DE3827954A1 - Protonenleitendes material und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Protonenleitendes material und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft protonenleitendes Material. Sie
bezieht sich insbesondere auf Material, das als fester
Elektrolyt für Wasserstoffionen, das heißt Protonen, als
Ladungsträger für die Produktion von Wasserstoff durch
Wasserdampfelektrolyse einsetzende Brennstoffzellen oder
als Sensormaterial für brennbare Gase, wie Wasserstoff,
verwendet werden kann und auf ein Verfahren zur Herstellung
dieses Materials.
Protonenleitendes festes Material soll als Elektrolyt für
Brennstoffzellen oder für die Herstellung von Wasserstoff
durch Wasserdampfelektrolyse verwendet werden. Wichtige
Eigenschaften, die von dem protonenleitenden Material
erwartet werden, sind, daß es hohe Leitfähigkeit durch
Protonen, aber nicht durch signifikanten Beitrag anderer
Ladungsträger (wie Sauerstoffionen, Elektronen etc.) hat.
Weiterhin ist es wichtig, da das Material zur Verringerung
des elektrischen Widerstandes als dünne Schicht verwendet
wird, daß es gasundurchlässig und von befriedigender
mechanischer Festigkeit ist. Zusätzlich ist es vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus wünschenswert, daß das Material
verhältnismäßig preiswert ist.
Unter den bisher bekannten protonenleitenden Materialien
zeigen Hydrate der Wolframatophosphorsäure (PWA:
H₃PW₁₂O₄₀ · 29 H₂O etc.) eine verhältnismäßig hohe elektrische
Leitfähigkeit von 4 × 10-2 Ohm-1 cm-1 bei Raumtemperatur.
Dennoch sind solche Hydrate für die praktische
Verwendung in Brennstoffzellen etc. nicht brauchbar, obwohl
sie für Sensoren benutzt werden können, da sie unter
den Auswirkungen des Wasserdampfpartialdrucks und der
Temperatur der sie umgebenden Atmosphäre leiden ("Collective
Technology for Ceramics Material" by the Edition
Committee of Collective Technology for Ceramics Material,
S. 329-330, veröff. von Industrial Technology Center,
April 10, 1979).
Bekannte protonenleitende Materialien, die keine Hydrate
sind und befriedigende elektrische Leitfähigkeit zeigen,
sind die Sinterprodukte, die durch Ersetzen des Cer in
BaCeO₃ durch Nd, La etc. hergestellt oder die Sinterprodukte,
die durch partiellen Ersatz von Ce in SrCeO₃ durch
In, Y etc. erhalten werden. Die bevorzugteste Protonenleitfähigkeit
wurde für BaCe0.9Nd0.1O3-a , in dem 10% des Ce
durch Nd ersetzt ist und in denen zu einem gewissen Ausmaß
Sauerstoff"löcher" geformt sind, berichtet. Dennoch ist
die Leitfähigkeit im Wasserstoffgasstrom nur ungefähr
1.4 × 10-2 Ohm-1 cm-1 bei 800°C und ungefähr 7 × 10-2 Ohm-1 cm-1
bei 600°C ("Protonen leitende Keramiken und ihre Verwendung
in Brennstoffzellen" von Hironobu Iwahara, Hiroyuki
Uchida, in "Forschungsbericht 1985 für Spezialforschung im
naturwissenschaftlichen Forschungsfonds des Erziehungsministeriums,
Februar 1986).
Wie schon oben beschrieben, ziehen die bisher bekannten
protonenleitenden Materialien vielerlei Probleme nach
sich, wie: Sie können nicht als stabile feste Elektrolyte
für Brennstoffzellen verwendet werden, zeigen elektrische
Leitfähigkeit nur bei sehr hoher Temperatur, ihre elektrische
Leitfähigkeit ist vom Standpunkt des praktischen
Nutzens nicht ausreichend und sie sind verhältnismäßig
teuer.
Es ist Aufgabe der Erfindung, diese Schwierigkeiten zu
überwinden und ein protonenleitendes Material zur Verfügung
zu stellen, das stabil arbeitet, eine bemerkenswert
hohe elektrische Leitfähigkeit auch bei niedrigen Temperaturen,
verglichen mit vorherigen Materialien, zeigt und
verhältnismäßig preisgünstige Komponenten enthält.
Die Aufgabe wird durch ein protonenleitendes Material mit
einer Verbindung monokliner Kristallstruktur, das in einem
reversibel reduzierten Zustand einer Verbindung ähnlicher
monokliner Kristallstruktur mit der allgemeinen Formel:
Na xAl yTi3+ x-yTi4+ 8-x O₁₆, wobei 1.5 ≦ x ≦2, 1.5 ≦ y ≦ 2, x < y ist,
vorliegt, gelöst.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines protonenleitenden Materials, wobei man die
Ausgangs-Materialien: Aluminiumoxid, Titandioxid und Natriumsalz
vermischt, bei einer Temperatur zwischen 1000
und 1300 Grad Celsius sintert und sodann einer Reduktionsbehandlung
in Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur
zwischen 600 und 1000 Grad Celsius unterwirft.
Diese und andere Ziele, Eigenschaften sowie Vorteile der
Erfindung werden nachfolgend anhand der Beschreibung unter
Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung näher erläutert,
dabei zeigt
Fig. 1 ein Phasendiagramm eines Na-Al-Ti-Oxidsystems;
Fig. 2 eine schematische Darstellung der Leitfähigkeitsmessung;
Fig. 3 ein Diagramm der elektrischen Leitfähigkeit des
Sinterprodukts aus Beispiel 1 in Wasserstoff,
Helium und Luft;
Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Wasserstoffkonzentrationszelle,
die das Sinterprodukt aus
Beispiel 1 als festen Elektrolyten einsetzt;
Fig. 5 ein Diagramm, das das Meßergebnis der Messung der
elektromotorischen Kraft der Wasserstoffkonzentrationszelle
aus Fig. 4 zeigt;
Fig. 6 ein Diagramm zum Vergleich der elektrischen Leitfähigkeit
der Sinterprodukte aus Beispiel 1, 2 und
3 in Wasserstoff; und
Fig. 7 ein Diagramm, das die elektrische Leitfähigkeit
der Sinterprodukte aus Beispiel 4 in Wasserstoff
und Helium verdeutlicht.
Die durch die allgemeine Formel Na xAl yTi3+ x-yTi4+ 8-x O₁₆
repräsentierte Verbindung monokliner Kristallstruktur, die
die Verbindung vor Reduktion des elektrisch leitenden
Materials ist, wird hergestellt, indem eine einheitliche
Mischung von Al₂O₃, TiO₂ und Natriumsalz an der Luft bei
einer Temperatur von etwa 1200 Grad Celsius erhitzt wird;
sie liegt im durch die Datenpunkte 5, 7 und 9 des Phasendiagramms
der Fig. 1 umgebenen Bereich der Zusammensetzung.
Das Phasengleichgewichtsdiagramm des Na-Al-Ti-Oxid-
Systems ist von Morgan et al. veröffentlicht worden
(P. E. D. Morgan et al. J. Am. Ceram. Soc. 68, (6) C-156-158
(1985)), aber da es als etwas unzureichend betrachtet
wird, haben wir zusätzliche Experimente durchgeführt und
das in Fig. 1 gezeigte Phasendiagramm hergestellt.
