DE69912920T2

DE69912920T2 - Poröse keramikschicht, verfahren zum herstellen derselben, und unterlage zur verwendung in dem verfahren

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Publication number: DE69912920T2
Application number: DE69912920T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Hata; Norikazu Aikawa; Keijirou Takasaki
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1999-05-20
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2019-05-21
Also published as: AU731430B2; EP1026134B1; AU3850499A; WO1999059936A1; JP4226664B2; EP1026134A1; DE69912920D1; EP1026134A4; US6344426B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine poröse Keramikschicht und insbesondere eine poröse Keramikschicht, die Nickel und stabilisiertes Zirkoniumdioxid enthält und die vorwiegend für eine Brennstoffzelle aus festem Oxid verwendet wird, ein Verfahren zur Herstellung der porösen Keramikschicht und eine Unterlage zur Verwendung in dem Verfahren.
Eine Brennstoffzelle, bei der stabilisiertes Zirkoniumdioxid als Festelektrolyt verwendet wird, weist üblicherweise eine hohe Betriebstemperatur von 900°C bis 1000°C auf und wird einer solchen hohen Temperatur lange Zeit ausgesetzt. Sie muss deshalb aus einem Material mit einer extrem hohen Wärmestabilität zusammengesetzt sein und deren Anode und Kathode müssen aus Materialien zusammengesetzt sein, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, der mit dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Materials für den Festelektrolyten nahezu identisch ist. Diese Materialien können nur aus einem sehr engen und beschränkten Bereich und aus teuren Materialien ausgewählt werden. Demgemäß wurden Entwicklungen durchgeführt, um Brennstoffzellen aus festem Oxid bereitzustellen, die einen Dünnschichtelektrolyten aus festem Oxid und eine Betriebstemperatur von 600°C bis 800°C aufweisen.
Zur Entwicklung von Brennstoffzellen unter Verwendung eines Dünnschichtelektrolyten aus festem Oxid sollte im Wesentlichen eine poröse Keramikschicht mit den folgenden Eigenschaften entwickelt werden. Die erforderlichen Eigenschaften sind z. B. eine hohe Gasdurchlässigkeit, eine hohe elektrische Leitfähigkeit, ein Wärmeausdehnungskoeffizient, der nahe an dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Elektrolyten liegt, eine hohe mechanische Festigkeit und eine zufrieden stellende Schockbeständigkeit bei hohen Temperaturen (Wärmeschockbeständigkeit).
Daher wird im Allgemeinen eine poröse Keramikschicht verwendet, die aus Nickeloxidstabilisiertem Zirkoniumdioxid zusammengesetzt ist. Zur Verbesserung der Gasdurchlässigkeit einer solchen porösen Keramikschicht ist es effektiv, die Sintertemperatur des NiO-stabilisierten Zirkoniumdioxids abzusenken und zur Erhöhung ihrer elektrischen Leitfähigkeit ist es effektiv, den Ni-Gehalt in dem NiO-stabilisierten Zirkoniumdioxid zu erhöhen. Im Gegensatz dazu ist es zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Keramikschicht bevorzugt, die Sintertemperatur des NiO-stabilisierten Zirkoniumdioxids zu erhöhen und dadurch die Porosität zu senken, und zur Einstellung des Wärmeausdehnungskoeffizienten derart, dass er nahe an dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Elektrolyten liegt, ist es effektiv, den Ni-Gehalt in dem NiO-stabilisierten Zirkoniumdioxid zu vermindern. Folglich sind die Porosität und die elektrische Leitfähigkeit in gewisser Weise unvereinbar mit der mechanischen Festigkeit, und eine poröse Keramikschicht, die bezüglich der Gesamtheit dieser Eigenschaften zufrieden stellend ist, wurde in der Praxis noch nicht entwickelt.
Beispielsweise beschreibt das japanische ungeprüfte Patent mit der Veröffentlichungsnummer 4-147569 eine Keramikschicht, die durch Granulieren eines pulverförmigen Gemischs aus Nickeloxid und Zirkoniumdioxid zur Bildung eines granulierten Pulvers, Formen des granulierten Pulvers und Brennen des geformten Pulvers in einer reduzierenden Atmosphäre zur Bildung einer Keramikschicht erhalten wird. Im Allgemeinen verursacht jedoch ein Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre, insbesondere ein Sintern bei 1200°C oder mehr während der Reduktion eine Volumenschrumpfung und das resultierende Produkt neigt zur Rissbildung. Getrennt davon beschreibt das japanische ungeprüfte Patent mit der Veröffentlichungsnummer 5-225986 eine Keramikschicht, die durch Granulieren und Wärmebehandeln eines pulverförmigen Gemischs aus Nickeloxid und Zirkoniumdioxid zur Bildung eines granulierten Pulvers, Zugeben einer gegebenen Menge eines Sinterhilfsmittels zu dem granulierten Pulver, Formen des resultierenden Gemischs und Brennen bei 1300°C bis 1600°C in einer oxidierenden Atmosphäre erhalten wird. Die Zugabe solcher Sinterhilfsmittel ist zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit effektiv. Nickeloxid oder Zirkoniumdioxid neigt jedoch zu einer Feststoffreaktion mit der Sinterhilfsmittelkomponente bei hohen Temperaturen unter Bildung eines komplexen Oxids aus Nickeloxid oder Zirkoniumdioxid mit der Sinterhilfsmittelkomponente. Dieses komplexe Oxid kann die Gasdurchlässigkeit und die elektrische Leitfähigkeit der Keramikschicht im Laufe der Zeit verschlechtern.
Das japanische ungeprüfte Patent mit der Veröffentlichungsnummer 8-287921 beschreibt die Optimierung von Teilchendurchmessern von Nickeloxid und stabilisiertem Zirkoniumdioxid, die als Materialpulver verwendet werden sollen. Insbesondere beschreibt dieses Patent eine Keramikschicht, in der ein Nickeloxidpulver mit einem Teilchendurchmesser verwendet wird, der ein Zehntel oder weniger des Teilchendurchmessers der stabilisierten Zirkoniumdioxidteilchen beträgt. Dies soll die elektrische Leitfähigkeit sicherstellen und die Anforderungen bezüglich der Gesamteigenschaften wie z. B. die mechanische Festigkeit und den Wärmeausdehnungskoeffizienten erfüllen, und zwar dadurch, dass Nickeloxidteilchen in die Zwischenräume zwischen stabilisierten Zirkoniumdioxidteilchen eingelagert werden, um einen Bereich zu bilden, bei dem der Anteil an Ni selbst dann hoch ist, wenn der Gehalt an Nickeloxid vermindert wird. Eine solche Sicherstellung der elektrischen Leitfähigkeit durch eine ungleichmäßige Verteilung von Nickel verschlechtert jedoch die Homogenität der elektri schen Leitfähigkeit der porösen Keramikschicht und vermindert im Laufe der Zeit die mechanische Festigkeit und die Wärmeschockbeständigkeit beim Langzeitgebrauch.
Getrennt davon beschreibt das japanische ungeprüfte Patent mit der Veröffentlichungsnummer 9-223508 eine poröse Keramikschicht aus NiO-stabilisiertem Zirkoniumdioxid mit Poren von etwa 1 μm oder weniger, die durch eine Bandgusstechnik erhalten worden ist.
