DE3235241C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Matrixmaterial der im Oberbegriff
des Patentanspruchs 1 angegebenen Art.
Ein solches Material ist in der DE 31 22 787 A1 beschrieben.
Karbonatschmelzenbrennstoffzellen sind z. B. aus der US-PS
40 09 321 und 40 79 171 bekannt. Der Elektrolyt ist in
einer solchen Brennstoffzelle bei Raumtemperaturen fest
und bei Betriebstemperaturen, die im allgemeinen zwischen
500°C und 750°C liegen, schmelzflüssig. Einige bekannte
Elektrolyten dieses Typs sind Alkalimetallkarbonatmischungen,
wie ternäre Lithium-Kalium-Natriumkarbonatmischungen
und binäre Lithium-Kalium-, Lithium-Natrium-
oder Kalium-Natriumkarbonatmischungen. Der Elektrolyt ist
in einer im wesentlichen inerten Matrix angeordnet,
die zwischen einer Anoden und einer Katodenelektrode
angeordnet ist. Außer baulichem Zusammenhalt
muß die Matrix in Kombination mit dem Elektrolyten für
eine vollständige Trennung von Brennstoff- und Oxidationsmittelgasen
sorgen, die auf entgegengesetzten Seiten derselben
angeordnet sind. Die Elektrolyt- und Matrixkombination
wird häufig auch als Elektrolytplatte oder
-kachel bezeichnet. Die Matrix wird üblicherweise aus
Submikronkeramikteilchen hergestellt, die mit der Brennstoffzellenumgebung
kompatibel sind. Beispielsweise ist
Lithiumaluminat gegenüber ternären und binären Karbonatzusammensetzungen,
wie sie oben erwähnt sind, im wesentlichen
inert und kann als Matrixmaterial in Zellen benutzt
werden, die diese Arten von Elektrolyten enthalten.
Üblicherweise werden solche Elektrolytplatten durch Formpressen
des inerten Materials, das mit den Alkalimetallkarbonaten
vermischt ist, hergestellt. Dieses Verfahren
zum Herstellen des Matrixgebildes weist viele Nachteile
auf. Das Formpressen ist ein relativ teures Formverfahren,
das einen relativ großen Aufwand an Zeit, Energie
und Kapital erfordert. Die sich ergebende formgepreßte
Platte oder Kachel ist eine relativ dicke, zerbrechliche
Keramiktafel. Sie neigt demgemäß zum Reißen, und es muß
bei dem Entwurf der Brennstoffzelle sehr sorgfältig darauf
geachtet werden, daß sich eine ebene Oberfläche für
diese Tafel ergibt, damit minimale Biege- und Druckkräfte
auf die Platte ausgeübt werden, bis diese über
ihre Schmelzpunkt erhitzt ist.
Die schlechte Handhabbarkeit und die erforderlichen kritischen
Toleranzen, die durch die Verwendung dieses Typs
von Matrixgebilde diktiert werden, machen deren Vergrößerung
auf kommerzielle Größen und Mengen unattraktiv.
Darüber hinaus ist ein die Lebensdauer begrenzendes
Funktionsproblem bei formgepreßten Platten dieses Typs
vorhanden. Wenn die Zelle in Betrieb ist, wird durch
korrodierende Reaktionen, durch Verdampfung und durch
Oberflächenwanderung Elektrolyt verbraucht. In einer
typischen Plattenzelle wird der Elektrolyt aus den
größeren Poren der Matrix herausgezogen. Das Lithiumaluminat
kann in einer Elektrolytplatte durch Formpressen
nicht so ausreichend dicht untergebracht werden,
daß bei Betriebstemperatur eine kleine, gleichmäßige
Porengröße vorliegt. Durch das Herausziehen des
Elektrolyten aus der Platte kommt es deshalb zur Kontraktion
des Zweiphasengebildes (Matrix und Elektrolyt),
was später zur Bildung von Gastaschen führt, die zum
Gasübertritt und zu einem hohen inneren Widerstand beitragen.
