HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(1) Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft einen β-Aluminiumoxid-Festelektrolyten, der
hervorragende Eigenschaften, wie z. B. geringen elektrischen Widerstand, hohe Festigkeit und
dergleichen aufweist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Im speziellen betrifft
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
β-Aluminiumoxid-Festelektrolyt, nach dem ein β-Aluminiumoxid-Festelektrolyt mit hervorragenden Eigenschaften
hergestellt werden kann, ohne daß die Materialien Kalzinierung unterzogen werden (bei
herkömmlichen Verfahren wird Kalzinierung durchgeführt).
(2) Stand der Technik
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β-Aluminiumoxid-Festelektrolyten weisen eine sehr hohe Natriumionleitfähigkeit, d. h.
einen geringen elektrischen Widerstand auf. Daher richtet sich die Aufmerksamkeit auf
ihre Verwendung als Membran für Natrium-Schwefel-Batterien usw..
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Unter den β-Aluminiumoxid-Festelektrolyten wurde ein mit MgO stabilisierter
β-Aluminiumoxid-Festelektrolyt herkömmlicherweise wie folgt hergestellt: Die Materialien, d. h.
MgO, eine Natriumverbindung und α-Al&sub2;O&sub3;, werden in einem geeigneten Verhältnis
vermischt; das Gemisch wird kalziniert, um β-Aluminiumoxid zu erhalten; dann wird
gemahlen; das gemahlene Material wird dann granuliert, in eine gewünschte Form
gebracht und gebrannt, um einen β-Aluminiumoxid-Festelektrolyten zu erhalten.
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Der Grund, weshalb beim obigen herkömmlichen Verfahren die Materialien im voraus
kalziniert werden, um β-Aluminiumoxid zu erhalten, besteht darin, daß, wenn versucht
wird, β-Aluminiumoxid durch direktes Brennen ohne Durchführung von Kalzinierung
herzustellen, starke Volumsausdehnung beim Phasenübergang von α-Al&sub2;O&sub3; zu
β-Aluminiumoxid auftritt, was es schwierig macht, einen β-Aluminiumoxid-Festelektrolyten mit
gleichmäßiger Qualität und hoher Festigkeit zu erhalten.
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Weil jedoch die Materialien beim herkömmlichen Verfahren im voraus kalziniert
werden, um β-Aluminiumoxid zu erhalten, werden die Schritte kompliziert und können
hohe Kosten verursachen. Daher ist es bei der Herstellung von
Natrium-Schwefel-Batterien usw. in hohem Maße wünschenswert, die Gesamtproduktionsschritte zu verkürzen
und einen β-Aluminiumoxid-Festelektrolyten effizienter herzustellen.
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Da weiters beim obengenannten herkömmlichen Verfahren vorbereitende Kalzinierung
(um β-Aluminiumoxid zu erhalten), Mahlen, Granulieren, Formen und Brennen
durchgeführt werden, weisen die Kristalle, die den resultierenden
β-Aluminiumoxid-Festelektrolyten bilden, hohe Orientierung auf und enthalten darüber hinaus große Kristalle,
weil Kristallwachstum stattfindet, während das durch Kalzinierung gebildete
β-Aluminiumoxid als Keim für das Kristallwachstum wirkt. Außerdem weisen viele der großen
Kristalle eine Form mit großem Seitenverhältnis auf, d. h. eine dünne und lange Form.
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Die DE-A-2.917.590 offenbart einen Aluminiumoxidteil, der α- und β-Aluminiumoxid
enthält, worin β-Aluminiumoxid-Kristallite parallel zueinander und senkrecht zur Ebene
der α-Aluminiumoxidplättchen angeordnet sind, in denen sie enthalten sind.
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Die GB-A-2.175.582 beschreibt ein Verfahren zur Bildung von β-Aluminiumoxid, bei
dem Aluminiumoxid oder ein Aluminiumoxid-Vorläufer, Natriumoxid oder ein
Natriumoxid-Vorläufer und ein Spinell bildendes Oxid vermischt und sprühgetrocknet werden.