Das Brennen zur Herstellung der porösen Keramikschicht, die in dieser Veröffentlichung beschrieben ist, wird bei einer hohen Temperatur von etwa 1400°C durchgeführt und daher wird die Nickelkomponente gesintert, wodurch die Poren verschlossen oder übermäßig verengt werden oder der Anteil des Nickeloxids durch Verflüchtigung vermindert wird, was die Gasdurchlässigkeit und die elektrische Leitfähigkeit verschlechtern kann. Die ungleichmäßige Verteilung der Nickelkomponente kann im Laufe der Zeit Veränderungen bei der mechanischen Festigkeit und der Wärmeschockbeständigkeit hervorrufen und die Stabilität der elektrischen Leitfähigkeit im Laufe der Zeit kann gegebenenfalls nicht erreicht werden.
Wenn eine Keramikschicht durch Brennen einer Vorläufer-Grünschicht erzeugt wird, dann wird diese Keramikschicht im Allgemeinen durch ein Verfahren des Platzierens einer Unterlage aus z. B. Aluminiumoxid in einem Ofen, wobei die Aluminiumoxid-Unterlage bei niedrigen Kosten verfügbar ist, und Platzieren der Grünschicht auf der Unterlage hergestellt. Diese porösen Keramikschichten, die aus Nickeloxid-stabilisiertem Zirkoniumdioxid zusammengesetzt sind und mit einem solchen Verfahren hergestellt werden, neigen jedoch zu einer verminderten Festigkeit und elektrischen Leitfähigkeit und weisen somit nicht die Eigenschaften auf, die für Anwendungen bei Brennstoffzellen aus festem Oxid erforderlich sind.
Die Erfindung wurde unter diesen Umständen gemacht und es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine poröse Keramikschicht, die vorteilhaft in Brennstoffzellen aus festem Oxid verwendet wird und die eine zufrieden stellende Wärmeschockbeständigkeit und mechanische Festigkeit aufweist und die eine ausreichende Durchlässigkeit gegenüber einem Brennstoffgas und eine gewünschte elektrische Leitfähigkeit aufweist, ein Verfahren zur Herstellung der Keramikschicht und eine Unterlage zur Herstellung einer porösen Keramikschicht bereitzustellen, die vorteilhaft in dem Herstellungsverfahren verwendet werden kann.
Nach intensiven Untersuchungen der Ursachen der Verschlechterung der Festigkeit und der elektrischen Leitfähigkeit in einer porösen Keramikschicht haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass dann, wenn eine Grünschicht, bei der es sich um einen Vorläufer einer porösen Keramikschicht handelt, die stabilisiertes Zirkoniumdioxid und Nickel oxid enthält, z. B. auf einer herkömmlichen Aluminiumoxidunterlage wärmebehandelt wird, die Nickelkomponente in einer Oberflächenschicht der Grünschicht verteilt wird oder in die Aluminiumoxidunterlage wandert und abnimmt, was zu einer verminderten mechanischen Festigkeit und elektrischen Leitfähigkeit führt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der vorstehenden Erkenntnisse gemacht, und zwar durch Verbessern eines Verfahrens zur Herstellung insbesondere einer Unterlage zur Herstellung einer porösen Keramikschicht.
Insbesondere ist die erfindungsgemäße Unterlage zur Herstellung einer porösen Keramikschicht eine Unterlage, die zur Herstellung einer porösen Keramikschicht verwendet wird, die Nickeloxid und stabilisiertes Zirkoniumdioxid enthält, wobei die Unterlage eine Keramikplatte umfasst, die 40 bis 90 Gew.-% einer [NiO]-Einheit enthält. Die Herstellungsunterlage kann vorzugsweise durch Bilden einer Aufschlämmung in eine Schicht, um eine Grünschicht zu ergeben, wobei die Aufschlämmung 40 bis 90 Gew.-% eines Nickeloxidpulvers als Materialpulver enthält, und durch das Unterwerfen der Grünschicht einer Wärmebehandlung bei 1300°C bis 1500°C erhalten werden. In diesem Zusammenhang bedeutet [NiO]-Einheit Nickeloxid selbst oder eine NiO-Einheit, wenn Nickel ein komplexes Oxid mit einer anderen Komponente bildet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer porösen Keramikschicht umfasst die Schritte des Bildens einer Aufschlämmung in eine Schicht, um eine Grünschicht zu ergeben, wobei die Aufschlämmung 20 bis 50 Gew.-% eines stabilisierten Zirkoniumdioxidpulvers und 50 bis 80 Gew.-% eines Nickeloxidpulvers enthält, des Aufbringens der Grünschicht auf die erfindungsgemäße Unterlage und des Brennens der Grünschicht auf der Unterlage bei 1200°C bis 1400°C. Es ist bevorzugt, dass die Oberseite der auf der Unterlage aufgebrachten Grünschicht mit einem anderen Stück der erfindungsgemäßen Unterlage bedeckt wird und die bedeckte Grünschicht gebrannt wird. Die erfindungsgemäße poröse Keramikschicht ist eine poröse Keramikschicht, die Nickeloxid und stabilisiertes Zirkoniumdioxid enthält, wobei das Verhältnis X eines Verhältnisses Xa relativ zu einem Verhältnis Xb bei 0,85 bis 1,18 liegt, wobei das Verhältnis Xa ein Verhältnis einer Röntgenbeugungspeakintensität der (200)-Linie von Nickeloxid relativ zu einer Röntgenbeugungspeakintensität der (111)-Linie des stabilisierten Zirkoniumdioxids auf einer Seite der Schicht und das Verhältnis Xb ein Verhältnis einer Röntgenbeugungspeakintensität der (200)-Linie von Nickeloxid relativ zu einer Röntgenbeugungspeakintensität der (111)-Linie des stabilisierten Zirkoniumdioxids auf der anderen Seite ist. Insbesondere handelt es sich um eine poröse Keramikschicht, die durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren hergestellt ist. Die erfindungsgemäße poröse Keramikschicht hat vorzugsweise eine Fläche von gleich oder mehr als 100 cm² und eine Dicke von 50 bis 1000 μm.
Die 1 bis 3 sind jeweils schematische Diagramme einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer porösen Keramikschicht.
Unterlage zur Herstellung einer porösen Keramikschicht
Zunächst wird eine Herstellungsunterlage beschrieben, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer porösen Keramikschicht verwendet wird.
Die erfindungsgemäße Herstellungsunterlage ist eine Unterlage, die zur Herstellung einer porösen Keramikschicht verwendet wird, die Nickeloxid und stabilisiertes Zirkoniumdioxid enthält, und insbesondere eine Unterlage, die beim Brennen unter einer Grünschicht platziert wird, wobei die Unterlage eine Keramikplatte ist, die 40 bis 90 Gew.-% einer [NiO]-Einheit enthält. Die vorstehend genannte Grünschicht ist ein Vorläufer der Keramikschicht (kann nachstehend als "Grünschicht für eine Keramikschicht" bezeichnet werden).