Spezifisch werden feine Al₂O₃- und TiO₂-Pulver (mittlere
Korngröße ungefähr 40 nm) hergestellt durch ein Gasphasenverfahren
und Na₂CO₃ in Wasser in einem Verhältnis dispergiert,
daß das Molverhältnis (Atomverhältnis) von
Na : Al : Ti die Zusammensetzung der angestrebten Verbindung
bildet, ausreichend in einer Kugelmühle vermischt, getrocknet
und sodann weiterhin eine Stunde lang an der Luft
bei 1200 Grad Celsius gebrannt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde die Kristallphase durch Röntgenstrukturanalyse
bestimmt, um das Phasenverhältnis für das Na-Al-Ti-
Oxid-System zu bestimmen - das Ergebnis ist in Fig. 1
gezeigt.
In Fig. 1 stellt das Symbol "." jeweils einen Datenpunkt
dar; C entspricht der Korundphase, R der Rutilphase, Y der
unten definierten Y-Phase und Z der NaTi₂Al₅O₁₂-Phase, die
in JCPDS Akte Nr. 21-1166 beschrieben wird. Obwohl es eine
Möglichkeit gibt, daß das Phasenverhältnis das Gleichgewicht
genaugenommen noch nicht erreicht hat, stellt dieses
in der praktischen Anwendung eine im wesentlichen stabile
Phase dar und es wird als ziemlich identisch mit dem
Phasenverhältnis, das man erhält, wenn man ein richtig
gesintertes Produkt durch Sintern bei einer Temperatur von
ungefähr 1200°C herstellt, betrachtet.
Gestützt auf das Ergebnis gleichzeitiger Thermogravimetrie-
und Differentialthermoanalyse (TG-DTA)-Messungen, ist gefunden
worden, daß CO₂ bei einer Temperatur von 400 bis
600°C durch Zersetzung von Na₂CO₃ beim Sintern der Mischung
von Al₂O₃, TiO₂, Na₂O₃ an der Luft freigesetzt wird
und deshalb wird angenommen, daß die bei 1200°C behandelte
Probe keinen Kohlenstoff mehr enthält.
An den Datenpunkten 5, 7 und 9 wurde nur eine monokline
Kristallphase entdeckt. Die monokline Kristallphase im
durch die Datenpunkte 5, 7 und 9 eingeschlossenen Bereich
wird als Y-Phase bezeichnet. Der Datenpunkt 5 entspricht
einer Zusammensetzung Na : Al : Ti = 2 : 2 : 6, die
Na1.5Al1.5Ti4+ 6.5O₁₆ entspricht (x = 2 und y = 2 in der oben
genannten allgemeinen Formel). Der Datenpunkt 9 entspricht
einer Zusammensetzung von Na : Al : Ti = 1.5 : 1.5 : 6.5, also
Na1.5Al1.5Ti4+ 6.5O₁₆ (x = 1.5 und y = 1.5 in der oben angegebenen
allgemeinen Formel). Der Datenpunkt 7 entspricht
einer Zusammensetzung von Na : Al : Ti = 2 : 1.5 : 6.5, die dargestellt
wird als Na₂Al1.5Ti3+ 0.5O₁₆ (x = 2 und y = 1.5 in der
oben angegebenen allgemeinen Formel)). Die durch den Datenpunkt
7 symbolisierte Verbindung ist auf der Fläche
der drei Komponenten Al₂O₃-TiO₂-Na nicht dargestellt,
liegt aber auf der Verbindungslinie von Na₂Al₂Ti4+₆O₁₆
(Datenpunkt 5) und Na₂Ti3+₂Ti4+₆O₁₆. Die Verbindung
Na₂Ti3+₂Ti4+₆O₁₆ wie in JCPDS Akte Nr. 19-1249 beschrieben,
ist instabil, wenn sie durch Sintern an der Luft
hergestellt wird und es wird angenommen, daß die Verbindungen
innerhalb eines Bereiches, hergestellt durch die Substitution
von weniger als 1/4 des Al in Na₂Al₂Ti4+₆O₁₆
durch Ti3+, stabil sind. Zwei Phasen, die Y-Phase und die
Rutilphase TiO₂, wurden am Datenpunkt 6 und am Datenpunkt
8 entdeckt, Na₂Al₂Ti3+Ti4+₆O₁₆ oder Na₂AlTi4+₇O₁₆ waren an
der Luft nicht stabil.
An den Datenpunkten 1, 2, 3 und 4 sollte die durch Zugabe
von Na₂CO₃ zu einer Mischung als Al₂O₃ und TiO₂ in einem
Gewichtsverhältnis von 47.3 : 52.7 bewirkte Änderung untersucht
werden, wobei das Gewichtsverhältnis von Na₂CO₃,
Al₂O₃ und TiO₂ in einem in Luft eine Stunde bei 1200°C
gesinterten Produkt wurde zu 0 : 47; 3 : 52.7; 2.04 : 46;
33 : 51.63; 5.54 : 44.63 : 49.83 und 6.64 : 44.16 : 49.20,
bezogen auf die Datenpunkte 1, 2, 3, und 4 berechnet wurde.
Die durch Röntgenstrukturanalyse bestimmten Kristallphasen
dieser Proben sind zwei koexistente Phasen aus der Korundphase
und der Rutilphase am Datenpunkt 1, drei koexistente
Phasen, die Korundphase, die Rutilphase und die Y-Phase an
den Datenpunkten 2 und 3 und drei koexistente Phasen, die
Korundphase, Y-Phase und Z-Phase am Datenpunkt 4, was mit
der Vorhersage des Phasendiagramms in Fig. 1 übereinstimmt.
Tabelle 1 zeigt die Gitterparameter für drei Arten Y-Phase
an den Datenpunkten 5, 7 und 9, wo die Y-Phase die einzige
vorhandene Phase ist. Der Unterschied der Gitterparameter
zwischen den Datenpunkten war so klein, daß er innerhalb
der zulässigen Fehlergrenze war.
In Tabelle 1 sind die numerischen Werte, die, wie durch die
Symbole ± angedeutet, addiert und subtrahiert werden, statistische
Fehler, die als Standardabweichung dargestellt
werden, wenn der Gitterparameter aus der Röntgenstrukturanalyse
durch die Methode der kleinsten Fehlerquadrate
ermittelt wird.
Aus Tabelle 1 werden die Gitterparameter für die Verbindung
der Y-Phase zu 1.209 nm ≦a₀ ≦ 1.221 nm,
0.3754 nm ≦ b₀ ≦ 0.3773 nm, 0.643 nm ≦ c₀ ≦ 0.648 nm und
106.5° ≦ β ≦ 108.2° bestimmt.
Wenn die Mischung der Verbindung am Datenpunkt 5 weiter
bei hoher Temperatur von 1250°C, 1300°C oder 1350°C eine
Stunde behandelt wird, entsteht eine ähnliche kristalline
Y-Phase durch die Behandlung bei 1250°C oder 1300°C, während
zwei Phasen, nämlich Y-Phase und β-Aluminiumtitanat
( β-Al₂TiO₅ bei der Behandlung bei 1350°C entdeckt wurden.