Es sind Beispiele angegeben, in denen Lithiumoxid als Spinell bildendes Oxid
verwendet wird.
ZIEL UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die effiziente Herstellung eines
β-Aluminiumoxid-Festelektrolyten ohne Kalzinierung der Materialien. Ein weiteres Ziel der
vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines β-Aluminiumoxid-Festelektrolyten, der
geringen elektrischen Widerstand und hohe Festigkeit gegenüber innerem Wasserdruck
aufweist.
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Gemäß einen ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein β-Aluminiumoxid-
Festelektrolytrohr zur Verwendung für eine Natrium-Schwefel-Batterie nach Anspruch 1
bereitgestellt.
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Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein
β-Aluminiumoxid-Festelektrolytrohr zur Verwendung für eine Natrium-Schwefel-Batterie nach
Anspruch 2 bereitgestellt.
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Der β-Aluminiumoxid-Festelektrolyt gemäß vorliegender Erfindung weist vorzugsweise
einen elektrischen Widerstand von 4,0 Ω.cm oder weniger, eine
Innendruck-Berstfestigkeit von 150 MPa oder mehr und eine Dichte von 3,20 g/cm³ oder mehr auf.
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Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung eines β-Aluminiumoxid-Festelektrolyten nach Anspruch 4 bereitgestellt.
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Beim Verfahren gemäß vorliegender Erfindung beträgt das Molverhältnis zwischen
Magnesiumoxid und Aluminiumoxid im Magnesium-Aluminium-Spinell vorzugsweise 1
oder mehr und weiters besteht das Natrium-Ausgangsmaterial vorzugsweise in einer
oder mehreren Natriumverbindungen, die zumindest eines von NaHCO&sub3; und
Natriumoxalat enthalten.
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Beim Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist es zur Verbesserung der Eigenschaften
wie elektrischem Widerstand, Festigkeit usw. vorzuziehen, daß das Brennen gemäß
einer Heizkurve durchgeführt wird, die folgende Stufen umfaßt:
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(1) Halten der Systemtemperatur bei einer konstanten Temperatur im Bereich von 1.400
-1.550ºC für 1 bis 5 h, oder Erhöhen der Systemtemperatur mit einer Rate von 50ºC/h
oder weniger innerhalb dieses Temperaturbereichs;
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(2) Halten der Systemtemperatur auf der Maximal-Temperatur im Bereich von 1.580 bis
1.650ºC für 1,1 bis 3,0 h, und
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(3) Halten der Systemtemperatur auf einer konstanten Temperatur im Bereich von 1.400
bis 1.550ºC für 1 bis 5 h, oder Senken der Systemtemperatur mit einer Rate von 50ºC/h
oder weniger innerhalb dieses Temperaturbereichs.
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Gemäß vorliegender Erfindung ist β-Aluminiumoxid der Oberbegriff für β-Al&sub2;O&sub3;
(Na&sub2;O.11Al&sub2;O&sub3;), β"-Al&sub2;O&sub3; (Na&sub2;O.5Al&sub2;O&sub3;), β'''-Al&sub2;O&sub3; usw. und bezeichnet
insbesondere β-Aluminiumoxid, das β"-Al&sub2;O&sub3; in einer Menge von 95% oder mehr enthält.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 ist eine schematische Ansicht eines Einkristalls des
β-Aluminiumoxid-Festelektrolyts gemäß vorliegender Erfindung.
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Fig. 2 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Teststück zeigt, das erhalten wird, indem
das gesinterte β-Aluminiumoxid-Material gemäß vorliegender Erfindung in
Längsrichtung geschnitten wird.
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Fig. 3 ist eine Ansicht, die ein Beispiel für die Beschaffenheit des gemäß vorliegender
Erfindung verwendeten NaINa-Leitfähigkeitstestgeräts zur Messung des elektrischen
Widerstand zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.