Da die Unterlage 40 bis 90 Gew.-% der [NiO]-Einheit enthält, kann ein Wandern und eine Reaktion des in der Grünschicht für die Keramikschicht enthaltenen Nickeloxids während des Brennens verhindert werden. Insbesondere wird bei einer Aluminiumoxidunterlage das Folgende angenommen: Eine chemische Reaktion der nachstehenden Formel findet zwischen der Grünschicht für die Keramikschicht und der Aluminiumoxidunterlage bei hohen Temperaturen von etwa 1000°C oder mehr statt: NiO + Al₂O₃ → NiAl₂O₄
Als Folge dieser Festphasenreaktion wird die in der Grünschicht für die Keramikschicht enthaltene Nickeloxidkomponente verbraucht und der Gehalt an Nickeloxid in der resultierenden Keramikschicht ist geringer als derjenige der Vorläufer-Grünschicht für eine Keramikschicht, was zu einer erhöhten Porosität und dadurch zu einer verminderten mechanischen Festigkeit und verminderten elektrischen Leitfähigkeit führt. Im Gegensatz dazu reagiert dann, wenn die Unterlage in Kontakt mit der Grünschicht für die Keramikschicht Nickeloxid in dem vorstehend angegebenen Anteil enthält, die Komponente der Unterlage nicht weiter mit dem Nickeloxid in der Grünschicht für die Keramikschicht. Mit anderen Worten: Das Nickeloxid in der Grünschicht wird vor einer Reaktion und einem Verbrauch bewahrt und das Nickeloxid nimmt selbst dann nicht ab, wenn die Unterlage, auf der die Grünschicht platziert ist, eine Aluminiumoxidunterlage ist und die Grünschicht gebrannt wird.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Unterlage muss lediglich eine Zusammensetzung sein, die 40 bis 90 Gew.-% einer [NiO]-Einheit enthält. Die anderen Komponenten umfassen unter anderem stabilisiertes Zirkoniumdioxid, Zirkon, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Talk, Kaolin, Bentonit, Mullfit, Steatit, Cordierit, Ton oder geschlämmte Porzellanerde (China clay) und andere Verbindungen und komplexe Verbindungen, oder Oxide und andere Verbindungen von Lanthan, Cer und anderen Seltenerdelementen, Calcium, Magnesium und anderen Erdalkalimetallen, Cobalt, Kupfer, Eisen und anderen Basismetallen, oder Gemische dieser Verbindungen. Die andere Komponente und das Nickeloxid können ein Gemisch aus unabhängigen Verbindungen ohne Festphasenreaktion sein, oder sie können durch eine Festphasenreaktion ein komplexes Oxid bilden. Wenn sie als Gemisch vorliegen, dann ist die [NiO]-Einheit eine Nickeloxidverbindung, und wenn sie als komplexes Oxid vorliegen, dann ist die [NiO]-Einheit eine Einheit, die als NiO betrachtet werden kann.
Von den Zusammensetzungen der Unterlage ist eine Zusammensetzung, die 40 bis 90 Gew.-% Nickeloxid und 10 bis 60 Gew.-% stabilisiertes Zirkoniumoxid enthält, und eine Spinellkeramik NiAl₂O₄ bevorzugt, die aus Nickeloxid und Aluminiumoxid zusammengesetzt ist. Die Spinellkeramik enthält die [NiO]-Einheit und eine [Al₂O₃]-Einheit in einem Verhältnis, so dass [NiO]/[Al₂O₃] = 42/58. Wenn die andere Komponente Aluminiumoxid ist und der Gehalt an Nickeloxid weniger als 42 Gew.-% oder mehr als 42 Gew.-% beträgt (d. h. der Gehalt an Aluminiumoxid ist mehr als 58 Gew.-% oder weniger als 58 Gew.-%), dann liegt das Aluminiumoxid oder das Nickeloxid, das nicht die Spinellverbindung bildet, zusammen mit der Spinellverbindung vor. Die Unterlage kann auch eine solche Zusammensetzung haben.
Das Nickeloxidpulver, das als Material für die Unterlage verwendet wird, hat vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 μm bis 15 μm und einen Teilchendurchmesser bei 90 Vol.-% von gleich oder weniger als 30 μm. Insbesondere weist das Nickeloxidpulver einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 μm bis 10 μm und einen Teilchendurchmesser bei 90 Vol.-% von gleich oder weniger als 20 μm auf.
Wenn als andere Komponente stabilisiertes Zirkoniumdioxid verwendet wird, dann hat das stabilisierte Zirkoniumdioxid vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 μm bis 3 μm und einen Teilchendurchmesser bei 90 Vol.-% von gleich oder weniger als 6 μm und mehr bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 μm bis 1,5 μm und einen Teilchendurchmesser bei 90 Vol.-% von gleich oder weniger als 3 μm. Wenn Aluminiumoxid als andere Komponente verwendet wird, dann hat dieses Aluminiumoxid vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 μm bis 100 μm und einen Teilchendurchmesser bei 90 Vol.-% von gleich oder weniger als 50 μm und mehr bevorzugt einen mittleren Teilchen durchmesser von 0,3 μm bis 50 μm und einen Teilchendurchmesser bei 90 Vol.-% von gleich oder weniger als 30 μm.
Der mittlere Teilchendurchmesser und der Teilchendurchmesser bei 90 Vol.-% (der Teilchendurchmesser, wenn der Summenvolumenprozentsatz des minimalen Teilchendurchmessers 90 Vol.-% erreicht) werden durch Unterwerfen einer Probe einer Ultraschalldispersion in einer wässrigen 0,2%igen Natriumhexametaphosphatlösung für 1 min und Messen der dispergierten Probe mit einem Teilchengrößenverteilungsanalysegerät des Laserbeugungstyps (ein Produkt der Shimadzu Corporation: SALD-1100) bestimmt.
Die erfindungsgemäße Unterlage wird durch Bilden einer Zusammensetzung, welche die vorstehend genannte Zusammensetzung aufweist, z. B. mit einem herkömmlichen Rakelverfahren, einem Extrusionsverfahren oder einem Pressverfahren in eine Schicht, um eine Grünschicht zu ergeben (nachstehend als "Grünschicht für die Unterlage" bezeichnet, um sie von der Grünschicht für die Keramikschicht zu unterscheiden), und Brennen der Grünschicht für die Unterlage bei 1300°C bis 1500°C erzeugt. Die Brenntemperatur der Grünschicht für die Unterlage ist vorzugsweise um 50°C bis 300°C höher als die Brenntemperatur der Grünschicht für die Keramikschicht. Wenn die Grünschicht für die Unterlage bei einer Temperatur gebrannt wird, die niedriger ist als die Brenntemperatur der Grünschicht für die Keramikschicht, dann wird die Grünsschicht für die Unterlage auch während des Brennens der Grünschicht für die Keramikschicht gebrannt, und in der Grünschicht für die Keramikschicht können aufgrund des Schrumpfens während des Brennens Risse oder Brüche auftreten. Im Gegensatz dazu kann die Nickelkomponente dann, wenn die Temperatur übermäßig hoch ist, potenziell geschmolzen werden, wodurch die Festigkeit der Unterlage vermindert wird.
Wenn Aluminiumoxid als andere Komponente ausgewählt wird, dann findet die Festphasenreaktion während des Brennens unter Bildung der Spinellverbindung NiAl₂O₄ statt. In diesem Fall bleibt dann, wenn die Materialpulverzusammensetzung, d. h. das Verhältnis des Nickeloxidpulvers zu dem pulverförmigen Aluminiumoxid (NiO/Al₂O₃) kleiner als 42/58 ist, eine überschüssige Aluminiumoxidkomponente zurück, die nicht in die Spinellverbindung eingebracht worden ist. Wenn jedoch nur eine geringe Menge an Aluminiumoxid als Aluminiumoxid in der Unterlage zurückbleibt, und selbst dann, wenn das Aluminiumoxid in der Unterlage mit Nickeloxid in der Grünschicht für eine poröse Keramikschicht in einer Kontaktgrenzfläche reagiert, liegt die Abnahme von Nickeloxid aufgrund dieser Reaktion im Spurenbereich und innerhalb des später beschriebenen Bereichs von X.
Die Grünschicht für die Unterlage kann gemäß einem herkömmlichen bekannten Herstellungsverfahren zur Herstellung von Grünschichten hergestellt werden, wie es in dem japanischen ungeprüften Patent mit der Veröffentlichungsnummer 63-277546 beschrieben ist.
