DE3235241C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Matrixmaterial der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Art.

Ein solches Material ist in der DE 31 22 787 A1 beschrieben.

Karbonatschmelzenbrennstoffzellen sind z. B. aus der US-PS 40 09 321 und 40 79 171 bekannt. Der Elektrolyt ist in einer solchen Brennstoffzelle bei Raumtemperaturen fest und bei Betriebstemperaturen, die im allgemeinen zwischen 500°C und 750°C liegen, schmelzflüssig. Einige bekannte Elektrolyten dieses Typs sind Alkalimetallkarbonatmischungen, wie ternäre Lithium-Kalium-Natriumkarbonatmischungen und binäre Lithium-Kalium-, Lithium-Natrium- oder Kalium-Natriumkarbonatmischungen. Der Elektrolyt ist in einer im wesentlichen inerten Matrix angeordnet, die zwischen einer Anoden und einer Katodenelektrode angeordnet ist. Außer baulichem Zusammenhalt muß die Matrix in Kombination mit dem Elektrolyten für eine vollständige Trennung von Brennstoff- und Oxidationsmittelgasen sorgen, die auf entgegengesetzten Seiten derselben angeordnet sind. Die Elektrolyt- und Matrixkombination wird häufig auch als Elektrolytplatte oder -kachel bezeichnet. Die Matrix wird üblicherweise aus Submikronkeramikteilchen hergestellt, die mit der Brennstoffzellenumgebung kompatibel sind. Beispielsweise ist Lithiumaluminat gegenüber ternären und binären Karbonatzusammensetzungen, wie sie oben erwähnt sind, im wesentlichen inert und kann als Matrixmaterial in Zellen benutzt werden, die diese Arten von Elektrolyten enthalten.

Üblicherweise werden solche Elektrolytplatten durch Formpressen des inerten Materials, das mit den Alkalimetallkarbonaten vermischt ist, hergestellt. Dieses Verfahren zum Herstellen des Matrixgebildes weist viele Nachteile auf. Das Formpressen ist ein relativ teures Formverfahren, das einen relativ großen Aufwand an Zeit, Energie und Kapital erfordert. Die sich ergebende formgepreßte Platte oder Kachel ist eine relativ dicke, zerbrechliche Keramiktafel. Sie neigt demgemäß zum Reißen, und es muß bei dem Entwurf der Brennstoffzelle sehr sorgfältig darauf geachtet werden, daß sich eine ebene Oberfläche für diese Tafel ergibt, damit minimale Biege- und Druckkräfte auf die Platte ausgeübt werden, bis diese über ihre Schmelzpunkt erhitzt ist.

Die schlechte Handhabbarkeit und die erforderlichen kritischen Toleranzen, die durch die Verwendung dieses Typs von Matrixgebilde diktiert werden, machen deren Vergrößerung auf kommerzielle Größen und Mengen unattraktiv. Darüber hinaus ist ein die Lebensdauer begrenzendes Funktionsproblem bei formgepreßten Platten dieses Typs vorhanden. Wenn die Zelle in Betrieb ist, wird durch korrodierende Reaktionen, durch Verdampfung und durch Oberflächenwanderung Elektrolyt verbraucht. In einer typischen Plattenzelle wird der Elektrolyt aus den größeren Poren der Matrix herausgezogen. Das Lithiumaluminat kann in einer Elektrolytplatte durch Formpressen nicht so ausreichend dicht untergebracht werden, daß bei Betriebstemperatur eine kleine, gleichmäßige Porengröße vorliegt. Durch das Herausziehen des Elektrolyten aus der Platte kommt es deshalb zur Kontraktion des Zweiphasengebildes (Matrix und Elektrolyt), was später zur Bildung von Gastaschen führt, die zum Gasübertritt und zu einem hohen inneren Widerstand beitragen.

Auch das Matrixmaterial der DE 31 22 787 A1 ist zerbrechlich.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Matrixmaterial der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Art so zu verbessern, daß es dünn und bei Raumtemperatur flexibel, geschmeidig und nachgiebig ist.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale in Verbindung mit den Oberbegriffsmerkmalen gelöst.