Auch das Matrixmaterial der DE 31 22 787 A1
ist zerbrechlich.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Matrixmaterial der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Art
so zu verbessern, daß es dünn und
bei Raumtemperatur flexibel, geschmeidig und nachgiebig ist.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden
Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale in
Verbindung mit den Oberbegriffsmerkmalen gelöst.
Das Matrixmaterial nach der Erfindung enthält ein gegossenes
Gemisch aus kleinen Teilchen, die gegen den Elektrolyten
inert sind, aus größeren inerten Keramikteilchen und
aus einem organischen polymeren Bindemittel. Die Matrix
hat ein Netzwerk aus dicht gepackten Teilchen mit gleichmäßiger
Verteilung der (vorzugsweise Submikron-) Poren.
Das Matrixmaterial nach der Erfindung kann Biege- und
Druckkräfte während des Zusammenbaus und der Verwendung
einer Karbonatschmelzenbrennstoffzelle aushalten und weist
eine zufriedenstellende Verteilung der inerten Teilchen
auf. Ein aus dem Matrixmaterial nach der Erfindung hergestelltes
Band ist geschmeidig und nachgiebig, was ihm gestattet,
sich, wenn es zwischen den Elektroden in einer
Karbonatschmelzenbrennstoffzelle angeordnet ist, den Unregelmäßigkeiten
von deren Oberfläche anzupassen, wodurch
ein innigerer Kontakt erzeugt wird und so Zwischenräume
beseitigt werden, die sonst den erforderlichen Ionenübergang
stören könnten.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im
folgenden näher beschrieben.
Es gibt vorzugsweise drei Komponenten in dem hier beschriebenen Matrixmaterial, aus dem Bänder
hergestellt werden. Die
erste Komponente sind inerte Teilchen, deren Größe vorzugsweise
kleiner als 1 µm ist. Das ergibt eine
feine Porengröße (z. B. etwa 0,15 bis etwa 0,3 µm mittlere
Porengröße) in der fertigen Matrix, was gewährleistet,
daß der Elektrolyt festgehalten wird. γ-Lithiumaluminat
wird zwar als inertes Material bevorzugt, es
kann jedoch auch anderes Material verwendet werden, das
gegenüber der Karbonatschmelzenumgebung inert ist, wie
beispielsweise Zerdioxid, Strontiumtitanat, Strontiumzirkonat,
usw.
Die zweite Komponente ist
korrosionsbeständiges keramisches Teilchenmaterial, das
einen mittleren Größenbereich von über 25 µm und vorzugsweise
von über 50 µm im Durchmesser hat. Die
Funktion dieser Komponente ist hauptsächlich die Rißdämpfung.
Sie kann aus dem gleichen Material wie die
oben erwähnten inerten Teilchen oder aus einem reaktionsfähigeren
Material bestehen, wie z. B. Aluminiumoxid,
das wegen der größeren Teilchengröße einen kleineren Oberflächeninhalt
hat und deshalb eine geringere Reaktionsfähigkeit
gegenüber dem Karbonatschmelzenelektrolyten ergibt.
Das gestattet die Verwendung von keramischen Materialien,
die im allgemeinen als unkompatibel mit einem
Karbonatschmelzensystem angesehen werden.
Die dritte Komponente ist das vorübergehend vorhandene
polymere Bindemittel. Dieses Bindemittel macht das
Band handhabbar, flexibel und anpaßbar, was drei wichtige
bauliche Eigenschaften sind. Es kann zwar irgendein
Polymer benutzt werden, das bei Temperaturen zerfällt,
die niedriger als die Betriebstemperaturen der
Karbonatschmelzenbrennstoffzelle sind, Polyvinylbutyral
wird jedoch bevorzugt. Verschiedene
Weichmacher und andere Modifizierungsmittel, wie
Fließfähigkeitssteuermittel, können dem Polymer für
Aufbringzwecke zugesetzt werden.