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Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung besteht darin, daß bei der Herstellung
eines β-Aluminiumoxid-Festelektrolyten anstelle von MgO usw., das beim
herkömmlichen Verfahren eingesetzt wird, Magnesium-Aluminium-Spinell als
Magnesium-Aus
gangsmaterial verwendet wird. Alle Materialien einschließlich des
Magnesium-Aluminium-Spinells werden vermischt. Das Gemisch wird granuliert, ohne es zu kalzinieren,
gefolgt von Formen und Brennen. Dadurch kann ein β-Aluminiumoxid erhalten werden,
das hervorragende Eigenschaften aufweist, wenn es als Festelektrolyt verwendet wird.
Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben Untersuchungen unter
verschiedenen Blickwinkeln durchgeführt, um die herkömmlichen Schritte zur
β-Aluminiumoxid-Herstellung zu verkürzen. Als Ergebnis haben die Erfinder des vorliegenden
Anmeldungsgegenstandes festgestellt, daß, wenn Magnesium-Aluminium-Spinell
anstelle von herkömmlichem MgO als Magnesium-Ausgangsmaterial verwendet wird, davon
auszugehen ist, daß der Spinell im Brennschritt der β-Aluminiumoxidherstellung als
Keimkristall für die β-Aluminiumoxid-Kristallbildung wirkt und die Kalzinierung der
Materialien für die β-Aluminiumoxidbildung überflüssig wird.
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Der Als Magnesium-Ausgangsmaterial verwendete Magnesium-Aluminium-Spinell hat
ein Molverhältnis Magnesiumoxid (MgO) zu Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) von vorzugsweise
1 oder mehr (MgO-reich), mehr bevorzugt 1,0 bis 1,5. Der Grund ist nicht klar, aber
wenn das Molverhältnis außerhalb des obigen Bereichs liegt, weist das resultierende β-
Aluminiumoxid leicht beeinträchtigte Eigenschaften auf, was den elektrischen
Widerstand, die Festigkeit usw. betrifft.
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Weiters ist der Magnesium-Aluminium-Spinell vorzugsweise fein und hat im speziellen
einen mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise 1 um oder weniger, mehr
bevorzugt 0,5 um oder weniger. Weiters hat der Magnesium-Aluminium-Spinell
vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 5 m²/g oder mehr. Wenn der Magnesium-
Aluminium-Spinell einen Teilchendurchmesser und eine spezifische Oberfläche in den
obengenannten Bereichen aufweist, weist das resultierende
β-Aluminiumoxid-Sintermaterial geringe Kristallorientierung und ein niedriges Kristall-Seitenverhältnis und somit
gute Eigenschaften auf.
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Als Natriumverbindung für das Natrium-Ausgangsmaterial können nach dem Stand der
Technik bekannte Verbindungen verwendet werden, wie z. B. Na&sub2;CO&sub3; und dergleichen.
Die Verwendung von Natriumhydrogencarbonat (NaHCO&sub3;) oder Natriumoxalat ist
jedoch bevorzugt, weil keine Segregation der Natriumverbindung im Granulationsprodukt
erfolgt und gleichmäßige Dispersion erzielt werden kann. Das heißt, NaHCO&sub3; oder
Natriumoxalat, die im verwendeten Lösungsmittel (z. B. Wasser) schlechtere Löslichkeit
aufweisen als Na&sub2;CO&sub3;, wird während der Trocknung zum Granulieren rasch ausgefällt
und kann in der Granulierungsproduktion gleichmäßig dispergiert werden. Die
Verwendung von NaHCO&sub3; oder Natriumoxalat ist ebenfalls bevorzugt, weil, wenn Materialien,
die NaHCO&sub3; oder Natriumoxalat enthalten, in einem Aufschlämmungszustand
vermischt werden, die Aufschlämmung auf einen pH von etwa 10 reguliert werden kann,
was die Auswahl des organischen Bindemittels vereinfacht.
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NaHCO&sub3; oder Natriumoxalat können einzeln oder als Gemisch mit Na&sub2;CO&sub3; eingesetzt
werden.