Entsprechend ist es notwendig, bei einer Temperatur unter
oder bei 1300°C zu sintern, um das Sinterprodukt in Y-
Phase herzustellen. Dieses gilt für alle Verbindungen der
Y-Phase. Zusätzlich war bei einer Temperatur unter 1200°C
die Materialdiffusion nicht befriedigend, deshalb wurde
keine ausreichende Verdichtung erzielt und es entstand
ein poröses gesintertes Produkt. Entsprechend ist es
notwendig, das Sintern bei einer Temperatur gleich oder
höher 1200°C für die bei den Verwendungszwecken notwendige
Gasundurchlässigkeit anzuwenden. Ferner wurde bei Temperaturen
unter 1000°C praktisch keine Y-Phase gebildet und
entsprechend ist eine Temperatur von mindestens 1000° für
die Herstellung eines porösen gesinterten Produktes aus
pulvrigem Material in Y-Phase notwendig.
Das protonenleitende Material wird durch Reduktion einer
Verbindung der Y-Phase der allgemeinen Formel:
Na1.5Al1.5Ti4+ 6.5O₁₆ hergestellt. Die Reduktion der Verbindung am Datenpunkt 5 wird nun als Beispiel erläutert.
Na1.5Al1.5Ti4+ 6.5O₁₆ hergestellt. Die Reduktion der Verbindung am Datenpunkt 5 wird nun als Beispiel erläutert.
Die pulverförmige Probe des Datenpunktes 5 wurde in Wasserstoffatmosphäre
bei einer Temperatur zwischen 600° und
1000°C eine Stunde behandelt und der Wechsel der Kristallstruktur
untersucht. Die Kristallform behielt ihre monokline
Struktur unter Wasserstoffatmosphäre innerhalb des
Temperaturbereichs, aber es wurden Änderungen (in) den
Gitterparametern beobachtet. In Tabelle 2 zeigen die Daten
die Änderung der Gitterparameter. Numerische Werte, die
addiert oder subtrahiert werden, wie durch das Symbol ±
ausgedrückt, sind statistische Fehler, die als Standardabweichung
der Berechnung der Gitterparameter der Röntgenstrukturanalyse
durch die Methode der kleinsten Fehlerquadrate
berechnet werden.
Aus Tabelle 2 sind die Gitterparameter für die Verbindung
in reduzierter Y-Phase zu 1.209 nm ≦ a₀ ≦ 1.221 nm,
0.3770 nm ≦ b₀ ≦ 0.3180 nm, 0.640 nm ≦ c₀ ≦ 0.645 und
106.6° ≦ β ≦ 108.6° bestimmt.
Bei 1100°C wurde Ti₃O₅ oder eine Kristallphase gleicher Struktur,
nicht die reduzierte Y-Phase, gebildet.
Eine auffällige Veränderung wurde bei Vergleich der Gitterparameter
vor und nach der Reduktionsbehandlung insbesondere
bei b₀ beobachtet.
Es wird angenommen, daß die folgenden drei Phänomene als
Veränderungen der Wasserstoffreduktion zuzuschreiben sind:
- (1) vierwertiges Titan wird partiell zu dreiwertigem Titan reduziert,
- (2) Sauerstofflöcher werden gebildet,
- (3) Wasserstoff wird im Gitter aufgenommen.
Wenn man das Ladungsgleichgewicht im Kristall betrachtet,
vermutet man, daß die Reduktion durch die Kombination von
(1) und (2) oder (1) und (3) stattfindet. Es ist bisher
noch nicht geklärt worden, ob (1) oder (2) bevorzugt geschieht,
aber die Änderung von Ti4+ → Ti3+, die Änderung
(1), tritt in jedem Fall auf.
Es ist berücksichtigt, daß der Gitterparameter b₀ während
der Reduktion wächst, weil der Ionenradius von 0.68 Å bei
Ti4+ auf 0.76 Å bei Ti3+ ansteigt, oder weil das Kristallgitter
durch die Änderung (3) aufgeweitet wird. Entsprechend
können der Gitterparameter b₀ der Kristalle und
der Reduktionsgrad korreliert werden. Wenn man das Ergebnis
der Reduktion bei 1100°C berücksichtigt, wie in einer
Fußnote unter Tabelle 2 angegeben, ist Reduktion in einer
Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur über 1000°C
nicht wünschenswert, da das eine Zersetzung der Y-Phase
unter Bildung einer Kristallphase, die fast das gleiche
Röntgenstrukturprofil zeigt, Ti₃O₅ zeigt, bewirkt und die
Elektronenleitfähigkeit bemerkenswert erhöht. Andererseits
wird bei Behandlung in Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen
unterhalb 600° keine befriedigende Reduktion erreicht
und es können keine Materialien mit bevorzugter
Protonenleitfähigkeit erhalten werden.
Es wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt, daß beide
Verbindungen der allgemeinen Formel:
Na xAl yTi3+ x-yTi4+ 8-x O₁₆, wobei 1.5 < x < 2, 1.5 < y < 2, x < y und das protonenleitende Material, das durch Reduktion der oben erwähnten Verbindung bei einer Temperatur zwischen 600° und 1000°C in einer Wasserstoffatmosphäre erhalten wird, monokline Kristallstruktur haben. Wie oben beschrieben, ist gefunden worden, daß die Änderung der Gitterparameter, wie durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt, die Unterschiede in der Kristallstruktur vor und nach Reduktion spiegelt. Obwohl gewisse Änderungen der Gitterparameter a₀, b₀ und β vor und nach Reduktion gegeben sind, ändert sich der Wert für b₀ vor und nach Reduktion. Das heißt, der Wert für b₀ am Datenpunkt 5 vor Reduktion war 0.3763 ± 0.0004 nm, während der b₀ auf 0.3774 ± 0.0004 nm durch die Reduktion in Wasserstoff bei 600°C gestiegen war, b₀ also um ungefähr 0,001 nm verändert wurde. Andererseits änderte sich der Wert b₀ auf 0.3804 + 0.0006 nm durch Reduktion in Wasserstoff bei 1000°C und verglichen mit dem Wert vor Reduktion betrug die Maximaldifferenz, Fehler eingeschlossen, ungefähr 0.005 nm.
Na xAl yTi3+ x-yTi4+ 8-x O₁₆, wobei 1.5 < x < 2, 1.5 < y < 2, x < y und das protonenleitende Material, das durch Reduktion der oben erwähnten Verbindung bei einer Temperatur zwischen 600° und 1000°C in einer Wasserstoffatmosphäre erhalten wird, monokline Kristallstruktur haben. Wie oben beschrieben, ist gefunden worden, daß die Änderung der Gitterparameter, wie durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt, die Unterschiede in der Kristallstruktur vor und nach Reduktion spiegelt. Obwohl gewisse Änderungen der Gitterparameter a₀, b₀ und β vor und nach Reduktion gegeben sind, ändert sich der Wert für b₀ vor und nach Reduktion. Das heißt, der Wert für b₀ am Datenpunkt 5 vor Reduktion war 0.3763 ± 0.0004 nm, während der b₀ auf 0.3774 ± 0.0004 nm durch die Reduktion in Wasserstoff bei 600°C gestiegen war, b₀ also um ungefähr 0,001 nm verändert wurde. Andererseits änderte sich der Wert b₀ auf 0.3804 + 0.0006 nm durch Reduktion in Wasserstoff bei 1000°C und verglichen mit dem Wert vor Reduktion betrug die Maximaldifferenz, Fehler eingeschlossen, ungefähr 0.005 nm.