Die Komponenten werden mit einem organischen Lösungsmittel
vermischt und auf eine Formoberfläche aufgebracht,
die mit einem Trennmittel behandelt ist. Nach dem Trocknen
wird das so gebildete Band entfernt und ist zum Einbau
in die Karbonatschmelzenbrennstoffzelle bereit. Die
Mengen der Materialien können sich ändern, vorzugsweise
werden sie aber in einem Bereich von 40 Vol-% bis
45 Vol-% an inerten Submikronteilchen und
5 Vol-% bis 30 Vol-% und vorzugsweise 15 Vol-%
an größeren, rißdämpfenden Keramikteilchen benutzt,
während der Rest das polymere Bindemittel ist. Die
Materialien werden vorzugsweise in einer Kugelmühle mit
organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise chlorierten
Kohlenwasserstoffen und Alkohol, vermischt.
Nachdem aus dem Matrixmaterial ein Band hergestellt worden ist, wird die
Anode mit Elektrolyt vorgefüllt, die ein ausreichendes
Porenvolumen hat, das ihr ermöglicht, genug Elektrolyten
für die Lebensdauer der Zelle (z. B. 40 000 h) und genug
Elektrolyten zum Füllen der Matrix aufzunehmen. Solche
Anoden werden im allgemeinen so hergestellt, daß sie
eine Porosität von 50 Vol-% bis 70-Vol-% (vorzugsweise
50 Vol-% bis 55 Vol-%) haben, wobei
30 Vol-% bis 95 Vol-% (vorzugsweise
95 Vol-%) dieser Porosität mit Elektrolyt gefüllt werden.
Die Zelle wird allmählich erhitzt, um das polymere
Bindemittel zu zersetzen und zu beseitigen, bevor
der Elektrolyt schmilzt, was dem Elektrolyten gestattet,
die Anode zu verlassen und in die Matrix zu gehen. Zellendichtungen
und Katoden können ebenfalls mit Elektrolyt
aus derselben Anodenquelle versorgt werden.
Chloriertes Kohlenwasserstoffe und Alkohole haben sich
als bevorzugte organische Lösungsmittel zum richtigen
Trocknen und zur Fließfähigkeitssteuerung des Matrixbandmaterials
während des Gießens herausgestellt.
Alkohole, wie beispielsweise Ethanol und Butanol, vermischt
mit chlorierten Kohlewasserstoffen, wie beispielsweise
Perchlorethylen, und ein Antischaummittel haben
dem Matrixmaterial Viskositäts- und Fließeigenschaften
gegeben, die dessen einfaches Aufbringen gestatten.
Die Überzüge können auf die Formoberfläche durch irgendein
Verfahren aufgebracht werden, z. B. durch Bürsten,
Sprühen, usw., obgleich die Verwendung von herkömmlichen
Vorhangbeschichtern und Rakelguß bevorzugt wird. Es sei
der "Rakelprozeß" von J. C. Williams beachtet, bei dem
es sich um ein Verfahren zum Herstellen von elektronischen
Keramikbändern durch die Verwendung eines Rakelprozesses
handelt (Treatise On Materials Science and
Technology, Band 9, Ceramic Fabrication Processes,
Franklin F. Y. Wang).
Bei dem Aufbringvorgang wird eine Glasformoberfläche bevorzugt,
und es ist eine Vielfalt von Formentrennmitteln
wie Polytetrafluorethylen
und Bienenwachs benutzt worden, es hat
sich jedoch gezeigt, daß Bienenwachs leicht auftragbar
ist und mehrere Aufbringvorgänge aushält. Das Bienenwachs
kann, gelöst in Perchlorethylen, mit einem sauberen
Tuch aufgebracht werden. Bienenwachs in Blattform
hat sich für diesen Zweck
als besonders geeignet erwiesen. Es ist insbesondere erwünscht,
mehrere Schichten des Matrixmaterials
aufzubringen, wobei zwischen jedem Aufbringen getrocknet
(vorzugsweise luftgetrocknet) wird, bevor es von
der Formoberfläche entfernt wird.