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Das verwendete NaHCO&sub3; oder Natriumoxalat hat einen mittleren Teilchendurchmesser
von vorzugsweise 5 um oder weniger.
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Das Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial ist vorzugsweise α-Al&sub2;O&sub3;. Es ist vorzugsweise
fein und hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 um oder weniger, besonders
bevorzugt 0,5 um oder weniger. Das α-Al&sub2;O&sub3; hat auch eine spezifische Oberfläche von
vorzugsweise 5 m²/g oder mehr, mehr bevorzugt 10 m²/g oder mehr. Wenn das α-Al&sub2;O&sub3;
einen Teilchendurchmesser im obigen Bereich aufweist, enthält das resultierende β-
Aluminiumoxid-Sintermaterial kaum große Kristalle und neigt dazu, dicht zu sein und
einen geringen Widerstand aufzuweisen.
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Das Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial, das Magnesium-Ausgangsmaterial und das
Natrium-Ausgangsmaterial, die alle gewünschte Eigenschaften aufweisen, was
Teilchendurchmesser usw. betrifft, wie oben erwähnt, werden in bestimmten Anteilen gemischt,
welche die β-Aluminiumoxid-Bildung ermöglichen. Das vermischen wird durch Mahlen
der Materialien in Wasser durchgeführt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wird.
Es wird bevorzugt, so gleichmäßig wie möglich zu mischen, weil das die Sinterbarkeit
im Brennschritt verbessern kann.
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Die Aufschlämmung wird unter Verwendung eines Sprühtrockners oder dergleichen
granuliert. Dieser Granulierungsschritt wird durchgeführt, um die Vermischung der
Materialien einheitlich zu machen und die Formbarkeit im nachfolgenden Formschritt zu
verbessern. Beim Granulierschritt wird ein Granulierungsprodukt hergestellt, das
vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 100 um aufweist.
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Das Granulierungsprodukt wird dann in eine gewünschte Form gebracht.
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Der Formkörper wird in vielen Fällen in eine rohrförmige Form gebracht, weil der β-
Aluminiumoxid-Festelektrolyt gemäß vorliegender Erfindung geeigneterweise
hauptsächlich als Membran für eine Natrium-Schwefel-Batterie verwendet werden kann.
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Das Formen wird bei einem Druck von z. B. 1,5 t/cm² oder mehr, vorzugsweise 2,0
t/cm² oder mehr, durchgeführt, wodurch ein geformtes Material mit einer Dichte von
1,9 g/cm³ oder mehr produziert wird.
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Dann wird das geformte Material unter bestimmten Bedingungen gebrannt, wodurch
das Wachstum einheitlicher Kristalle beschleunigt wird und β-Aluminiumoxid-Kristalle
gebildet werden. In diesem Fall ist es vorzuziehen, die Brennbedingungen und
Brennheizkurve wie nachstehend beschrieben einzustellen. Gemäß vorliegender Erfindung
stellt, da Magnesium-Aluminium-Spinell als Keimkristall für die
β-Aluminiumoxid-Bildung verwendet wird, die mit dem Phasenübergang von α-Al&sub2;O&sub3; zu β-Aluminiumoxid
verbundene Volumsausdehnung kein großes Problem dar. Es ist jedoch vorzuziehen,
die Heizkurve beim Brennen entsprechend zu regulieren, um einen β-Aluminiumoxid-
Festelektrolyten mit gleichmäßiger Qualität, hoher Festigkeit und geringem elektrischem
Widerstand zu erhalten.