Die erfindungsgemäße Unterlage hat die vorstehend angegebene Konfiguration und muss lediglich in einer Schichtform vorliegen und eine Größe aufweisen, die größer ist als diejenige der Grünschicht für eine poröse Keramikschicht. Ihre Abmessungen sind nicht speziell beschränkt und es kann sich um eine dünne Schicht mit einer Dicke von 0,1 bis 1 mm oder eine dicke Schicht mit einer Dicke von 5 bis 30 mm handeln.
Die erfindungsgemäße Unterlage kann entweder dicht oder porös sein. Sie ist jedoch vorzugsweise ein poröses Material mit einer Porosität von 5 bis 50%, und zwar deshalb, weil dann, wenn eine Mehrzahl von Grünschichten für eine Keramikschicht abwechselnd mit den Unterlagen geschichtet und gebrannt werden, solche porösen Schichten eine Verflüchtigung einer zersetzten Bindemittelzusammensetzung, die in den Grünschichten für die Keramik enthalten ist, und eine Verteilung derselben von den Poren der Unterlagen ermöglichen.
Verfahren zur Herstellung einer porösen Keramikschicht
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer porösen Keramikschicht ist ein Verfahren, das die Schritte des Bildens einer Zusammensetzung, die 20 bis 50 Gew.-% eines stabilisierten Zirkoniumdioxidpulvers und 50 bis 80 Gew.-% eines Nickeloxidpulvers enthält, in eine Schicht, um eine Grünschicht für eine Keramikschicht zu ergeben, des Platzierens der Grünschicht für eine Keramikschicht auf der erfindungsgemäßen Unterlage und des Brennens der Grünschicht auf der Unterlage bei 1200°C bis 1400°C umfasst.
Praxistechniken zum Platzieren der Grünschicht für die Keramikschicht auf der Unterlage umfassen eine Technik zum Anordnen der erfindungsgemäßen Herstellungsunterlage 1 nur an der Unterseite der Grünschicht 2 für die Keramikschicht, wie es in der 1 veranschaulicht ist, oder eine Technik zum Platzieren nicht nur einer Unterlage 1a an der Unterseite der Grünschicht 2 für die Keramikschicht, sondern einer weiteren Unterlage 1b auf der Oberseite der Grünschicht 2, d. h. eine Technik zum sandwichartigen Einschließen der Grünschicht 2 für die Keramikschicht mit den beiden Unterlagen 1a und 1b, und des Brennens derselben, wie es in der 2 gezeigt ist. Wenn eine Mehrzahl von Grünschichten für eine Keramikschicht gleichzeitig gebrannt werden, dann ist es bevorzugt, vor dem Brennen jede der Unterlagen 1 zwischen den Grünschichten 2, 2 anzuordnen, so dass die Grünschichten 2 und die Unterlagen 1 abwechselnd angeordnet sind, wie es in der 3 veranschaulicht ist. In diesem Fall wird eine weitere Unterlage 1c vorzugsweise auf der Oberseite der obersten Grünschicht 2 platziert. In den 1 bis 3 bezeichnet das Bezugszeichen 3 eine Platte (Unterlage), die direkt in einem Ofen platziert ist. Die Art der Platte ist nicht beschränkt und es kann eine Aluminiumoxidplatte verwendet werden, die eine hohe Sintertemperatur aufweist und die bei niedrigen Kosten verfügbar ist.
Folglich kann dann, wenn das Brennen durchgeführt wird, während die erfindungsgemäße Unterlage 1 zwischen der Grünschicht 2 für die Keramikschicht und der Platte 3 angeordnet ist, die Abnahme der Nickelkomponente verhindert werden, wobei diese Abnahme auf die Wanderung der Nickelkomponente zurückzuführen ist, die durch die Reaktion in einer Kontaktgrenzfläche zwischen der Grünschicht 2 für die Keramikschicht und der Platte oder der Unterlage 12 verursacht wird. Daneben verhindert die Abdeckung der Oberseite der Grünschicht 2 mit der Unterlage 1b, dass sich die Nickelkomponente verflüchtigt, und zwar selbst dann, wenn sie bei hohen Temperaturen von etwa 1400°C gebrannt wird.
In diesem Zusammenhang können dann, wenn eine Mehrzahl von Unterlagen verwendet wird, alle Unterlagen eine identische Zusammensetzung und Größe (Dicke) aufweisen, jedoch haben die oberen Unterlagen 1b und 1c vorzugsweise eine Dicke, die größer ist als die Dicke der anderen Unterlagen, so dass sie als Gewicht dienen.
In diesem Fall hat eine oberste Unterlage, d. h. eine Unterlage, die als Abdeckung verwendet wird, vorzugsweise eine Dicke, die größer ist als die Dicke der anderen Unterlagen, da sie auch als Gewicht dient.
Die Grünschicht für die Keramikschicht wird in der folgenden Weise hergestellt: Ein Materialpulver, das eine Zusammensetzung aus 20 bis 50 Gew.-% eines stabilisierten Zirkoniumdioxidpulvers und 50 bis 80 Gew.-% eines Nickeloxidpulvers, einem Bindemittel, einem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Plastifizierungsmittel, einem Dispergiermittel oder dergleichen aufweist, wird mit einer Kugelmühle zur Herstellung einer Aufschlämmung geknetet und die Aufschlämmung wird mit einem allgemeinen Schichtformverfahren wie z. B. einem Rakelverfahren geformt. In diesem Fall können zur Einstellung der Porengröße ein Porenbildner, einschließlich Kohlenstoffteilchen oder sublimierbare oder pyrolysierbare organische Teilchen, zugesetzt werden. Die Grünschicht kann zusätzlich zu dem Rakelverfahren mit einem Kalanderwalzenverfahren oder einem Extrusionsverfahren oder einem Verfahren hergestellt werden, wie es in dem japanischen ungeprüften Patent mit der Veröffentlichungsnummer 63-277546 beschrieben ist.
Die hergestellte Grünschicht für die Keramikschicht wird in eine gegebene Form geschnitten und gestanzt, auf der Unterlage platziert oder sandwichartig zwischen zwei Unterlagen eingeschlossen und bei 1200°C bis 1400°C, vorzugsweise bei 1300°C bis 1350°C gebrannt. Wenn die Temperatur niedriger als 1200°C ist, dann ist die mechanische Festigkeit der resultierenden Keramikschicht unzureichend und wenn die Temperatur dagegen 1400°C übersteigt, dann wird die Nickelkomponente geschmolzen und flüchtiger gemacht und die Poren werden zu klein, um eine gewünschte Gasdurchlässigkeit bereitzustellen.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, kann das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren, bei dem die erfindungsgemäße Unterlage verwendet wird, eine Abnahme der Nickelkomponente aufgrund einer Wanderung, einer Reaktion oder einer Verflüchtigung während der Herstellung einer NiO-Zirkoniumdioxid-Keramikschicht verhindern und es kann einfach und stabil eine NiO-Zirkoniumdioxid-Keramikschicht erhalten werden, wobei die Keramikschicht zufrieden stellende Eigenschaften gemäß der Zusammensetzung des Materials beibehalten kann. Entsprechend des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens kann daher die erfindungsgemäße poröse Keramikschicht leicht hergestellt werden, wobei die poröse Keramikschicht die erforderlichen Eigenschaften aufweist, wie z. B. eine Wärmeschockbeständigkeit, eine mechanische Festigkeit, eine Gasdurchlässigkeit und eine elektrische Leitfähigkeit, und in vorteilhafter Weise in Brennstoffzellen aus festem Oxid eingesetzt werden kann.
Poröse Keramikschicht
Die erfindungsgemäße poröse Keramikschicht ist eine Keramikschicht, die elektrisch leitfähig ist und die eine Wärmeschockbeständigkeit, eine mechanische Festigkeit und eine zufrieden stellende Gasdurchlässigkeit aufweist.