Es wurde gefunden, daß das erhaltene Material eine unerwartet
hervorragende Protonenleitfähigkeit bei geringer
Elektronenleitfähigkeit zeigt, wenn der Gitterparameter b₀
durch Reduktion vergrößert ist, während die ursprüngliche
Struktur der Y-Phase erhalten bleibt.
Es wurde auch gefunden, daß, wenn das in Wasserstoff reduzierte
Y-Phasen-Pulver wieder durch Hitzebehandlung an
der Luft bei einer Temperatur zwischen 1200°C und 1300°C
oxidiert wurde, die Gitterparameter die Werte vor der
Reduktion wieder annahmen. Dementsprechend wird das Material
reversibel oxidiert und reduziert und das Ausmaß der
Änderung von b₀ durch Reduktion kann durch Hitzebehandlung
an Luft überprüft werden.
Das protonenleitende Material ist eine Verbindung mit
monokliner Kristallstruktur und einer Zusammensetzung, die
durch x ≧ y, 1.5 ≦ x ≦ 2, 1.5 ≦ y ≦ 2, x = 8-y repräsentiert wird,
wobei das atomare Verhältnis von Na, Al, Ti (Gesamtmenge
Ti3+ und Ti4+) als x : y : z angenommen wird und der Gitterparameter
b₀ bei der Reduktion verändert wird. Nach sachgemäßer
Reduktion nimmt b₀ den oben beschriebenen numerischen
Wert an; wenn der Wert sich vom oben angegebenen unterscheidet,
bedeutet das, daß viele Verunreinigungen enthalten
sind oder die Reduktionsbedingungen nicht angemessen
sind.
Wie oben beschrieben, ist das protonenleitende Material
eine Verbindung monokliner Struktur, die durch reversible
Reduktion der Verbindung monokliner Kristallstruktur der
allgemeinen Formel: Na1.5Al1.5Ti4+ 6.5O₁₆ erhältlich ist.
Als Form des protonenleitenden Materials kann als eine
granulierte, poröse oder einkristalline Form vorgesehen
werden und die sachdienlichste Form als fester Elektrolyt
für eine Brennstoffzelle oder für die Produktion von Wasserstoff,
die vielversprechendste Anwendung, ist eine
polykristalline Form, die durch Pressen des pulvrigen
Ausgangsmaterials in eine gewünschte Form, gefolgt von
Sintern, hergestellt wird. Ferner ist eine Form mit einer
Porosität unter 5% und insbesondere ohne offene Poren
erwünscht, da die Porosität eine Bewegung anderer Ladungsträger
als Protonen verursachen kann.
Falls man die Verbindung als Sensor bspw. für brennbare
Gase verwendet, besteht keine Notwendigkeit für eine Verdichtung,
sondern das Material mit größeren Poren ist sehr
erwünscht.
Es ist notwendig, daß Na, Al, Ti gleichmäßig gemischt
werden und Ausgangsmaterialien mit ausreichender Sinterbarkeit
verwendet werden, um das oben beschriebene protonenleitende
Material, erhältlich durch Reduktion einer
Verbindung monokliner Kristallstruktur der allgemeinen
Formel Na1.5Al1.5Ti4+ 6.5O₁₆, zu erhalten, das zufriedenstellende
Eigenschaften besitzt. Falls aber Material als
Sensor, bspw. für brennbare Gase etc. benutzt wird, sind
Materialien erwünscht, die, wie oben beschrieben, große
Porosität haben und es besteht kein Bedarf für eine Verdichtung.
Dafür ist es lediglich notwendig, solche Ausgangsmaterialien
zu verwenden, in denen Na, Al und Ti
gleichmäßig vermischt sind, so daß die Bildungsreaktion
der Verbindung während des Sinterns ohne Rückstand nicht
abreagierter Ausgangsprodukte vervollständigt wird und
kein besonderer Bedarf an guter Sinterbarkeit besteht.
Das üblicherweise verwendete Verfahren zur Herstellung des
Ausgangsmaterials besteht darin, das Aluminiumoxidausgangsmaterial
(Al₂O₃) und das Titandioxidausgangsmaterial
(TiO₂) mechanisch zu mischen und dazu Natriumsalz zu geben.
Wenn Al₂O₃-Pulver und TiO₂-Pulver ausreichend kleiner
Partikelgröße verwendet werden und gut gemischt werden,
gibt es keine wesentlichen Probleme bei der Homogenität
der Zusammensetzung, aber das Problem mit der Sinterbarkeit
ist immer noch vorhanden. Falls man das Material für
Anwendungen wie Brennstoffzellen oder Wasserstoffproduktion
verwendet, ist es notwendig, daß das Material keine
Gasdurchlässigkeit besitzt und das Material bis zu einer
ausreichenden Dichte gesintert ist. Da keine ausreichende
Verdichtung durch druckloses Sintern bei einer geeigneten
Temperatur erreicht wird, indem das Verfahren der mechanischen
Vermischung des Ausgangs-Aluminiumoxids und des
Ausgangstitandioxids und anschließende Zugabe von Natriumsalz
übertragen wird, ist es notwendig, diese mittels
Warmpressen oder dgl. zu sintern, was jedoch nicht wirtschaftlich
ist. Besonders die Anwesenheit von Al₂O₃ bringt
große Probleme mit sich. Partikel, die ausschließlich aus
Al₂O₃ bestehen, beeinträchtigen die Sinterbarkeit.
Andererseits kann eine ausreichende Sinterbarkeit erreicht
werden, falls man Partikel verwendet, die beide Komponenten,
Al₂O₃ und TiO₂, in jedem Partikel enthalten.
Da die Sinterbarkeit von TiO₂ ausreichend ist, ist dann,
wenn eine Mischung von Partikeln, die beide Komponenten
(Al₂O₃ und TiO₂) und eine verhältnismäßig geringe Menge
TiO₂-Partikel enthalten, als Ausgangsmaterial verwendet
wird, die Sinterbarkeit auch ausreichend.
Insbesondere ist es erwünscht, wenn eine genaue Kontrolle
der Zusammensetzung der Partikel, die sowohl Al₂O₃ als
auch TiO₂ enthalten, schwierig ist, einen geringfügigen
Überschuß von Al₂O₃ in der Zusammensetzung der beide Materialien
enthaltenden Partikel vorzusehen, und TiO₂ zur
Steuerung der Gesamtzusammensetzung zuzumischen.
Die Kristallphase des Ausgangs-Al₂O₃ ist bevorzugt hinsichtlich
der Reaktivität und Sinterbarkeit Gamma- oder
Delta-Form. Da Al₂O₃ in der Gamma- oder Delta-Phase metastabil
und daher hochreaktiv ist, schreitet die Reaktion
zur Herstellung von Na1.5Al1.5Ti4+ 6.5O₁₆ leicht fort.