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Es ist vorzuziehen, die maximale Brenntemperatur auf 1.580 bis 1.650ºC einzustellen,
um ein β-Aluminiumoxid zu erhalten, das einen hohen Anteil an β"-Al&sub2;O&sub3; mit guten
Eigenschaften enthält. Im speziellen umfaßt die Heizkurve zumindest drei Stufen,
nämlich:
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(1) eine Stufe des Haltens der Systemtemperatur auf einer konstanten Temperatur im
Bereich von 1.400 bis 1.550ºC (in diesem Temperaturbereich ändert geht β-Al&sub2;O&sub3; in
β"-Al2O3 über) für 1 bis 5 h, oder eine Stufe des Erhöhens der Systemtemperatur mit
einer Rate von 50ºC/h oder weniger in diesem Temperaturbereich,
(2) eine Stufe des Haltens der Systemtemperatur auf einer Maximal-Temperatur von
1.580 bis 1.650ºC für 0,1 bis 3,0 h, und
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(3) eine Stufe des Haltens der Systemtemperatur auf einer konstanten Temperatur im
Bereich von 1.400 bis 1.550ºC für 1 bis 5 h, oder eine Stufe des Senkens der System
temperatur mit einer Rate von 50ºC/h oder weniger in diesem Temperaturbereich
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Die obige Heizkurve ist wirksam, weil sie den β"-Al&sub2;O&sub3;-Gehalt in β-Aluminiumoxid auf
95% oder mehr erhöhen kann.
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Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene β-Aluminiumoxid-Festelektrolyt
weist insofern einzigartige ihm innewohnende Eigenschaften auf, daß die
β-Aluminiumoxidkristalle, die den Festelektrolyten bilden, geringe Orientierung und ein geringes
Seitenverhältnis aufweisen.
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Im speziellen weisen die β-Aluminiumoxid-Kristalle, die den Festelektrolyten bilden,
einen Kristallorientierungsgrad der C-Achse relativ zur Richtung des Durchmessers des
Rohres von 0,2 bis 0,4, vorzugsweise 0,25 bis 35, und ein Seitenverhältnis von 4,0 oder
weniger, vorzugsweise 3,0 oder weniger auf.
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β-Aluminiumoxid-Kristalle haben eine Kristallform des hexagonalen Systems und weisen
in jedem einzelnen Kristall, wie in Fig. 1 zu sehen, die eine schematische Ansicht eines
β-Aluminiumoxid-Festelektrolyt-Einzelkristalls ist, einen Na-Ionen leitende Ebene in der
Ebene auf, die durch die A-Achse und die B-Achse gebildet wird, d. h. der A-B-Ebene,
und zeigen keine Leitfähigkeit in senkrechter Richtung zur A-B-Ebene, d. h. der
C-Achsenrichtung. Weiters weisen die Kristalle, die Spalteigenschaften entlang der A-B-Ebene
aufweisen, geringe mechanische Festigkeit gegen Zug in Richtung der C-Achse auf.
Daher weisen die β-Aluminiumoxidkristalle vorzugsweise geringe Orientierung auf.
Beim herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von β-Aluminiumoxidkristallen (dieses
Verfahren umfaßt einen Schritt des Kalzinierens von Materialien), war es jedoch
schwierig, β-Aluminiumoxidkristalle mit geringer Orientierung herzustellen.
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Im übrigen wurde der Grad der Kristallorientierung zur C-Achse von β-Aluminiumoxid-
Festelektrolyt, der ein Polykristall ist, wie folgt gemessen.
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Das nach dem angeführten Herstellungsverfahren erhaltene
β-Aluminiumoxid-Sintermaterial wurde geschnitten, um ein Teststück mit 1 mm Breite und 40 mm Länge zu
erhalten, wie in Fig. 2 gezeigt. Das Teststück wurde an der Außenfläche poliert, um
Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche zu entfernen. Die Außenfläche des polierten
Teststücks wurde einer Analyse mittels Röntgen-Analyzer unterzogen, um das
Beugungsmuster der Oberfläche zu erhalten, und es wurden die relativen Größen
verschiedener Kristallflächen berechnet, die jeweils zur Richtung des Durchmessers des
β-Aluminiumoxid-Rohres hin ausgerichtet waren.