Die konkrete Konfiguration der erfindungsgemäßen porösen Keramikschicht, welche die vorstehend genannten Anforderungen erfüllen kann, wird nachstehend beschrieben.
Die erfindungsgemäße poröse Keramikschicht ist eine poröse Keramikschicht, die Nickeloxid und stabilisiertes Zirkoniumdioxid enthält, und bei der 20 bis 50 Gew.-% Zirkoniumoxid (korrekt "stabilisiertes Zirkoniumdioxid") und 50 bis 80 Gew.-% Nickeloxid und vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% Zirkoniumoxid (korrekt "stabilisiertes Zirkoniumdioxid") und 60 bis 70 Gew.-% Nickeloxid gemischt sind.
Das stabilisierte Zirkoniumdioxid wird durch Zugeben eines oder mehrerer Oxide) als Stabilisatoren zu ZrO₂ unter Bildung einer festen Lösung erhalten. Solche Oxide können z. B. unter anderem aus MgO, CaO, SrO, BaO und anderen Oxiden von Erdalkalimetallen; Y₂O₃, La₂O₃, CeO₂, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃ und anderen Oxiden von Seltenerdelementen, Sc₂O₃, Bi₂O₃ und In₂O₃ ausgewählt werden. Von diesen wird vorzugsweise ein Zirkoniumoxid verwendet, das mit 2 bis 12 mol-% Yttriumoxid (YSZ) stabilisiert ist.
Das als Material einzusetzende stabilisierte Zirkoniumdioxidpulver ist vorzugsweise ein Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3 μm und einem Teilchendurchmesser bei 90 Vol.-% von gleich oder weniger als 6 μm, vorzugsweise mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1,5 μm und einem Teilchendurchmesser bei 90 Vol.-% von gleich oder weniger als 3 μm und insbesondere mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 bis 1 μm und einem Teilchendurchmesser bei 90 Vol.-% von gleich oder weniger als 2 μm. Das als Material einzusetzende Nickeloxidpulver ist vorzugsweise ein Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 15 μm und einem Teilchendurchmesser bei 90 Vol.-% von gleich oder weniger als 30 μm, vorzugsweise ein Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 bis 3 μm und einem Teilchendurchmesser bei 90 Vol.-% von gleich oder weniger als 20 μm und insbesondere mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1,5 μm und einem Teilchendurchmesser bei 90 Vol.-% von gleich oder weniger als 10 μm. Insbesondere dann, wenn die poröse Keramikschicht als Element einer Brennstoffzelle aus festem Oxid verwendet wird, sollte der Teilchendurchmesser von Nickeloxid bei 90 Vol.-% gleich oder weniger als 6 μm und vorzugsweise gleich oder weniger als 3 μm betragen, um einen Einschluss grober Teilchen zu verhindern.
Die vorstehenden Bereiche sind aus den folgenden Gründen definiert: Wenn ein Pulvergemisch aus einem stabilisierten Zirkoniumdioxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 3 μm und einer Teilchengröße bei 90 Vol.-% von mehr als 6 μm und einem Nickeloxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 15 μm und einem Teilchendurchmesser bei 90 Vol.-% von mehr als 30 μm als Materialpulver verwendet wird, wird die resultierende Keramikschicht nicht nur aufgrund der Kalzinierung porös, sondern sie weist auch freie Stellen in den Lücken zwischen den Teilchen auf und sie hat deshalb nicht die gewünschte Wärmeschockbeständigkeit und mechanische Festigkeit. Im Gegensatz dazu führt die Verwendung eines pulverförmigen Gemischs aus einem stabilisierten Zirkoniumdioxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 0,1 μm und einem Nickeloxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 0,1 μm zu einer verschlechterten Porosität und somit wird keine ausreichende Gasdurchlässigkeit erhalten.
Das Material der erfindungsgemäßen porösen Keramikschicht kann z. B. Ceroxid oder Lanthanoxid enthalten, das mit Gadoliniumoxid oder einem anderen Seltenerdoxid dotiert ist.
Die Porosität der erfindungsgemäßen porösen Keramikschicht weist die vorstehend genannte Konfiguration auf und liegt im Bereich von 5% bis 50%, vorzugsweise im Bereich von 10% bis 40%. Wenn die Porosität weniger als 5% beträgt, dann wird die Gasdurchlässigkeit unzureichend und wenn die Porosität dagegen 50% übersteigt, dann werden die mechanische Festigkeit und die Wärmeschockbeständigkeit unzureichend. Die mittlere Porengröße sollte vorzugsweise im Bereich von 0,1 μm bis 1 μm liegen.
Die erfindungsgemäße poröse Keramikschicht weist ein Verhältnis X eines Verhältnisses Xa relativ zu einem Verhältnis Xb im Bereich von 0,85 bis 1,18 auf, wobei das Verhältnis Xa ein Verhältnis einer Röntgenpeakintensität der (200)-Linie von Nickeloxid relativ zu einer Röntgenbeugungspeakintensität der (111)-Linie des stabilisierten Zirkoniumdioxids auf einer Seite der Schicht und das Verhältnis Xb ein Verhältnis einer Röntgenpeakintensität der (200)-Linie von Nickeloxid relativ zu einer Röntgenbeugungspeakintensität der (111)-Linie des stabilisierten Zirkoniumdioxids auf der anderen Seite ist.
Da die Zirkoniumdioxidkomponente nach dem Brennen nicht zu wandern oder sich zu verflüchtigen scheint und deren Konzentration vor und nach dem Brennen als konstant erachtet wird, wird angenommen, dass die Verhältnisse Xa und Xb der Abnahme von Nickel entsprechen. Mit anderen Worten: Wenn X im Bereich von 0,85 bis 1,18 liegt, bedeutet dies, dass sowohl Xa als auch Xb gleich oder größer als 0,85 sind, d. h. die Abnahme von Nickel auf jeder Seite liegt innerhalb von 15%, und je näher sich X an 1 annähert, desto homogener ist das Nickeloxid von der Oberflächenseite zur Rückseite der Keramikschicht verteilt.
In diesem Zusammenhang findet in dem Fall, bei dem die Nickeloxidkomponente auf beiden Seiten gleichermaßen abnimmt, z. B. in dem Fall, bei dem die Grünschicht, die zwischen zwei Aluminiumoxidunterlagen sandwichartig eingeschlossen ist, gebrannt wird, die Festphasenreaktion auf beiden Seiten gleichermaßen statt, d. h. auf der Oberseite und der Unterseite und X nähert sich 1 an. Die Nickelkomponente neigt jedoch aufgrund der Schwerkraft zur Wanderung in Richtung der Unterseite und X fällt nicht in den Bereich von 0,85 bis 1,18, und zwar obwohl die Nickelkomponente abnimmt, wenn die Reaktion mit den Unterlagen stattfindet.
Das Röntgenbeugungspeakintensitätsverhältnis auf jeder Seite der Keramikplatte wurde unter Verwendung eines Röntgenbeugungsmessgeräts RU-300, das von Rigaku Industrial Corporation hergestellt worden ist, mit CuKa 1 bis 50 kV/300 mA K Röntgenstrahlen, einem Weitwinkelgoniometer und einem gekrümmten Kristallmonochromator unter den Bedingungen einer Abtastgeschwindigkeit von 4°/min und einem Abtastschritt von 0,01° bestimmt. Als Röntgenbeugungspeakintensitäten (XRD-Peakintensitäten) des stabilisierten Zirkoniumdioxids und des Nickeloxids in jeder Linie wird die Peakintensität um einen Zwischenebenenabstand d = 2,97 Å als Peakintensität der (111)-Linie eines tetragonalen oder kubischen Kristalls von stabilisiertem Zirkoniumdioxid verwendet und die Peakintensität um einen Zwischenebenenabstand d = 2,09 Å als Peakintensität der (200)-Linie eines kubischen Nickeloxid-Kristalls verwendet. Das Verhältnis X kann durch Berechnen der Verhältnisse (NiO-PeakintensitäUZirkoniumdioxid-Peakintensität) der Peakintensität der (200)-Linie von Nickeloxid relativ zu der Peakintensität der (111)-Linie von Zirkoniumdioxid auf beiden Seiten, d. h. der Oberflächenseite und der Rückseite der Schicht, erhalten werden.