Die Sinterbarkeit ist dann, wenn Al₂O₃ mit TiO₃ homogen
als Compositpartikel vermischt ist, ausreichend.
Es ist erwünscht, daß TiO₂ im Ausgangsmaterial hauptsächlich
in Rutilform vorliegt, da TiO₂ Rutilkristallform
annimmt, wenn Al₂O₃ und TiO₂ gleichmäßig miteinander vermischt
werden und TiO₂ eine feste Lösung von Al₂O₃ enthält.
Hinsichtlich der Größe der Partikel, die sowohl Al₂O₃ als
auch TiO₂ enthalten, ist eine mittlere Größe von 25 bis
100 nm hinsichtlich Reaktivität und Sinterbarkeit erwünscht.
Wenn die Partikelgröße geringer ist, schreitet
die Bildungsreaktion leichter fort und auch die Sinterbarkeit
ist besser.
Aluminiumoxid-Titandioxid-Composit-Pulver, erhalten nach
dem in der Japanischen Offenlegungsschrift No. Sho 62-
72 522 (US-PS 9 15 512 und DE-OS 36 33 030) beschriebenen
Gasphasenverfahren ist ein Pulver ausreichender Sinterbarkeit,
wobei die durchschnittliche Partikelgröße von 25 bis
zu 100 nm reicht, Al₂O₃ in Gamma- oder Delta-Phase, TiO₂
hauptsächlich in Rutil-Phase vorliegt. Das Pulver enthält
weder eine Verbindungsphase wie Beta-Al₂TiO₅ noch eine
Alpha-Kristallform von Al₂O₃. Eine zufriedenstellende
Sinterbarkeit wird auch dann erzielt, wenn das Natriumsalz
dem obenbeschriebenen Al₂O₃-TiO₂-Compositpulver zugesetzt
wird und das kompaktierte Pulver zu einem nur aus der Y-
Phase bestehenden Produkt mit einer relativen Dichte von
mehr als 95% bei einer Temperatur, die nicht über 1300
Grad Celsius liegenden Temperatur, um die Bildung von
Aluminiumtitanat zu verhindern und über 1200 Grad Celsius,
um eine ausreichende Verdichtung zu erzielen, gesintert
wird.
Bei einer Temperatur unter 1200 Grad Celsius kann durch
druckloses Sintern keine ausreichende Verdichtung und eine
relative Dichte über 95% erzielt werden.
Das protonenleitende Material kann durch Wasserstoffreduktion
des gesinterten, nur aus Y-Phase bestehenden, vorher
an Luft hergestellten Sinterprodukts hergestellt werden.
Direktes Sintern des Pulvers in eine Wasserstoffatmosphäre
ohne vorhergehendes Sintern an Luft erfordert
eine hohe Temperatur zwischen 1200 und 1300 Grad Celsius.
Ferner kann keine Y-Phase erhalten werden und die mechanische
Widerstandskraft ist schlecht. Demzufolge ist es
notwendig, ein Verfahren zur Reduktion der Y-Phase in
Wasserstoffatmosphäre nach Sintern in Luft anzuwenden.
Gesinterte Produkte mit zufriedenstellender Protonenleitfähigkeit
und niedriger Elektronenleitfähigkeit können durch
einstündige Wasserstoffbehandlung unter einem Druck von 1
atm (ab) bei einer Reduktionstemperatur zwischen 600 und
1000 Grad Celsius erhalten werden. Der hier erhaltene
Gitterparameter b₀ ist um etwa 0.001 bis 0.005 nm größer
als der von an Luft gesinterten Produkten. Die reduzierende
Behandlung kann in Wasserstoff unter erhöhtem Druck
stattfinden: Hier kann die Reduktion weiter fortschreiten
und der Parameter b₀ wachsen.
Die das Material (Eigenschaft) charakterisierende elektrische
Leitfähigkeit wurde nach den unten beschriebenen Verfahren
unter Verwendung des in Fig. 2 gezeigten Schemas
gemessen.
Eine Probe 1 wurde unter Verwendung eines Pellets von etwa
10 mm Durchmesser und 1-1.5 mm Dicke hergestellt, mit
Silberpasten 2, 3 am Mittelpunkt bis auf eine Größe von etwa
5 mm Durchmesser überzogen, mit Silberdrähten 4 und 5
mit diesen verbunden und Wärmebehandlung in Wasserstoff
bei 500 Grad Celsius.
Eine Vorrichtung 6 ist derart ausgelegt, daß sie die Temperatur
und die Gasatmosphäre ändert. Nachdem die Temperatur
auf einen vorherbestimmten Wert eingestellt wurde,
wurde eine Wechselspannung mit einer Spannung V T (80 mV
wurde in diesem Experiment verwendet) und einer Frequenz f
(10 Hz-100 kHz wurde in diesem Experiment verwendet)
durch einen Funktionsgenerator 7 hergestellt und der Widerstand
(Ohm) der Probe durch Messung des Spannungsabfalls
V R über den bekannten Widerstand R R (Ohm) bestimmt
zu:
Unter der Annahme, daß die Fläche der erhitzten Silberpastenportion,
nämlich der Elektrodenteil, A (cm²) ist und
die Dicke der Probe 1 cm beträgt, ist die elektrische
Leitfähigkeit der Probe in Ohm-1 cm-1 repräsentiert als:
Sigma = Gamma/A) · (1/Rs)
Das protonenleitende Material ist eine reduzierte Form der
Verbindung monokliner Kristallstruktur nach der allgemeinen
Formel: Na1.5Al1.5Ti4+ 6.5O₁₆
Wenn die Gitterkonstante b₀ wächst, was zumindest teilweise
auf die Änderung Ti4+ → Ti3+ zurückzuführen ist,
zeigt das Material Protonenleitfähigkeit bei geringer
Elektronenleitfähigkeit.
Ferner kann das protonenleitfähige Material hergestellt
werden, indem eine Verbindung einer monoklinen Kristallstruktur
der allgemeinen Formel: Na1.5Al1.5Ti4+ 6.5O₁₆
unter Verwendung des spezifischen Ausgangsmaterials und
Sinterverfahrens und anschließender richtiger Reduktion
der Verbindung hergestellt wird.
Als Ausgangs-Pulvermaterial wurde 50 g eines Komposit-
Al₂O₃-TiO₂-Pulvers mit 22.6 Gew.-% Al₂O₃ Gehalt, hergestellt
nach dem Verfahren in der Japanischen Offenlegungsschrift
No 62-72 522 und 15 g TiO₂-Pulver, hergestellt nach dem
Gasphasenverfahren, eingesetzt. Das Gasphasenverfahren
bedeutet ein Verfahren unter Verdampfung (oder Sublimation)
eines hochflüchtigen Vorläufers und Umsetzung desselben
in Gasphase zum Erhalt eines Produkts. Im Gasphasenverfahren
zur Herstellung eines Composit-Al₂O₃-TiO₂-
Pulvers, wie in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr.
