Temperatur zwischen 800 und 1000°C erhöht und wobei die gewählte Temperatur 20 Stunden lang aufrechterhalten wird. Das so erhaltene gemischte Nitrid, das beispielsweise vom Typ

Cr_n -,,-ν ~^N ist, wird dann der Carbonitridbildung unterwor- Uftio υ, to

fen, indem man mit einer Geschwindigkeit von 250 /Std. in einem Gasstrom auf 900°C bringt, der aus Wasserstoff (15 l/std.), Methan (0,2 l/Std.) und Stickstoff ( 0,7 l/std.} besteht, der 4,4 % Stickstoff enthält. Nach 20-stündigem Halten bei dieser Temperatur von 900°C in der erwähnten Atmosphäre wird festgestellt, daß das erhaltene Produkt eine im kubisch-flächenzentrierten System kristallisierende Phase ist, das folgende Analyse aufweist:
% Cr « 20,6, % V m 60,6, % H = 7,4, % C = 11,4.

Das Produkt entspricht der Formel Cr_n ?5^Vq 75^NO 33^*0 60*

Arbeitet man bei den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Stickstoff in der Gasmischung, so erhält man das dem Punkt B von Fig. 9 entsprechende gemischte Carbonitrid.

Beispiel 10

Wenn ein gemischtes Carbonitrid auf der Basis von Chrom und Titan mit einer Zusammensetzung hergestellt werden ail, die dem Punkt A von Fig. 10 entspricht, so wird zuerst das gewischte Ausgangsnitrid hergestellt. Diese Verbindung wird erhalten, indem man eine Mischfällung der hydratisierten

103823/1435

Oxyde in geeigneten Mengen der Einwirkung eines Gasstroms unterwirft, der aus Ammoniak (10 l/Std.) und Wasserstoff (10 l/ Std.) besteht, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 25O°/Std. bis auf 1000⁰C erhöht und wobei diese Temperatur 20 Stunden lang aufrechterhalten wird.

Das so erhaltene gemischte Nitrid, das beispielsweise vom Typ Cr_Q cjTi j-N ist, wird dann der Carbonitridbildung unterworfen, indem es mit einer Geschwindigkeit von 25O°/Std. in einem Gasstrom auf 1000⁰C gebracht wird, der aus Wasserstoff (20 l/std.), Methan (0,2 l/std.) und Stickstoff (0,6 l/Std.) besteht, d.h., der 3,8 % Stickstoff enthält. Nach 20-stündigem Halten bei dieser Temperatur von 1000 C in der erwähnten Atmosphäre wird festgestellt, daß das erhaltene Produkt eine kubische Phase ist, die folgende Analyse aufweist:
% Cr = 41,7, % Ti = 38,4, % N = 18,4, % C = 1,8.

Das Produkt entspricht der Formel Cr_Q 5Ti_{0 5}N_{Q 83}C₀ ...

Beispiel 11

Wenn ein gemischtes Carbonitrid auf der Basis von Chrom, Titan und Vanadium hergestellt werden soll, so wird zuerst das gemischte Ausgangsnitrid hergestellt. Diese Verbindung wird erhalten, wenn man eine Mischfällung der hydratisierten Oxyde in geeigneten Verhältnissen der Einwirkung eines Gasstroms unterwirft, der aus Ammoniak (10 l/std.) und Wasserstoff (10 l/std.) besteht, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 25O°/Std. bis auf 1000⁰C erhöht und wobei 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird.

Das so erhaltene gemischte Nitrid, das beispielsweise vom Typ ^CrO 33^O 33^T"*O 33^N ^^st» wird dann der Carbidbildung unterworfen, indem man es mit einer Geschwindigkeit von 25O°/Std. In einem Gasstrom auf 1000⁰C bringt, der aus Wasserstoff (20 l/ Std.) und Methan (0,2 l/std.) besteht. Nach 20-stündigem Halten bei dieser Temperatur von 1000⁰C in der erwähnten Atmosphäre

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wird festgestellt, daß das erhalten Produkt eine kubische Phase ist, die folgende Analyse aufweist: % Cr = 26,7, % V = 26,1, % Ti = 24,6, % N = 6,8, % C - 15,4.

Das Produkt entspricht der Formel Cr _{Q 33}Vq 33Ti₀ 33*~o 83*

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten einfachen und gemischten Metallcarbonitride und -oxynitride sind wegen der Vielzahl der möglichen Anwendungsweisen von besonderem industriellen Interesse. Nachfolgend sollen nur die wichtigsten davon erläutert werden.

Auf Grund von Ähnlichkeiten in der Struktur sind sie, wie die Metallcarbide, einerseits feuerfeste Stoffe und andererseits Schleifmittel, die für beide Anwendungszwecke verwendet werden können. Es soll jedoch hervorgehoben werden, daß ihre interessanteste Eigenschaft in ihrer Verwendung als Einlagestoffe besteht, um Stählen oder anderen Metall-Legierungen besondere Eigenschaften zu verleihen (beispielsweise zur Herstellung von Schnelldrehstahl).