Das Matrixmaterial nach der Erfindung enthält ein gegossenes Gemisch aus kleinen Teilchen, die gegen den Elektrolyten inert sind, aus größeren inerten Keramikteilchen und aus einem organischen polymeren Bindemittel. Die Matrix hat ein Netzwerk aus dicht gepackten Teilchen mit gleichmäßiger Verteilung der (vorzugsweise Submikron-) Poren. Das Matrixmaterial nach der Erfindung kann Biege- und Druckkräfte während des Zusammenbaus und der Verwendung einer Karbonatschmelzenbrennstoffzelle aushalten und weist eine zufriedenstellende Verteilung der inerten Teilchen auf. Ein aus dem Matrixmaterial nach der Erfindung hergestelltes Band ist geschmeidig und nachgiebig, was ihm gestattet, sich, wenn es zwischen den Elektroden in einer Karbonatschmelzenbrennstoffzelle angeordnet ist, den Unregelmäßigkeiten von deren Oberfläche anzupassen, wodurch ein innigerer Kontakt erzeugt wird und so Zwischenräume beseitigt werden, die sonst den erforderlichen Ionenübergang stören könnten.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden näher beschrieben.

Es gibt vorzugsweise drei Komponenten in dem hier beschriebenen Matrixmaterial, aus dem Bänder hergestellt werden. Die erste Komponente sind inerte Teilchen, deren Größe vorzugsweise kleiner als 1 µm ist. Das ergibt eine feine Porengröße (z. B. etwa 0,15 bis etwa 0,3 µm mittlere Porengröße) in der fertigen Matrix, was gewährleistet, daß der Elektrolyt festgehalten wird. γ-Lithiumaluminat wird zwar als inertes Material bevorzugt, es kann jedoch auch anderes Material verwendet werden, das gegenüber der Karbonatschmelzenumgebung inert ist, wie beispielsweise Zerdioxid, Strontiumtitanat, Strontiumzirkonat, usw.

Die zweite Komponente ist korrosionsbeständiges keramisches Teilchenmaterial, das einen mittleren Größenbereich von über 25 µm und vorzugsweise von über 50 µm im Durchmesser hat. Die Funktion dieser Komponente ist hauptsächlich die Rißdämpfung. Sie kann aus dem gleichen Material wie die oben erwähnten inerten Teilchen oder aus einem reaktionsfähigeren Material bestehen, wie z. B. Aluminiumoxid, das wegen der größeren Teilchengröße einen kleineren Oberflächeninhalt hat und deshalb eine geringere Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Karbonatschmelzenelektrolyten ergibt. Das gestattet die Verwendung von keramischen Materialien, die im allgemeinen als unkompatibel mit einem Karbonatschmelzensystem angesehen werden.

Die dritte Komponente ist das vorübergehend vorhandene polymere Bindemittel. Dieses Bindemittel macht das Band handhabbar, flexibel und anpaßbar, was drei wichtige bauliche Eigenschaften sind. Es kann zwar irgendein Polymer benutzt werden, das bei Temperaturen zerfällt, die niedriger als die Betriebstemperaturen der Karbonatschmelzenbrennstoffzelle sind, Polyvinylbutyral wird jedoch bevorzugt. Verschiedene Weichmacher und andere Modifizierungsmittel, wie Fließfähigkeitssteuermittel, können dem Polymer für Aufbringzwecke zugesetzt werden.

Die Komponenten werden mit einem organischen Lösungsmittel vermischt und auf eine Formoberfläche aufgebracht, die mit einem Trennmittel behandelt ist. Nach dem Trocknen wird das so gebildete Band entfernt und ist zum Einbau in die Karbonatschmelzenbrennstoffzelle bereit. Die Mengen der Materialien können sich ändern, vorzugsweise werden sie aber in einem Bereich von 40 Vol-% bis 45 Vol-% an inerten Submikronteilchen und 5 Vol-% bis 30 Vol-% und vorzugsweise 15 Vol-% an größeren, rißdämpfenden Keramikteilchen benutzt, während der Rest das polymere Bindemittel ist. Die Materialien werden vorzugsweise in einer Kugelmühle mit organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise chlorierten Kohlenwasserstoffen und Alkohol, vermischt.

Nachdem aus dem Matrixmaterial ein Band hergestellt worden ist, wird die Anode mit Elektrolyt vorgefüllt, die ein ausreichendes Porenvolumen hat, das ihr ermöglicht, genug Elektrolyten für die Lebensdauer der Zelle (z. B. 40 000 h) und genug Elektrolyten zum Füllen der Matrix aufzunehmen. Solche Anoden werden im allgemeinen so hergestellt, daß sie eine Porosität von 50 Vol-% bis 70-Vol-% (vorzugsweise 50 Vol-% bis 55 Vol-%) haben, wobei 30 Vol-% bis 95 Vol-% (vorzugsweise 95 Vol-%) dieser Porosität mit Elektrolyt gefüllt werden. Die Zelle wird allmählich erhitzt, um das polymere Bindemittel zu zersetzen und zu beseitigen, bevor der Elektrolyt schmilzt, was dem Elektrolyten gestattet, die Anode zu verlassen und in die Matrix zu gehen. Zellendichtungen und Katoden können ebenfalls mit Elektrolyt aus derselben Anodenquelle versorgt werden.