Die erfindungsgemäße poröse Keramikschicht sollte vorzugsweise eine Fläche von 100 cm² oder mehr und eine Dicke von etwa 50 bis 100 μm aufweisen, wenn sie für Brennstoffzellen auf festem Oxid verwendet wird. Die Form der erfindungsgemäßen Keramikschicht ist nicht speziell beschränkt und sie kann entsprechend der Form der Anode der Brennstoffzelle ausgewählt werden, auf die sie angewandt werden soll. Sie kann eine quadratische Form, eine rechteckige Form, eine Streifen-, Polygon-, Polygonform mit R-förmigen Ecken, eine runde oder elliptische Form haben und die Schicht kann eine dieser Formen und ferner ein Loch z. B. in einer Kreis-, Ellipsen oder Polygonform mit R-förmigen Ecken aufweisen.
Die poröse Keramikschicht mit der vorstehenden Konfiguration wird durch Mischen eines pulverförmigen Gemischs aus Nickeloxid und stabilisiertem Zirkoniumdioxid mit der Zusammensetzung der Keramikschicht, eines Lösungsmittels, eines Bindemittels, eines Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Plastifizierungsmittels, eines Dispergiermittels oder dergleichen unter Bildung einer Aufschlämmung, Bilden der Aufschlämmung in eine Schicht mit einer herkömmlichen Schichtbildungstechnik wie z. B. dem Rakelverfahren, um eine Grünschicht zu ergeben, Schneiden der Grünschicht auf eine gegebene Größe und Brennen der geschnittenen Grünschicht erhalten. Vorzugsweise wird die Keramikschicht mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestellt, d. h. einem Verfahren des Brennens der Grünschicht, während die Grünschicht auf der erfindungsgemäßen Unterlage platziert ist oder während die Grünschicht sandwichartig zwischen den erfindungsgemäßen Unterlagen platziert ist. Gemäß dem Herstellungsverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Unterlage kann die Abnahme der Nickeloxidkomponente in der Grünschicht, die durch eine Wanderung oder Verflüchtigung verursacht wird, leicht verhindert werden, und die resultierende Keramikschicht kann einen Nickeloxidgehalt aufweisen, der mit dem Nickeloxidgehalt in der Zusammensetzung der Grünschicht nahezu identisch ist und homogen von der Oberflächenseite zur Rückseite der Grünschicht verteilt ist. Demgemäß kann die Keramikschicht die Anforderungen bezüglich der mechanischen Festigkeit, der Wärmeschockbeständigkeit, der elektrischen Leitfähigkeit, der Gasdurchlässigkeit und anderer Eigenschaften erfüllen, die als Element für eine Brennstoffzelle aus festem Oxid erforderlich sind. Diese Eigenschaften können auf der Basis der Zusammensetzung des Materials erhalten werden.
Wenn die erfindungsgemäße poröse Keramikschicht als Element einer Brennstoffzelle aus festem Oxid verwendet wird, dann soll die poröse Keramikschicht eine Dünnschichtanode und/oder einen Dünnschichtelektrolyten tragen. Zu diesem Zweck kann eine beliebige Technik in angemessener Weise verwendet werden, einschließlich VSP und andere Plasmaspritztechniken, Flammenspritztechniken, PVD (physikalische Dampfabscheidung), Magnetron-Sputtern, Elektronenstrahl-PVD und andere Dampfphasenabscheidungstechniken, sowie Siebdruckverfahren, Sol-Gel-Verfahren, Aufschlämmungsbeschichtungsverfahren und andere Nassverfahren. Die Dünnschichtanode wird so eingestellt, dass sie eine Dicke von 3 bis 300 μm, vorzugsweise 5 bis 100 μm aufweist, und der Dünnschichtelektrolyt wird so eingestellt, dass er eine Dicke von 3 bis 100 μm, vorzugsweise 5 bis 30 μm aufweist.
Beispiele
Die Erfindung wird nachstehend detailliert unter Bezugnahme auf mehrere Beispiele weiter veranschaulicht, die den Schutzbereich der Erfindung nicht beschränken sollen.
Mess- und Bewertungsverfahren
Die Mess- und Bewertungsverfahren, die in den nachstehenden Beispielen verwendet werden, werden nachstehend beschrieben.
(1) Peakintensitätsverhältnis (X)
Das Peakintensitätsverhältnis wurde unter Verwendung eines Röntgenbeugungsmessgeräts RU-300, das von Rigaku Denki Industrial Corporation hergestellt worden ist, mit CuKa 1 bis 50 kV/300 mA K Röntgenstrahlen, einem Weitwinkelgoniometer und einem gekrümmten Kristallmonochromator unter den Bedingungen einer Abtastgeschwindigkeit von 4°/min und einem Abtastschritt von 0,01° bestimmt. Die Peakintensität (Zirkoniumdioxid-Peakintensität) um einen Zwischenebenenabstand d = 2,97 Å entspricht der Peakintensität der (111)-Linie eines tetragonalen oder kubischen Kristalls von Zirkoniumdioxid und die Peakintensität (NiO-Peakintensität) um einen Zwischenebenenabstand d = 2,09 Å entspricht der Röntgenintensität der (200)-Linie eines kubischen Nickeloxid-Kristalls. Bei diesem Verfahren wurde das Verhältnis (NiO-Peakintensität/Zirkoniumdioxid-Peakintensität) der NiO-Peakintensität relativ zu der Zirkoniumdioxid-Peakintensität auf einer Seite der Keramikschicht als Xa definiert und das Verhältnis auf der anderen Seite wurde als Xb definiert und das Verhältnis X wurde als Verhältnis (Xa/Xb) von Xa relativ zu Xb definiert.
(2) Wärmeschockbeständigkeit
Der Wärmeschockbeständigkeitstest wurde in der folgenden Weise durchgeführt: Eine poröse Keramikschichtprobe wurde 2 Stunden bei 800°C in einem elektrischen Ofen gehalten und dann sofort aus dem Ofen entnommen und zur Außenseite gebracht, die Raumtemperatur hatte und 10 min gehalten. Anschließend wurde dieser Vorgang, d. h. das Einbringen in einen elektrischen Ofen bei 800°C, Entnehmen aus dem Ofen und Bringen zur Außenseite, die Raumtemperatur hatte, fünfmal wiederholt. Die Bildung von Rissen wurde dann visuell untersucht.
Wenn eine Rissbildung festgestellt wurde, dann wurde das Messergebnis als Wiederholungszahl bis zu dem Zeitpunkt definiert, an dem die Rissbildung erstmals visuell festgestellt wurde.
(3) Mechanische Festigkeit (kgf/cm²)
Jede poröse Keramikschicht wurde mit einer Diamantschneideinrichtung geschnitten, so dass ein Streifenprüfkörper mit einer Größe von 4 x 50 mm erhalten wurde, und dessen 3-Punkt-Biegefestigkeit wurde gemäß dem im japanischen Industriestandard (JIS) R-1601 beschriebenen Verfahren bestimmt.