Chlorierte Kohlenwasserstoffe und Alkohole haben sich
als bevorzugte organische Lösungsmittel zum richtigen
Trocknen und zur Fließfähigkeitssteuerung des Matrixmaterials
während des Gießens herausgestellt. Alkohole,
wie Ethanol und Butanol, vermischt mit chlorierten Kohlenwasserstoffen,
wie z. B. Perchlorethylen, haben der
Aufschlämmung geeignete Fließeigenschaften gegeben. Eine
Aufschlämmungsviskosität in dem Bereich von 80-120 cPa s
wird für das Gießen der Schichten, entweder
mittels einer Rakel oder mittels eines Vorhangbeschichters,
bevorzugt. Weitere Materialien werden zugesetzt,
die das Mischen und Gießen und die Eigenschaften
des fertigen Bandes fördern. Ein Entflockungsmittel, wie
beispielsweise Rohfischöl, unterstützt das Dispergieren
der Keramikteilchen. Ein Antischaummittel, wie beispielsweise
eine Mischung aus Polydimethylsiloxan und Kieselerde unterstützt das Entweichen von
eingeschlossenen Gasblasen während des Trocknens. Weichmacher
wie N-ethyl-ortho- und -para-toluolsulfonamid verhindern die
Versprödung des getrockneten Bandes. Das Fischöl trägt
außerdem zur Flexibilität bei.
Das Einschließen von Gasblasen in dem Band erfordert, daß
die Gasblasen vor dem Trocknen entfernt werden. Um das
zu unterstützen, muß das Trocknen durch die Verwendung
von Lösungsmitteln mit niedrigerem Dampfdruck, wie z. B.
Butanol, verzögert werden, oder, was noch wirksamer ist,
durch Halten des gerade gegossenen Bandes in einer
Atmosphäre, die mit Lösungsmitteldämpfen gesättigt ist.
Eine Verzögerung von 15 min vor dem Trocknen
wird den Blasen zu entweichen gestattet. Die Verwendung
eines Antischaummittels unterstützt das Aufbrechen und
Freisetzen der Blasen. Wenn die Lösungsmitteldampfbehandlung
angewandt wird, um eingeschlossene Gasblasen
vor dem Trocknen zu entfernen, so kann irgendeines der
oben erwähnten Chlorkohlenwasserstoff- oder Alkohollösungsmittel
benutzt werden, obgleich die Verwendung
eines azeotropen Gemisches aus Perchlorethylen und
Ethanol bevorzugt wird. Die Behandlungszeit sollte ausreichen,
um die Gasblasen zu entfernen; in den meisten
Fällen sind Zeiten von wenigstens 5 min erforderlich.
788 g Perchlorethylen, 260 g sekundäres Isobutanol und
36 g der Mischung aus Polydimethylsiloxan und Kieselerde wurden mit 1200 g gebranntem
(4 h bei 704°C), in einer Strahlmühle gemahlenem γ-LiAlO₂
vermischt und mit Aluminiumoxidkugeln in einer Kugelmühle
24 h lang gemahlen, um das LiAlO₂ gründlich zu dispergieren.
150 g N-ethyl-ortho-
und -para-toluolsulfonamid, 750 g denaturiertes Ethanol
und 275 g Polyvinylbutyral wurden
dann zugesetzt, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde
48 h lang fortgesetzt. Die Aluminiumoxidmahlkugeln wurden
dann entfernt, und 60 g Rohfischöl und 632 g 120-Hartstoff-
Alundum-38 (Al₂O₃) wurden zugesetzt. Das alles
wurde dann ohne Kugeln in der Mühle umgewälzt, um die
Bestandteile ohne weiteres Mahlen miteinander zu vermischen.