Chloriertes Kohlenwasserstoffe und Alkohole haben sich als bevorzugte organische Lösungsmittel zum richtigen Trocknen und zur Fließfähigkeitssteuerung des Matrixbandmaterials während des Gießens herausgestellt. Alkohole, wie beispielsweise Ethanol und Butanol, vermischt mit chlorierten Kohlewasserstoffen, wie beispielsweise Perchlorethylen, und ein Antischaummittel haben dem Matrixmaterial Viskositäts- und Fließeigenschaften gegeben, die dessen einfaches Aufbringen gestatten.

Die Überzüge können auf die Formoberfläche durch irgendein Verfahren aufgebracht werden, z. B. durch Bürsten, Sprühen, usw., obgleich die Verwendung von herkömmlichen Vorhangbeschichtern und Rakelguß bevorzugt wird. Es sei der "Rakelprozeß" von J. C. Williams beachtet, bei dem es sich um ein Verfahren zum Herstellen von elektronischen Keramikbändern durch die Verwendung eines Rakelprozesses handelt (Treatise On Materials Science and Technology, Band 9, Ceramic Fabrication Processes, Franklin F. Y. Wang).

Bei dem Aufbringvorgang wird eine Glasformoberfläche bevorzugt, und es ist eine Vielfalt von Formentrennmitteln wie Polytetrafluorethylen und Bienenwachs benutzt worden, es hat sich jedoch gezeigt, daß Bienenwachs leicht auftragbar ist und mehrere Aufbringvorgänge aushält. Das Bienenwachs kann, gelöst in Perchlorethylen, mit einem sauberen Tuch aufgebracht werden. Bienenwachs in Blattform hat sich für diesen Zweck als besonders geeignet erwiesen. Es ist insbesondere erwünscht, mehrere Schichten des Matrixmaterials aufzubringen, wobei zwischen jedem Aufbringen getrocknet (vorzugsweise luftgetrocknet) wird, bevor es von der Formoberfläche entfernt wird.

Chlorierte Kohlenwasserstoffe und Alkohole haben sich als bevorzugte organische Lösungsmittel zum richtigen Trocknen und zur Fließfähigkeitssteuerung des Matrixmaterials während des Gießens herausgestellt. Alkohole, wie Ethanol und Butanol, vermischt mit chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Perchlorethylen, haben der Aufschlämmung geeignete Fließeigenschaften gegeben. Eine Aufschlämmungsviskosität in dem Bereich von 80-120 cPa s wird für das Gießen der Schichten, entweder mittels einer Rakel oder mittels eines Vorhangbeschichters, bevorzugt. Weitere Materialien werden zugesetzt, die das Mischen und Gießen und die Eigenschaften des fertigen Bandes fördern. Ein Entflockungsmittel, wie beispielsweise Rohfischöl, unterstützt das Dispergieren der Keramikteilchen. Ein Antischaummittel, wie beispielsweise eine Mischung aus Polydimethylsiloxan und Kieselerde unterstützt das Entweichen von eingeschlossenen Gasblasen während des Trocknens. Weichmacher wie N-ethyl-ortho- und -para-toluolsulfonamid verhindern die Versprödung des getrockneten Bandes. Das Fischöl trägt außerdem zur Flexibilität bei.

Das Einschließen von Gasblasen in dem Band erfordert, daß die Gasblasen vor dem Trocknen entfernt werden. Um das zu unterstützen, muß das Trocknen durch die Verwendung von Lösungsmitteln mit niedrigerem Dampfdruck, wie z. B. Butanol, verzögert werden, oder, was noch wirksamer ist, durch Halten des gerade gegossenen Bandes in einer Atmosphäre, die mit Lösungsmitteldämpfen gesättigt ist. Eine Verzögerung von 15 min vor dem Trocknen wird den Blasen zu entweichen gestattet. Die Verwendung eines Antischaummittels unterstützt das Aufbrechen und Freisetzen der Blasen. Wenn die Lösungsmitteldampfbehandlung angewandt wird, um eingeschlossene Gasblasen vor dem Trocknen zu entfernen, so kann irgendeines der oben erwähnten Chlorkohlenwasserstoff- oder Alkohollösungsmittel benutzt werden, obgleich die Verwendung eines azeotropen Gemisches aus Perchlorethylen und Ethanol bevorzugt wird. Die Behandlungszeit sollte ausreichen, um die Gasblasen zu entfernen; in den meisten Fällen sind Zeiten von wenigstens 5 min erforderlich.