(4) Porosität (%)
Die Porosität wurde mit dem Quecksilber-Eindringverfahren bestimmt.
(5) Elektrische Leitfähigkeit
Jede poröse Keramikschicht wurde mit einer Diamantschneideinrichtung geschnitten, um eine gegebene Form zu erhalten, und das geschnittene Stück wurde 3 Stunden einer Wärmebehandlung bei 1300°C in einer Wasserstoffatmosphäre unterworfen, wobei ein Prüfkörper erhalten wurde und die elektrische Leitfähigkeit des Prüfkörpers wurde mit dem Gleichstrom-Vier-Anschluss-Verfahren bestimmt.
Herstellung einer Herstellungsunterlage
– Herstellungsunterlage A
Ein Zirkoniumdioxidpulver, das mit 8 mol-% Yttriumoxid stabilisiert worden ist (nachstehend kurz als "8YSZ" bezeichnet) (40 Gew.-%) und ein Nickeloxidpulver (60 Gew.-%) wurden gemischt, um ein pulverförmiges Materialgemisch zu erhalten, wobei das stabilisierte Zirkoniumdioxidpulver einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 μm und einen 90 Vol.-%-Durchmesser von 1,2 μm hatte und ein Nickeloxidpulver wurde durch die Pyrolyse eines Nickelcarbonatpulvers erhalten und hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 4,5 μm und einen 90 Vol.-%-Durchmesser von 8 μm. 100 Gewichtsteilen des pulverförmigen Gemischs wurden 12 Gewichtsteile eines Acrylbindemittels, 40 Gewichtsteile eines Toluol/Ethylacetat-Gemischs (2/1, bezogen auf das Gewicht) als Lösungsmittel und 2 Gewichtsteile Dibutylphthalat als Plastifizierungsmittel zugesetzt, wobei das Acrylbindemittel ein Copolymer war, das aus 79,5 Gew.-% einer Isobutylmethacrylateinheit, 20 Gew.-% einer 2-Ethylhexylmethacrylat-einheit und 0,5 Gew.-% Methacrylsäure zusammengesetzt war. Das resultierende Gemisch wurde mit einer Kugelmühle geknetet und anschließend entgast und bezüglich der Viskosität eingestellt, so dass eine Aufschlämmung mit einer Viskosität von 40 Poise erhalten wurde, und anschließend wurde die Aufschlämmung mit dem Rakelverfahren zu einer Schicht geformt, wobei eine NiO-Zirkoniumdioxid-Grünschicht mit einer Dicke von etwa 0,5 mm erhalten wurde.
Die Grünschicht wurde dann auf eine gegebene Größe geschnitten und auf einer Aluminiumplatte mit einer Dicke von 20 mm platziert und 5 Stunden bei 1400°C gebrannt, wobei eine NiO-Zirkoniumdioxid-Herstellungsunterlage A mit einer quadratischen Größe von 150 mm, einer Dicke von 0,4 mm und einer Porosität von 15% erhalten wurde.
– Herstellungsunterlage B
Eine Grünschicht für eine Unterlage mit einer Dicke von 0,3 mm wurde auf die gleiche Weise wie die Unterlage A hergestellt und 3 Stunden bei 1350°C wie die Unterlage A gebrannt, wo bei eine Herstellungsunterlage B mit einer quadratischen Größe von 170 mm, einer Dicke von 0,2 mm und einer Porosität von 20% erhalten wurde.
– Herstellungsunterlage C
Insgesamt 58 Gew.-% eines Aluminiumoxidpulvers (Al-15, ein Produkt von Showa Denko Co., Ltd.) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 55 μm und 42 Gew.-% eines Nickeloxidpulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,5 μm, das durch die Pyrolyse eines Nickelcarbonatpulvers erhalten wurde, wurden gemischt und bei 800°C kalziniert, wobei ein pulverförmiges Gemisch erhalten wurde.
Das pulverförmige Gemisch wurde in der gleichen Weise wie bei der Unterlage A zu einer Schicht geformt, wobei eine Grünschicht für eine Unterlage mit einer Dicke von etwa 0,4 mm erhalten wurde.
Die erhaltene Grünschicht wurde dann auf eine gegebene Größe geschnitten und 5 Stunden bei 1400°C gebrannt, wobei eine Herstellungsunterlage C mit einer quadratischen Größe von 200 mm, einer Dicke von 0,3 mm und einer Porosität von 5% erhalten wurde, die eine Kristallstruktur eines Nickelaluminatspinells hatte.
– Herstellungsunterlage D
Unter Verwendung eines Aluminiumoxidpulvers (Al-15, ein Produkt von Showa Denko Co., Ltd.) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 55 μm wurde eine Aluminiumoxid-Grünschicht mit einer Dicke von etwa 0,5 mm auf die gleiche Weise wie bei der Unterlage A erhalten. Die Grünschicht wurde dann auf eine gegebene Größe geschnitten und 5 Stunden bei 1550°C gebrannt, wobei eine Herstellungsunterlage D mit einer quadratischen Größe von 150 mm, einer Dicke von 0,4 mm und einer Porosität von 30% erhalten wurde.
– Herstellungsunterlage E
Als Herstellungsunterlage E wurde eine dichte Aluminiumoxidplatte (SSA-A, ein Produkt von Nikkato Corporation) verwendet.
– Herstellungsunterlage F
Eine Unterlage wurde auf die gleiche Weise wie die Unterlage A hergestellt, jedoch wurden die Anteile des 8YSZ-Pulvers und des Nickeloxidpulvers auf 70 Gew.-% für 8YSZ und 30 Gew.-% für Nickeloxid geändert. Als Ergebnis wurde eine Unterlage F mit einer quadratischen Größe von 150 mm, einer Dicke von 0,4 mm und einer Porosität von 18% erhalten.
Die Zusammensetzungen, Größen und Porositäten der Unterlagen A bis F sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Unterlagen A bis C sind erfindungsgemäße Unterlagen.
Tabelle 1
Herstellung einer Grünschicht für eine poröse Keramikschicht
– Grünschicht a
Insgesamt 30 Gew.-% eines 8YSZ-Pulvers und 70 Gew.-% eines Nickeloxidpulvers (ein Produkt von Kishida Chemical Co., Ltd.) wurden gemischt, um ein pulverförmiges Materialgemisch zu erhalten, wobei das 8YSZ-Pulver einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 μm und einen 90 Vol.-%-Durchmesser von 0,8 μm hatte und das Nickeloxidpulver einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,9 μm und einen 90 Vol.-%-Durchmesser von 1,5 μm hatte. 100 Gewichtsteilen des pulverförmigen Gemischs wurden 15 Gewichtsteile eines Acrylbindemit tels, 40 Gewichtsteile eines Toluol/Ethylacetat-Gemischs (2/1, bezogen auf das Gewicht) als Lösungsmittel und 2 Gewichtsteile Dibutylphthalat als Plastifizierungsmittel zugesetzt, wobei das Acrylbindemittel ein Copolymer war, das aus 79,5 Gew.-% einer Isobutylmethacrylateinheit, 20 Gew.-% einer 2-Ethylhexylmethacrylateinheit und 0,5 Gew.-% Methacrylsäure zusammengesetzt war. Das resultierende Gemisch wurde mit einer Kugelmühle geknetet und anschließend entgast und bezüglich der Viskosität eingestellt, so dass eine Aufschlämmung mit einer Viskosität von 30 Poise erhalten wurde, und anschließend wurde die Aufschlämmung mit dem Rakelverfahren zu einer Schicht geformt, wobei eine NiO-Zirkoniumdioxid-Grünschicht mit einer Dicke von 0,3 mm erhalten wurde.