162-72 522 beschrieben, wird ein Verfahren unter Einblasen
einer Dampf-Mischung von AlCl₃ und TiCl₄ in Flammen mit
Sauerstoffüberschuß verwendet.
Nach Dispersion des oben beschriebenen Ausgangs-Pulvermaterials
in etwa 200 ml Wasser, in dem vorher 11.9 g wasserfreies
Natriumcarbonat gelöst worden waren, wurden
organische Zusatzstoffe zugegeben und 24 Std. gemischt.
Das Atomverhältnis Na : Al : Ti wurde auf 2 : 2 : 6 eingestellt.
Nach Trocknung und Pulverisierung der Mischung wurde es in
Pellets durch isostatisches Pressen geformt und anschließend
in einer Luft-haltigen Atmosphäre unter einer
Höchsttemperatur von 1250 Grad Celsius 3 Stunden gesintert.
Bei Untersuchung der polierten Oberfläche des Pellets
mit ESCA wurde die Y-Phase als einzige Phase nachgewiesen.
Aus den Gitterkonstanten der Y-Phase (Tabelle I)
wird die theoretische Dichte der Y-Phase, ausgedrückt als
Na1.5Al1.5Ti4+ 6.5O₁₆, zu 3.796 g/cm³ bestimmt.
Die Dichte der bei 1250 Grad Celsius 3 Stunden gesinterten
Pellets betrug 3.703 g/cm³, was 97.6% relativer zu theoretischer
Dichte entspricht. Die in Luft gesinterten Pellets
wurden in einem Dampfstrom bei einer Höchsttemperatur
von 800 Grad Celsius eine Stunde behandelt.
Es wird angenommen, daß Ti4+ zu Ti3+ reduziert, Sauerstofflöcher
bildet und H⁺ durch die oben beschriebene
Behandlung in das Kristallgitter eingeführt wurde. Der
Gitterparameter B₀ der Kristalle wuchs dementsprechend
während der Behandlung um etwa 0.0014 nm. Die elektrische
Leitfähigkeit des Sinterproduktes wurde unter Änderung von
Atmosphäre, Temperatur und Wechselstromfrequenz gemessen.
Die Resultate sind in Fig. 3 gezeigt.
Unter Wasserstoff(H₂)-Atmosphäre zeigte die elektrische
Leitfähigkeit eine Temperaturabhängigkeit vom Thermoaktivierungstyp
und zeigte innerhalb des gemessenen Temperaturbereiches
keine Frequenzabhängigkeit. Derartige Abhängigkeiten
treten auf, wenn eine ausreichende Menge
Ionenleitfähigkeit vorliegt.
Andererseits war in Helium (He) oder Luft-Atmosphäre die
elektrische Leitfähigkeit viel niedriger als in Wasserstoff-Atmosphäre.
Ferner wurde eine Frequenzabhängigkeit
in Helium bestätigt, und die elektrische Leitfähigkeit war
insbesondere bei niedrigen Frequenzen besonders niedrig,
das ist ein Zeichen dafür, daß keine Ladungsträger von
außen zugeführt werden und Polarisation auftritt, obwohl
es ionenleitfähig ist.
Aus den in Fig. 3 gezeigten Daten kann geschlossen werden,
daß die Ladungsträger in diesem Sinterprodukt hauptsächlich
Protonen (H⁺) sind.
Das von BaCeO₃ abgeleitete Material, in dem 10% des Ce
durch Nd (BaCe0.9Nd0.1O3-a ) substituiert war, zeigte die
höchste Ionenleitfähigkeit (Hydratationsprotonen) der
bisher bekannten Materialien. Die elektrische Leitfähigkeit
von BaCe0.9Nd0.1O3-a betrug beispielsweise bei 600°C
in Wasserstoff-Atmosphäre 7 × 10-3 Ohm-1 cm-1, während die
Protonenleitfähigkeit in dieser Probe beispielsweise 5 ×
10-2 Ohm-1 cm-1 bei 450° Celsius betrug. Diese Probe zeigte
eine viel höhere elektrische Leitfähigkeit bei niedrigeren
Temperaturen.
Um sicherzustellen, daß die elektrische Leitfähigkeit in
der Wasserstoff-Atmosphäre auf Protonen zurückzuführen ist
und nicht auf Elektronen, wurde die in Fig. 4 dargestellte
Wasserstoffkonzentrationszelle (Gaszelle) hergestellt.
In Fig. 4 wurde das oben genannte Sinterprodukt als fester
Elektrolyt 11 in der Mitte des Zellenhauptkörpers 10,
hergestellt aus einem Glasrohr (Handelsnahme Pyrex) eingesetzt,
der Spalt zwischen dem festen Elektrolyten 11 und
dem Glasrohr 9 mit einer Dichtmasse 12 aus Asbeststreifen
und Wasserglas fest verschlossen und Silberdrähte 15 und
16 mittels Silberpaste 13 und 14 an beiden Seiten des
festen Elektrolyten 11 angeschlossen. Die Silberdrähte 15
und 16 wurden aus den Gaseinlässen 17 und 18 herausgeführt,
um derart Elektroden zu bilden. Reiner Wasserstoff
wurde als Gas I vom Gaseinlaß 17 zugeführt, während ein
mit Helium verdünntes wasserstoffhaltiges Gas als Gas II
aus dem Gaseinlaß 18 eingesetzt wurde; die derart generierte
elektromotorische Kraft wurde gemessen, während
beide Gase I und II auf atmosphärischem Druck gesteuert
wurden.
Das Resultat der Messung ist in Fig. 5 gezeigt.
Die elektromotorische Kraft war im wesentlichen gleich dem
theoretischen Wert sowohl bei 200°C als auch bei 400°C,
wodurch Protonenleitfähigkeit bewiesen ist.
Eine pelletförmige Probe wurde wie beim Herstellungsverfahren
des Beispiels 1 hergestellt, außer daß die Temperatur
der Wasserstoffreduktion auf 1000 Grad Celsius geändert
wurde. Die elektrische Leitfähigkeit der Probe in
Wasserstoffatmosphäre ist in Fig. 6 gemeinsam mit den
Daten des Beispiels 1 gezeigt. Ferner lieferte die Wasserstoffkonzentrationszelle
unter Verwendung der Probe als
festem Elektrolyten eine elektromotorische Kraft theoretischen
Wertes.
Eine pelletförmige Probe wurde wie im Herstellungsverfahren
des Beispiels 1, außer daß die Temperatur der Wasserstoffreduktion
auf 600 Grad Celsius geändert wurde, hergestellt.
Die elektrische Leitfähigkeit der Probe in Wasserstoffatmosphäre
ist auch in Fig. 6 gezeigt. Es zeigt
einen, verglichen mit dem des bisher beschriebenen Protonenleiters,
ausreichend höheren Wert, obwohl er, verglichen
mit denen der Beispiele 1 oder 2, niedriger war.