Die Mühle wurde dann langsam genug gedreht (0,02-0,03 s-1),
um das Entweichen der meisten eingeschlossenen
Gasblasen zu gestatten, ohne dem Aluminium zu gestatten
sich abzusetzen. Diese Lösung wurde mit einer
Rakel auf Glastafeln aufgebracht, die mit einem Bienenwachsformentrennmittel
behandelt waren. Überzüge mit
einer Dicke von 229-305 µm wurden aufgebracht und an
Luft für 5-15 min bis zu einer Dicke von 127-152 µm
trocknen gelassen. Dieser Prozeß wurde wiederholt, bis
Überzüge mit einer Dicke von 305-635 µm erzielt waren.
Das fertige getrocknete Band war von der Formoberfläche
leicht entfernbar und hatte eine nachgiebige Konsistenz.
Bei der Messung auf einem Shore-A-Härtemesser konnte
der Wert 94 abgelesen werden. Ein zehnzelliger
Karbonatschmelzenbrennstoffzellenstapel aus Flächenmaterialien
von 0,093 m² wurde dann zusammengefügt, indem
Matrixbänder zwischen porösen Nickelanoden, die mit
Elektrolyt bis 95% ihrer Porosität vorgefüllt
waren, und porösen Nickelkatoden (Nickeloxid ist ebenfalls
benutzt worden) angeordnet wurden, mit Separatorplatten
zwischen den Zellen, und indem dann nach dem
im folgenden angegebenen Plan erhitzt wurde. Es sei angemerkt,
daß dieses Beispiel zwar auf einer Elektrode-
Matrix-Baugruppe in einem zehnzelligen Stapel basiert,
daß ein gesamter Brennstoffzellenstapel jedoch aus
500 derartigen Elektrode-Matrix-Baugruppen bestehen
kann, die auf die beschriebene Weise wärmebehandelt
werden können. Der zehnzellige Stapel der oben beschriebenen
Zellen wurde von Raumtemperatur auf 205°C in einer
Luftumgebung bei einer Temperaturzunahme von 40°C pro
Stunde erhitzt. Nachdem eine Temperatur von 205°C erreicht
worden war, wurde der Stapel für 6 h auf dieser
Temperatur gehalten. Die Temperatur des Stapels wurde
dann in Schritten von 40°C auf 315°C erhöht, wobei diese
Temperatur dann für 6 h aufrechterhalten wurde. Dadurch
wird sämtliches Lösungsmittel aus dem Band entfernt,
und das Verdampfen des Polymers beginnt. Die
Temperatur des Stapels wurde dann wieder mit 40°C pro
Stunde auf 470°C erhöht und dann für 2 h aufrechterhalten.
Es erfolgte nun die vollständige Zersetzung und
Verdampfung des Polymers. Anschließend daran wurde ein
reduzierendes Gas in die Stapelanodenkammern eingeleitet,
und die Temperatur wurde über den Schmelzpunkt des
Elektrolyten (490°C) mit der Geschwindigkeit von
40°C pro Stunde erhöht, bis eine Stapelbetriebstemperatur
von 650°C erreicht worden war.
Claims (5)
1. Matrixmaterial für Karbonatschmelzenbrennstoffzellen,
das Teilchen, die gegen den Elektrolyten inert sind und
eine Teilchengröße unter 1 µm haben, und Keramikteilchen,
die eine Teilchengröße über 25 µm haben, enthält, gekennzeichnet
durch ein organisches polymeres Bindemittel, das
in einer Menge von wenigstens 35 Vol-% vorliegt.
2. Matrixmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die inerten Teilchen in einer Menge von 40 bis 45
Vol-% vorliegen und daß die Keramikteilchen in einer Menge
von wenigstens 15 Vol-% vorliegen.
3. Matrixmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das polymere Bindemittel Polyvinylbutyral
ist.
4. Matrixmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die inerten Teilchen Lithiumaluminat
sind.
5. Matrixmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Keramikteilchen Aluminiumoxid
sind.
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