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Bei der jeweiligen Messung wurde eine Röntgen-Analyzer vom Goniometertyp
verwendet. Unter Einsatz von charakteristischen Röntgenstrahlen, einer Rohrspannung von 35
KV und eines Rohrstroms von 20 mA wurde ein Beugungsmuster auf einem Ausdruck
aufgezeichnet. Für verschiedene Kristallflächen, die jeweils einen bestimmten Winkel
(0º, 33,3º, 600 oder 90º) zur C-Achse der β-Aluminiumoxidkristalle aufweisen, wurden
jeweilige Peakhöhen gemessen, und der Anteil jeder Kristallfläche wurde als relativer
Wert ausgedrückt. Die relativen Werte der β-Aluminiumoxid-Kristallflächen werden in
Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
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In der vorliegenden Erfindung bezeichnet "Grad der Kristallausrichtung der C-Achse
relativ zur Richtung des Durchmessers des Rohres" den relativen Wert der Peakhöhe (H&sub1;
aus Tabelle 1) (wenn der Winkel zwischen C-Achse und Kristallfläche 0º beträgt, d. h.
die Kristallfläche mit der C-Achse zusammenfällt, zur Gesamt-Peakhöhe (H&sub1; + H&sub2; + H&sub3;
+ H&sub4;), d. h. H&sub1;/(H&sub1; + H&sub2; + H&sub3; + H&sub4;). Wenn der Grad der Kristal lorientierung zur C-Achse
hoch ist, ist die nicht-leitende Fläche von β-Aluminiumoxidkristallen zur Na-Ionen
leitenden Richtung des β-Aluminiumoxidrohres gerichtet, und als Ergebnis weist das
β-Aluminiumoxid-Rohr hohen Widerstand auf.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird das Seitenverhältnis der β-Aluminiumoxid-Kristalle
wie folgt gemessen.
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Das β-Aluminiumoxid-Sintermaterial wird geschnitten, um ein kleines Teststück zu
erhalten. Das Teststück wird an der Schnittfläche poliert und geätzt. Die resultierende
Schnittfläche wird unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops betrachtet und
bei einer Vergrößerung photographiert, die die Betrachtung einzelner Teilchen
ermöglicht. Unter Verwendung des Photos werden die Hauptachse und die Nebenachse jedes
einzelnen Teilchens gemessen, und der Mittelwert ihrer Verhältnisse wird als
Seitenverhältnis des Sintermaterials angenommen.
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Wenn der Grad der Kristallorientierung zur C-Achse der β-Aluminiumoxid-Kristalle
geringer als 0,2 ist, weisen die Kristalle einen geringen elektrischen Widerstand, aber
geringe mechanische Festigkeit (z. B. geringe Innendruck-Berstfestigkeit) auf und sind zur
Verwendung als Membran für eine Natrium-Schwefel-Batterie ungeeignet. Wenn der
Grad der Kristallorientierung größer als 0,4 ist, weisen die Kristalle eine hohe
mechanische Festigkeit, aber einen zu hohen elektrischen Widerstand auf.
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Wenn das Seitenverhältnis von β-Aluminiumoxid-Kristallen vom obigen Bereich
abweicht, sind die β-Aluminiumoxid-Kristalle zu dünn und lang, was es schwierig macht
einen β-Aluminiumoxid-Festelektrolyten mit hervorragenden Eigenschaften (z. B.
geringem elektrischen Widerstand, hoher Festigkeit usw.) in gutem Gleichgewicht zu
erhalten.
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Vorzugsweise weisen gemäß vorliegender Erfindung die β-Aluminiumoxid-Kristalle, die
den β-Aluminiumoxid-Festelektrolyten bilden, eine solche
Teilchendurchmesser-Verteilung auf, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser 3 um oder weniger, der Anteil
der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 5 um oder weniger 90% oder mehr
und der maximale Teilchendurchmesser 300 um oder weniger, vorzugsweise 200 um
oder weniger, beträgt. Bei den β-Aluminiumoxid-Kristallen ist die Größe der darin
enthaltenen großen Kristalle gering, und ihre Menge ist ebenfalls gering.
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Wie oben beschreiben, weist der β-Aluminiumoxid-Festelektrolyt gemäß vorliegender
Erfindung eine spezielle Kristallstruktur auf und zeigt hervorragende Eigenschaften,
wenn er als Membran für eine Natrium-Schwefel-Batterie verwendet wird.