50 g des Al₂O₃-TiO₂-Composit-Pulvers mit einem Gehalt an
16.2 Gew.-% Al₂O₃, hergestellt durch ein Gasphasenverfahren,
13.1 g TiO₂-Pulver, hergestellt nach einem Gasphasenverfahren
und 8.42 g wasserfreien Natriumcarbonats wurden,
wie in Beispiel 1, vermischt. Das Atomverhältnis Na : Al : Ti
wurde auf 1.5 : 1.5 : 6.5 eingestellt. Die Mischung wird unter
den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, geformt und
gesintert. Bei Untersuchung der polierten Oberfläche des
Pellets per Röntgendiffraktometrie war die Y-Phase die
einzige detektierte Phase. Die theoretische Dichte der Y-
Phase, ausgedrückt durch Na1.5Al1.5Ti4+ 6.5O₁₆ wurde zu
3.796 g/cm³ bestimmt, indem die Daten der Gitterkonstanten
in Tabelle 1 verwendet wurden.
Die scheinbare Dichte des bei 1250 Grad Celsius 3 Stunden
gesinterten Pellets betrug 3.625 g/cm³ und erreichte 95.5%
der theoretischen Dichte. Das in Luft gesinterte Pellet
wurde in einem Wasserstoffstrom bei einer Höchsttemperatur
von 700 Grad Celsius 1 Stunde behandelt.
Bei Messung der elektrischen Leitfähigkeit des gesinterten
Produktes nach Wasserstoffbehandlung oder in Helium unter
Änderung der Temperatur und Frequenz wurden die in Fig. 7
gezeigten Daten erhalten. Die elektrische Leitfähigkeit
ist in Wasserstoff höher als in Helium und war in Wasserstoff
nicht frequenzabhängig. Diese Resultate sind die
Merkmale, wenn die Ladungsträger Protonen sind. In diesem
Beispiel war die elektrische Leitfähigkeit niedriger,
verglichen mit der des Beispiels 1, aber war, verglichen
mit der elektrischen Leitfähigkeit von bisher bekannten
protonenleitfähigen Keramikmaterialien zufriedenstellend.
50 g eines Al₂O₃-TiO₂-Composit-Pulvers mit 16.2 Gew.-% Al₂O₃,
13.1 g TiO₂-Pulvers, hergestellt nach einem Gasphasenverfahren
und 11.2 g wasserfreiem Natriumcarbonat, wie in
Beispiel 4 verwendet, wurden wie in Beispiel 1 gemischt.
Das Atomverhältnis Na : Al : Ti wurde auf 2 : 1.5 : 6.5 eingestellt.
Nach Formung der Mischung zu einem Pellet wurde
dieses in Luft-Atmosphäre bei einer Höchsttemperatur von
1300 Grad Celsius eine Stunde gesintert. Bei Untersuchung
der polierten Oberfläche des Pellets mittels Röntgenstrahlendiffraktometrie
wurde die Y-Phase als einzige Phase
entdeckt. Die theoretische Dichte der A-Phase, repräsentiert
als Na1.5Al1.5Ti4+ 6.5O₁₆ wurde zu 3,857 g/cm³ unter
Verwendung der Daten der Gitterparameter der Tabelle 1
berechnet. Die scheinbare Dichte des gesinterten Pellets
betrug 3.702 g/cm³, also 96.0% der theoretischen Dichte.
Das derart an der Luft gesinterte Pellet wurde bei einer
Höchsttemperatur von 700 Grad Celsius im Wasserstoffstrom
eine Stunde getrocknet. Die elektrische Leitfähigkeit in
Wasserstoff und in Helium bei 300 Grad Celsius wurde gemessen
und die in Tabelle 3 aufgeführten Werte erhalten.
In ähnlicher Weise, wie in den Beispielen 1 und 4 war die
elektrische Leitfähigkeit in Wasserstoff relativ hoch und
es wurde keine Frequenzabhängigkeit beobachtet, während
die elektrische Leitfähigkeit niedriger war. Diese Tendenzen
sind Merkmale dafür, daß die Ladungsträger hauptsächlich
aus Protonen bestehen.
Es wurden 5 g von jedem der in den Beispielen 1, 4 und 5
hergestellten Pulver genommen, ausreichend in einem Mörser
vermischt und sodann unter den gleichen Bedingungen, wie
in Beispiel 1, gesintert. Es wurde, gestützt durch Röntgendiffraktometrie,
bestätigt, daß das gesinterte Produkt
nur aus der Y-Phase bestand. Das atomare Verhältnis von
Na : Al : Ti wurde zur 1.83 : 1.67 : 6.33 berechnet und es wurde
angenommen, daß die Y-Phase, repräsentiert durch
Na1.5Al1.5Ti4+ 6.5O₁₆, gebildet worden war. Die scheinbare
Dichte des gesinterten Pellets betrug 3.698 g/cm³. Als die
theoretische Dichte unter der Annahme berechnet wurde, daß
die Gitterparameter Mittelwerte der drei Typen Y-Phasen in
Tabelle 1 wären, betrug sie 3.181 g/cm³ und die relative
Dichte des Sinterproduktes wurde zu 96.9% berechnet.
Das so in Luft gesinterte Pellet wurde bei einer Höchsttemperatur
von 700 Grad Celsius eine Stunde in Wasserstoffstrom
behandelt. Die elektrische Leitfähigkeit des Pellets
wurde in Wasserstoff und Helium bei 300 Grad Celsius gemessen
und die in Tabelle 3 gezeigten Werte erhalten. Die
Merkmale der Protonenleitfähigkeit werden auch in diesem
Fall, wie in Beispiel 5, bestätigt.
Da das protonenleitfähige Material stabile Eigenschaften
und hohe elektrische Leitfähigkeit sogar bei niedrigen
Temperaturen, verglichen mit den bereits beschriebenen
Materialien, zeigt, und billige Komponenten dafür eingesetzt
werden, eignet es sich als fester Elektrolyt für
Brennstoffzellen. Ferner kann es auch als Sensormaterial
für brennbare Gase, wie Wasserstoff, eingesetzt werden.
Claims (14)
1. Protonenleitendes Material mit einer Verbindung monokliner
Kristallstruktur, das in einem reversibel reduzierten
Zustand einer Verbindung ähnlicher monokliner Kristallstruktur
mit der allgemeinen Formel:
Na xAl yTi3+ x-yTi4+ 8-x O₁₆, wobei 1.5 ≦ x ≦2, 1.5 < y < 2, x < y ist, vorliegt.
Na xAl yTi3+ x-yTi4+ 8-x O₁₆, wobei 1.5 ≦ x ≦2, 1.5 < y < 2, x < y ist, vorliegt.
2. Protonenleitendes Material nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung monokliner Kristallstruktur
im reduzierten Zustand durch reduzierende Behandlung
einer Verbindung monokliner Kristallstruktur der
allgemeinen Formel: Na xAl yTi3+ x-yTi4+ 8-x O₁₆ in Wasserstoffatmosphäre
und bei einer Temperatur von 600 bis 1000
Grad Celsius herstellbar ist.
3. Protonenleitendes Material nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Gitterparameter b₀ der Verbindung
monokliner Kristallstruktur im reduzierten Zustand um mehr
als 0.001 nm größer als der Gitterparameter b₀ der Verbindung
monokliner Kristallstruktur mit der allgemeinen Formel
Na xAl yTi3+ x-yTi4+ 8-x O₁₆ ist.