788 g Perchlorethylen, 260 g sekundäres Isobutanol und 36 g der Mischung aus Polydimethylsiloxan und Kieselerde wurden mit 1200 g gebranntem (4 h bei 704°C), in einer Strahlmühle gemahlenem γ-LiAlO₂ vermischt und mit Aluminiumoxidkugeln in einer Kugelmühle 24 h lang gemahlen, um das LiAlO₂ gründlich zu dispergieren. 150 g N-ethyl-ortho- und -para-toluolsulfonamid, 750 g denaturiertes Ethanol und 275 g Polyvinylbutyral wurden dann zugesetzt, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 48 h lang fortgesetzt. Die Aluminiumoxidmahlkugeln wurden dann entfernt, und 60 g Rohfischöl und 632 g 120-Hartstoff- Alundum-38 (Al₂O₃) wurden zugesetzt. Das alles wurde dann ohne Kugeln in der Mühle umgewälzt, um die Bestandteile ohne weiteres Mahlen miteinander zu vermischen. Die Mühle wurde dann langsam genug gedreht (0,02-0,03 s^-1), um das Entweichen der meisten eingeschlossenen Gasblasen zu gestatten, ohne dem Aluminium zu gestatten sich abzusetzen. Diese Lösung wurde mit einer Rakel auf Glastafeln aufgebracht, die mit einem Bienenwachsformentrennmittel behandelt waren. Überzüge mit einer Dicke von 229-305 µm wurden aufgebracht und an Luft für 5-15 min bis zu einer Dicke von 127-152 µm trocknen gelassen. Dieser Prozeß wurde wiederholt, bis Überzüge mit einer Dicke von 305-635 µm erzielt waren. Das fertige getrocknete Band war von der Formoberfläche leicht entfernbar und hatte eine nachgiebige Konsistenz. Bei der Messung auf einem Shore-A-Härtemesser konnte der Wert 94 abgelesen werden. Ein zehnzelliger Karbonatschmelzenbrennstoffzellenstapel aus Flächenmaterialien von 0,093 m² wurde dann zusammengefügt, indem Matrixbänder zwischen porösen Nickelanoden, die mit Elektrolyt bis 95% ihrer Porosität vorgefüllt waren, und porösen Nickelkatoden (Nickeloxid ist ebenfalls benutzt worden) angeordnet wurden, mit Separatorplatten zwischen den Zellen, und indem dann nach dem im folgenden angegebenen Plan erhitzt wurde. Es sei angemerkt, daß dieses Beispiel zwar auf einer Elektrode- Matrix-Baugruppe in einem zehnzelligen Stapel basiert, daß ein gesamter Brennstoffzellenstapel jedoch aus 500 derartigen Elektrode-Matrix-Baugruppen bestehen kann, die auf die beschriebene Weise wärmebehandelt werden können. Der zehnzellige Stapel der oben beschriebenen Zellen wurde von Raumtemperatur auf 205°C in einer Luftumgebung bei einer Temperaturzunahme von 40°C pro Stunde erhitzt. Nachdem eine Temperatur von 205°C erreicht worden war, wurde der Stapel für 6 h auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur des Stapels wurde dann in Schritten von 40°C auf 315°C erhöht, wobei diese Temperatur dann für 6 h aufrechterhalten wurde. Dadurch wird sämtliches Lösungsmittel aus dem Band entfernt, und das Verdampfen des Polymers beginnt. Die Temperatur des Stapels wurde dann wieder mit 40°C pro Stunde auf 470°C erhöht und dann für 2 h aufrechterhalten. Es erfolgte nun die vollständige Zersetzung und Verdampfung des Polymers. Anschließend daran wurde ein reduzierendes Gas in die Stapelanodenkammern eingeleitet, und die Temperatur wurde über den Schmelzpunkt des Elektrolyten (490°C) mit der Geschwindigkeit von 40°C pro Stunde erhöht, bis eine Stapelbetriebstemperatur von 650°C erreicht worden war.

Claims (5)

1. Matrixmaterial für Karbonatschmelzenbrennstoffzellen, das Teilchen, die gegen den Elektrolyten inert sind und eine Teilchengröße unter 1 µm haben, und Keramikteilchen, die eine Teilchengröße über 25 µm haben, enthält, gekennzeichnet durch ein organisches polymeres Bindemittel, das in einer Menge von wenigstens 35 Vol-% vorliegt.

2. Matrixmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die inerten Teilchen in einer Menge von 40 bis 45 Vol-% vorliegen und daß die Keramikteilchen in einer Menge von wenigstens 15 Vol-% vorliegen.

3. Matrixmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel Polyvinylbutyral ist.

4. Matrixmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die inerten Teilchen Lithiumaluminat sind.

5. Matrixmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikteilchen Aluminiumoxid sind.