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Im speziellen weist der bevorzugte β-Aluminiumoxid-Festelektrolyt einen elektrischen
Widerstand von 4,0 Ω.cm oder weniger, vorzugsweise 3,5 Ω.cm oder weniger, eine
Innendruck-Berstfestigkeit von 150 MPa oder mehr, vorzugsweise 180 MPa oder mehr,
und eine Dichte von 3,20 g/cm³ oder mehr, vorzugsweise 3,22 g/cm³ oder mehr, auf.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen detaillierter
beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
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Drei Rohmaterialien, nämlich ein α-Al&sub2;O&sub3;-Pulver mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 1,5 um und einer spezifischen Oberfläche von 3,5 m²/g, gemessen nach
dem BET-Adsorptionsverfahren, Na&sub2;CO&sub3; mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
1 um, und ein Magnesium-Aluminium-Spinell mit einem mittleren
Teilchendurchmesser, einem 90%-Teilchendurchmesser und einem Molverhältnis MgO/Al&sub2;O wie in
Tabelle gezeigt wurden in Anteilen eingewogen die β-Aluminiumoxidbildung
ermöglichen, d. h. in Anteilen von 71% (Al&sub2;O&sub3;), 14% (Spinell) und 15% (Na&sub2;CO&sub3;). Die
Rohmaterialien wurden unter Verwendung einer Kugelmühle gleichmäßig in Wasser
vermischt, um eine Aufschlämmung herzustellen.
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Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Sprühtrockners zu Körnern mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 60 um granuliert. Die Körner wurden unter
Verwendung einer isostatischen Presse bei einem Druck von 2 t/cm² zu einem
rohrförmig geformten Material mit einem Durchmesser von 25 mm, eine Länge von 230
mm und eine Dicke von 1,3 mm geformt.
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Das geformte Material wurde in eine Brennkapsel aus MgO eingelegt und bei einer
Maximal-Temperatur von 1.600ºC 30 min lang gebrannt, um ein β-Aluminiumoxid-
Sintermaterial zu erhalten. Die Kristallstruktur und die Eigenschaften des
β-Aluminiumoxid-Sintermaterials werden in Tabelle 2 gezeigt.
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Zum Vergleich wurden β-Aluminiumoxid-Sintermaterialien (Proben Nr. 1 bis 3 von
Vergleichsbeispiel 1) unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, mit der
Ausnahme, daß eine Stufe des Kalzinierens des Gemisches von Rohmaterialien bei
1.250ºC für 120 min und eine Stufe des Mahlens des kalzinierten Produktes
hinzugefügt wurden. Weiters wurden β-Aluminiumoxid-Sintermaterialien (Proben Nr. 4 bis 6
von Vergleichsbeispiel 1) unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten,
mit der Ausnahme, daß kein Magnesium-Aluminium-Spinell verwendet wurde. Die
Kristallstrukturen und Anteile dieser β-Aluminiumoxid-Sintermaterialien (Proben Nr. 1 bis 6
von Vergleichsbeispiel 1) werden in Tabelle 2 gezeigt.
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In Tabelle 2 wurden der elektrische Widerstand und die Festigkeit gegen inneren
Wasserdruck wie folgt gemessen.
Testverfahren für den elektrischen Widerstand
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Der elektrische Widerstand wurde unter Verwendung eines in Fig. 3 gezeigten Na/Na-
Testers für die Leitfähigkeit als Wert bei 350ºC erhalten. In Fig. 3 ist der Na/Na-Tester
für die Leitfähigkeit aus einem rohrförmigen β-Aluminiumoxid-Sintermaterial (einem β-
Aluminiumoxidrohr) 1, isolierenden Trägern 2 und 3, einer Elektrode 4 aus Edelstahl:
und Elektrodenanschlüssen 5 und 6 gebildet. Durch Zuführen von geschmolzenem
Natrium 8 bei 350ºC in einen Behälter 7 und das β-Aluminiumoxidrohr 1 und
Hindurchleiten einer bestimmter Strommenge zwischen den Anschlüssen 5 und 6 wurde der zu
messende elektrische Widerstand des β-Aluminiumoxidrohres als spezifischer
Widerstand ermittelt.