– Herstellung der Grünschicht b
Eine Grünschicht wurde auf die gleiche Weise wie die Grünschicht a hergestellt, jedoch wurden die Materialien 8YSZ-Pulver und Nickeloxidpulver so verändert, dass sie die mittleren Teilchendurchmesser und die 90 Vol.-%-Durchmesser aufwiesen, die in der Tabelle 2 gezeigt sind.
Tabelle 2
Herstellung und Bewertung poröser Keramikschichten
Eine Reihe poröser Keramikschichten Nr. 1 bis 9, die jeweils die in der Tabelle 3 angegebenen Abmessungen aufwiesen, wurden durch Platzieren jeder der Unterlagen und jeder der Grünschichten, die in der Tabelle 3 gezeigt sind, auf einer 20 mm dicken Aluminiumoxidplatte und Brennen bei 1300°C für 3 Stunden erhalten. Für die von der Nr. 3 verschiedenen Grünschichten wurde eine quadratische 130 mm- oder 190 mm-Grünschicht verwendet und für die Nr. 3 wurde eine runde Grünschicht mit einem Durchmesser von 150 mm verwendet. Die Zahl in der oberen Reihe der Abmessungen, die in der Tabelle 3 gezeigt sind, ist die Länge einer Seite oder der Durchmesser und die Zahl in der unteren Reihe ist die Dicke.
Das Brennen wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Bedingungen, bei denen die Unterlage nur an der Unterseite der Schicht platziert wurde, wie es in der 1 gezeigt ist (in der Tabelle 3 als "nur Unterseite" bezeichnet), bei denen die Grünschicht zwischen den Unterlagen sandwichartig eingeschlossen wurde, wie es in der 2 veranschaulicht ist (in der Tabelle 3 als "sandwichartig eingeschlossen" bezeichnet), bei denen Grünschichten und Unterlagen in abwechselnder Weise gestapelt wurden und andere Unterlagen ferner auf der Oberseite und der Unterseite des Stapels angeordnet wurden, so dass die oberste und die unterste Grünschicht jeweils zwischen den Unterlagen sandwichartig eingeschlossen waren (in der Tabelle 3 als "sandwichartig eingeschlossener Stapel" bezeichnet), oder bei denen keine Unterlage verwendet wurde (in der Tabelle 3 als "auf der Platte platziert" bezeichnet). Die Schichten Nr. 1 bis 4 waren poröse Keramikschichten, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Unterlagen A bis C hergestellt worden sind.
Die Röntgenbeugungspeakintensitäten wurden auf beiden Seiten jeder der hergestellten Keramikschichten gemessen und das Peakintensitätsverhältnis X wurde bestimmt. Getrennt davon wurden die Wärmeschockbeständigkeit, die mechanische Festigkeit, die Porosität und die elektrische Leitfähigkeit gemäß den vorstehenden Bewertungsverfahren bestimmt. Die Messergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Jede der Keramikschichten Nr. 1 bis 4, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Unterlagen erhalten worden ist, hatte ein Verhältnis von X innerhalb des Bereichs von 0,85 bis 1,18. Jede der porösen Keramikschichten Nr. 1 bis 4 zeigte darüber hinaus keine Rissbildung im Wärmeschockbeständigkeitstest, hatte eine 3-Punkt-Biegefestigkeit von 20 kgf/cm² oder mehr und eine elektrische Leitfähigkeit von 750 S/cm oder mehr. Der Vergleich zwischen den Keramikschichten Nr. 1 und 2 zeigt, dass durch Bedecken der Schicht mit der erfindungsgemäßen Unterlage zusätzlich zum Platzieren der Unterlage an der Unterseite der Schicht die Abnahme der Nickelkomponente minimiert und die Porosität und die elektrische Leitfähigkeit verbessert werden können.
Im Gegensatz dazu hatten die Keramikschichten Nr. 5 bis 8, die durch Platzieren der Grünschicht direkt auf einer Aluminiumoxidunterlage oder einer Platte hergestellt wurden, ein Verhältnis X, das stark von 1 abwich und eine verschlechterte Wärmeschockbeständigkeit, mechanische Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit. Die Schicht Nr. 8 hatte ein Verhältnis X von 0,78, was nicht sehr weit von dem in der Erfindung spezifizierten Bereich entfernt war. Die Schicht Nr. 8 hatte jedoch eine hohe Porosität, eine niedrigere Wärmeschockbeständigkeit und mechanische Festigkeit als die Schichten Nr. 5 bis 7, da die Nickelkomponente auf beiden Seiten in einem großen Ausmaß abgenommen hatte. Dabei weicht das Verhältnis X von dem in der Erfindung spezifizierten Bereich derart ab, dass die Nickelkomponente auf beiden Seiten wie in der Schicht Nr. 8 vermindert war. Dies ist möglicherweise darauf zurückzuführen, dass die Nickelkomponente durch die Schwerkraft zum Abwärtswandern neigt, wo sie verbraucht wird.
In der Schicht Nr. 9 wurde eine NiO-Zirkoniumdioxid-Unterlage verwendet, jedoch lag das Gewichtsverhältnis von NiO zu Zirkoniumdioxid außerhalb des in der Erfindung spezifizierten Bereichs. Demgemäß wurde die Abnahme der Nickelkomponente nicht ausreichend verhindert und die Schicht Nr. 9 hatte eine niedrigere mechanische Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit als die Schicht Nr. 1.

Claims

Unterlage zur Herstellung einer porösen Keramikschicht, wobei die poröse Keramikschicht Nickeloxid und stabilisiertes Zirkoniumdioxid enthält, wobei die Unterlage eine Keramikplatte umfaßt, welche 40 bis 90 Gew.-% einer [NiO]-Einheit enthält.
Unterlage zur Herstellung einer porösen Keramikschicht nach Anspruch 1, wobei die Unterlage durch das Bilden einer Aufschlämmung in eine Schicht, um eine Grünschicht zu ergeben, wobei die Aufschlämmung 40 bis 90 Gew.-% eines Nickeloxidpulvers als ein pulverförmiges Material enthält, und durch das Unterwerfen der Grünschicht einer Wärmebehandlung bei 1300°C bis 1500°C erhalten wird.
Unterlage zur Herstellung einer porösen Keramikschicht nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Unterlage weiter eine Spinellkeramik NiAl₂O₄ enthält.
Verfahren zur Herstellung einer porösen Keramikschicht, wobei das Verfahren die Schritte des Bildens einer Aufschlämmung in eine Schicht, um eine Grünschicht zu ergeben, wobei die Aufschlämmung 20 bis 50 Gew.-% eines stabilisierten Zirkoniumdioxidpulvers und 50 bis 80 Gew.-% eines Nickeloxidpulvers als pulverförmige Materialien enthält, des Aufbringens der Grünschicht auf eine Unterlage nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 und des Brennens der Grünschicht auf der Unterlage bei 1200°C bis 1400°C umfaßt.
Verfahren zur Herstellung einer porösen Keramikschicht nach Anspruch 4, wobei die Oberseite der auf der Unterlage aufgebrachten Grünschicht mit einer anderen Unterlage nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 bedeckt wird und die bedeckte Grünschicht gebrannt wird.
Poröse Keramikschicht, welche durch ein Verfahren nach Anspruch 4 oder 5 hergestellt ist.
Poröse Keramikschicht nach Anspruch 6, welche eine Fläche von gleich oder mehr als 100 cm² und eine Dicke von 50 bis 1000 μm aufweist.
Verwendung einer porösen Keramikschicht nach Anspruch 6 oder 7 in einer Brennstoffzelle aus festem Oxid.