Der Vorteil von erfindungsgemäß,d.h. bei tiefer Temperatur, hergestellten gemischten Carbonitriden und gemischten Oxycarbonitriden gegenüber den gleichen, nach bekannten Verfahren, d.h. unter Erwärmen auf erhöhte Temperaturen, erhaltenen Stoffen liegt darin, daß die Stoffe im Zustand von Pulvern vorliegen, die auf Grund ihres feineren Kristallkorns leichter zerreibbar sind. Es ist deshalb leichter, für diese Pulver eine Feinkorngrößenbestimmung durchzuführen, und dies stellt einen erheblichen Vorteil dar, wenn die Pulver in einer Legierung in geschmolzenem Zustand dispergiert werden sollen oder, was der häufigste Fall ist, wenn die Sinterungsmethoden, d.h. die Methoden der Pulvermetallurgie, angewendet werden. Aus den gleichen Gründen werden die erfindungsgemäß hergestellten gemischten Carbonitrid- und gemischten Oxycarbonitridpulver vorteilhafterweise zur Herstellung von Stoffzusammensetzungen vom Typ

109828/U3S

ORIGINAL INSPECTED

der "Cermets" verwendet werden, bei denen sie durch Sintern mit geeigneten Keramikstoffen verbunden werden.

Ein anderes bedeutendes Anwendungsgebiet für die gemischten Carbonitride und Oxycarbonitride beruht auf ihren elektrischen und magnetischen Eigenschaften. Insbesondere bestimmte davon besitzen Halbleitereigenschaften, die, verbunden mit den Eigenschaften der Feuerfestigkeit und der Beständigkeit gegenüber chemischen Stoffen, diese Stoffe sehr vielversprechend machen.

Obgleich die Auswertung der oben erwähnten graphischen Darstellungen die Beschreibung von mehreren Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht, wurde im Anschluß daran die Beschreibung durch einige ergänzende Beispiele vervollständigt, um zu zeigen, wie Produkte mit verschiedenen Zusammensetzungen erhalten werden können.

Erfindungsgemäß wurde somit ein Verfahren geschaffen, das zahlreiche Vorteile bietet, die aus dem vorstehenden zu entnehmen sind, darunter die Möglichkeit, bei sehr viel tieferer Temperatur als bei den bekannten Verfahren zu arbeiten, was die Her stellung zahlreicher neuer Produkte (die unabhängig von ihrem Herstellungsverfahren zu betrachten sind) ermöglicht und außerdem die Möglichkeit schafft, schon bekannte Carbonitride und Oxycarbonitride herzustellen, die jedoch allgemein neue Eigenschaften besitzen, insbesondere eine sehr fein zerteilte Kri— stallform, was sie besonders geeignet macht für zahlreiche Anwendungsgebiete, wie oben erläutert.

Die vorliegende Erfindung soll nicht auf die speziellen angegebenen Durchführungsweisen beschränkt sein· Sie umfaßt vielmehr »lie Varianten, insbesondere die Herstellung von Carbonitriden und Oxycarbonitriden, die mehrere Elemente der Gruppe Va des Periodensystems enthalten.

ORIG.NAL mSPECTED

Claims (9)

166/432 - 35 Patentansprü ehe

1.) Verfahren zur Herstellung von einfachen oder gemischten Carbonitriden und Oxycarbonitriden, die Ubergangsrnetalle der Gruppen IVa bis VIa des Periodensystems enthalten, soweit diese Metalle geeignet sind, einfache oder gemischte Nitride oder Oxynitride zu bilden, die Stickstoff abgeben können, wenn sie auf eine Temperatur über 800⁰C erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitride oder Oxynitride auf eine Temperatur zwischen etwa 800⁰C und etwa 1000°C bringt in einer Atmosphäre aus

a) einem Gas, das Stickstoff freisetzen kann,

b) einem Kohlenwasserstoff und

c) Wasserstoff in ausreichender Menge, um die Crackung des Kohlenwasserstoffs bei der erwähnten Temperatur zu vermeiden.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas, das Stickstoff freisetzen kann, Stickstoff ist.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas, das Stickstoff freisetzen kann, Ammoniak ist.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff aus Methan besteht.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die relativen Mengen des Gases der Atmosphäre in Abhängigkeit von einerseits der anfänglichen Zusammensetzung der behandelten Nitride oder Oxynitride, andererseits der Behandlungstemperatur und weiterhin der für die herzustellenden Metallcarbonitride oder -oxycarbonitride gewünschten Endzusammensetzung regelt.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung von einfachen Carbonitriden und Oxycarbonitriden der Metalle der Gruppe Va des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß

1O9026/U3S

tet

ORIGINAL INSPECTED

166/4 32

die Nitride oder Oxynitride folgende Formeln haben:

VN, NbN, TaON, MN 0 mit M=V oder Nb,

⁷ ' ' m η '

\ 0,05<n<0,l'

M » Nb.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung von gemischten Carbonitriden und Oxycarbonitriden, die mindestens φ ein Element der Gruppe IVa und/oder VIa enthalten, dadurch gekennzeichnet j daß man, wenn das fragliche Element der Gruppe IVa angehört, einen Teil eines gemischten Nitrids oder Oxynitrids dieses Elements und eines Hilfselements aus den höheren Gruppen Va oder VIa, und in dem Fall, wenn das fragliche Element der Gruppe VIa angehört, einen Teil eines gemischten Nitrids oder Oxynitrids dieses Elements und ein Hilfselement der niedrigeren Gruppen Va und IVa einsetzt, soweit die Kristallgitter der Nitride oder Oxynitride dieser Elemente ausreichend untereinander verträglich sind, um feste Lösungen zu bilden.

8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ™ gemischten Nitride oder Oxynitride folgende Formeln haben:

^Crx^Vl-x^{N mit} °<"^x ^¹»
^Crx^Til-x^{N mit 0<x}

Ti_xV₁^_xN_1nO_n mit yo,8<"ia < 0,95 und

(θ,1<η<Ό,25 0 <x

^Tix^NBl-xVq

tOS828/U35

L INSPECTED

9.) Neue einfache oder gemischte Carbonitride und Oxycarbonitride von Übergangsinetallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems.

109828/1435

3!

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