Testverfahren für die Innendruck-Berstfestigkeit
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Ein Wasserdruck wurde über einen Gummischlauch auf die Innenwand eines
rohrförmigen β-Aluminiumoxid-Sintermaterials (eines β-Aluminiumoxidrohres) ausgeübt. Aus
dem Wasserdruck beim Bersten des β-Aluminiumoxidrohres und der Abmessung des
Rohres wurde die Innendruck-Berstfestigkeit des Rohres bestimmt.
Tabelle 2
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*1: Spinellzusammensetzung (Molverhältnis MgO/Al&sub2;O&sub3;) *2: mittlerer Teilchendurchmesser
(um) *3: 90%-Teilchendurchmesser (um)
Beispiel 2
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Um die Auswirkungen der Zugabe der Natriumverbindung zu bestätigen, wurden
β-Aluminiumoxid-Sintermaterialien mit den gleichen Stufen und Bedingungen wie in Beispiel
1 erhalten, mit der Ausnahme, daß verschiedene Natriumverbindungen verwendet
wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt. Die Kristallstrukturen und Eigenschaften der erhaltenen β-
Aluminiumoxid-Sintermaterialien werden in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Beispiel 3
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Um die Auswirkungen des Aluminiumoxidmaterials zu bestätigen, wurden
β-Aluminiumoxid-Sintermaterialien mit den gleichen Stufen und Bedingungen wie in Beispiel 1
erhalten, mit der Ausnahme, daß der mittlere Teilchendurchmesser und die spezifische
BET-Oberfläche des α-Al&sub2;O&sub3;-Materials variiert wurden, wie in Tabelle 4 gezeigt. Die
Kristallstrukturen und Eigenschaften der erhaltenen β-Aluminiumoxid-Sintermaterialien
werden in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
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*1: mittlerer Teilchendurchmesser (um) *2: spezifische Oberfläche (m³/g), gemessen nach dem BET-Adsobtionsverfahren
Beispiel 4
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Um die Auswirkungen der Brennbedingungen zu bestätigen, wurden β-Aluminiumoxid-
Sintermaterialien mit den gleichen Stufen und Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten,
mit der Ausnahme, daß die Heizkurve beim Brennen variiert wurde, wie in Tabelle 5
gezeigt. Die Kristallstrukturen und Eigenschaften der erhaltenen
β-Aluminiumoxid-Sintermaterialien werden in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
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Wie aus obigen Ausführungsformen hervorgeht, weisen die im Schutzumfang der
vorliegenden Erfindung hergestellten β-Aluminiumoxid-Sintermaterialien gute Eigenschaften
auf, was elektrischen Widerstand, Wasser-Innendruck-Berstfestigkeit usw. betrifft, und
weisen die unter mehr bevorzugten Bedingungen hergestellten
β-Aluminiumoxid-Sintermaterialien bessere Eigenschaften auf, was elektrischen Widerstand, Wasser-Innendruck-
Berstfestigkeit usw. betrifft.
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Wie oben beschrieben kann gemäß vorliegender Erfindung, da das
Magnesium-Ausgangsmaterial in Form von Magnesium-Aluminium-Spinell zugeführt wird, ein
β-Aluminiumoxid-Festelektrolyt effizient hergestellt werden, ohne daß die Rohmaterialien einer
Kalzinierung unterzogen werden.
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Weiters weist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
β-Aluminiumoxid-Festelektrolyt, der insofern eine einzigartige Kristallstruktur aufweist, als die
β-Aluminiumoxid-Kristalle, die den Festelektrolyten bilden, wenig Orientierung und ein
geringes Seitenverhältnis aufweisen, geringen elektrischen Widerstand und hohe
Wasser-Innendruck-Berstfestigkeit auf und eignet sich hervorragend als Membran für eine
Natrium-Schwefel-Batterie.