4. Protonenleitendes Material nach irgendeinem der vorangehenden
Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der
Gitterparameter b₀ der Verbindung monokliner Kristallstruktur
im reduzierten Zustand um eine Größenordnung von
0.001 nm bis 0.005 nm größer ist als der Gitterparameter
b₀ der Verbindung monokliner Kristallstruktur der allgemeinen
Formel: Na xAl yTi3+ x-yTi4+ 8-x O₁₆ ist.
5. Protonenleitendes Material nach irgendeinem der Ansprüche
1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung
monokliner Kristallstruktur im reduzierten Zustand eine
Verbindung mit den folgenden Gitterparametern bei Raumtemperatur
ist: a₀ = 1.209 bis 1.221 nm, b₀ = 0.377 bis 0.381
nm, c₀ = 0.640 bis 0.645 nm und β = 106.6 bis 108.6°.
6. Protonenleitendes Material nach irgendeinem der Ansprüche
1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung
monokliner Kristallstruktur in reduziertem Zustand eine
Verbindung ist, die reversibel in eine Verbindung monokliner
Struktur, repräsentiert durch die allgemeine Formel:
Na xAl yTi3+ x-yTi4+ 8-x O₁₆ umwandelbar ist, indem eine Wärmebehandlung
an Luft bei einer Temperatur im Bereich von
1200 bis 1300 Grad Celsius eingesetzt wird.
7. Protonenleitendes Material nach irgendeinem der Ansprüche
1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Material
polykristalline Sinterstruktur aufweist.
8. Protonenleitendes Material nach irgendeinem der Ansprüche
1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität
unter 5% liegt.
9. Verfahren zur Herstellung eines protonenleitenden Materials,
wobei man die Ausgangs-Materialien: Aluminiumoxid,
Titandioxid und Natriumsalz vermischt, bei einer Temperatur
zwischen 1000 und 1300 Grad Celsius sintert und sodann
einer Reduktionsbehandlung in Wasserstoffatmosphäre bei
einer Temperatur zwischen 600 und 1000 Grad Celsius unterwirft.
10. Verfahren zur Herstellung des in Anspruch 9 definierten
protonenleitenden Materials, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Aluminiumoxid und Titandioxid in jedem Partikel
enthaltendes Pulver als Ausgangs-Aluminiumoxid- und Ausgangs-Titandioxid-Material
eingesetzt wird.
11. Verfahren zur Herstellung eines protonenleitenden
Materials, wie in Anspruch 9 definiert, dadurch gekennzeichnet,
daß Titandioxid-Pulver gemeinsam mit einem Aluminiumoxid
und Titandioxid in jedem Partikel enthaltenden
Pulver als Ausgangs-Aluminiumoxid- und Ausgangs-Titandioxid-Material
eingesetzt wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines protonenleitenden
Materials wie in irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11 definiert,
dadurch gekennzeichnet, daß das die Aluminiumoxid-
Kristallform im Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial die Gamma-
oder Delta-Form ist.
13. Verfahren zur Herstellung eines protonenleitenden
Materials wie in irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11 definiert,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallform des
Titandioxids im Ausgangs-Titandioxidmaterial hauptsächlich
aus der Rutil-Form besteht.
14. Verfahren zur Herstellung eines protonenleitenden
Materials wie in Anspruch 10 bis 11 definiert, dadurch
gekenneichnet, daß die Durchschnittsgröße der sowohl
Aluminiumoxid als auch und Titandioxid in jedem der Partikel
enthaltenden Partikel im Mittel zwischen 25 und 100 nm
liegt.
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Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02223158A (ja) * | 1989-02-22 | 1990-09-05 | Otsuka Chem Co Ltd | 全固体型電池 |
WO1997000340A1 (fr) * | 1995-06-14 | 1997-01-03 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Trichite de titanate et son procede de production |
USRE39556E1 (en) * | 1997-11-20 | 2007-04-10 | Relion, Inc. | Fuel cell and method for controlling same |
US6030718A (en) * | 1997-11-20 | 2000-02-29 | Avista Corporation | Proton exchange membrane fuel cell power system |
US6096449A (en) * | 1997-11-20 | 2000-08-01 | Avista Labs | Fuel cell and method for controlling same |
US5932176A (en) * | 1998-07-07 | 1999-08-03 | Bacharach, Inc. | Halogen gas detector |
US7326480B2 (en) * | 2000-05-17 | 2008-02-05 | Relion, Inc. | Fuel cell power system and method of controlling a fuel cell power system |
US6468682B1 (en) | 2000-05-17 | 2002-10-22 | Avista Laboratories, Inc. | Ion exchange membrane fuel cell |
US7045231B2 (en) * | 2002-05-22 | 2006-05-16 | Protonetics International, Inc. | Direct hydrocarbon reforming in protonic ceramic fuel cells by electrolyte steam permeation |
US7332237B2 (en) * | 2003-01-27 | 2008-02-19 | Protonetics International, Inc. | Stream reforming of solid carbon in protonic ceramic fuel cells |
US7255949B2 (en) | 2004-05-25 | 2007-08-14 | Protonetics International, Inc. | Systems and methods to generate hydrogen and electrical power in a reversible compound fuel cell |
US8026020B2 (en) | 2007-05-08 | 2011-09-27 | Relion, Inc. | Proton exchange membrane fuel cell stack and fuel cell stack module |
US9293778B2 (en) | 2007-06-11 | 2016-03-22 | Emergent Power Inc. | Proton exchange membrane fuel cell |
US8003274B2 (en) | 2007-10-25 | 2011-08-23 | Relion, Inc. | Direct liquid fuel cell |
EP3460891B9 (de) | 2014-08-11 | 2021-04-21 | Johnson IP Holding, LLC | Thermo-elektrochemischer wandler |
US11239513B2 (en) | 2016-08-12 | 2022-02-01 | Johnson Ip Holding, Llc | Thermo-electrochemical converter |
EP3852178B1 (de) | 2016-09-19 | 2023-12-20 | JTEC Energy, Inc. | Thermo-elektrochemischer johnson-wandler |
WO2021237013A1 (en) | 2020-05-21 | 2021-11-25 | Johnson Ip Holding, Llc | Halogen-based thermo-electrochemical converter |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3687735A (en) * | 1969-02-13 | 1972-08-29 | Nichicon Capacitor Ltd | Method of manufacturing a solid ion conductive composition |
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JPS6272522A (ja) * | 1985-09-27 | 1987-04-03 | Kureha Chem Ind Co Ltd | アルミナ−チタニア複合粉体及びその製造方法 |
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1987
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-
1988
- 1988-08-17 DE DE3827954A patent/DE3827954A1/de active Granted
- 1988-08-22 US US07/235,735 patent/US4927793A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
IWAHARA, Hironobu, UCHIDA, Hiroyuki: Protonen leitende Keramiken und ihre Verwendung in Brenn- stoffzellen in Forschungsbericht 1985 in Spezial- forschung im naturwissenschaftlichen Forschungs- fonds des Erziehungsministeriums, Februar 1986 * |
J. Am. Ceram. Soc. 68/1985, 6, C156-158 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3827954C2 (de) | 1989-12-21 |
US4927793A (en) | 1990-05-22 |
JPS6451331A (en) | 1989-02-27 |
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---|---|---|
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