DE4431363A1

DE4431363A1 - Ionisch leitende Keramik

Info

Publication number: DE4431363A1
Application number: DE4431363A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Berger; Klaus Von Benda; Josef Michel
Original assignee: Programme 3 Patent Holdings
Current assignee: Daimler Benz AG
Priority date: 1993-09-02
Filing date: 1994-09-02
Publication date: 1995-03-09
Also published as: GB9417712D0; GB2281561A; FR2709486A1; JPH0769716A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ionisch leitende Keramik. Insbesondere betrifft die Erfindung einen ungesinterten keramischen, künstlich hergestellten Gegen stand, ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikschlickers, einen Keramikschlicker, ein Verfahren zur Bildung eines grünen keramischen Bandes, ein grünes keramisches Band und ein Freigabemittel zur Verwendung bei der Bildung von grünen keramischen Bändern.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein ungesinterter keramischer, künstlich hergestellter Gegenstand bereitgestellt, der eine Aluminiumoxidkom ponente, die aus der Gruppe teilweise hydrolysiertes β-Aluminiumoxid, teilweise hydrolysiertes β′′-Aluminiumoxid und Gemischen davon gewählt ist; wenigstens einen wasserlöslichen Binder und wenigstens einen wasserlöslichen Weichmacher, umfaßt.

Ionisch leitende Keramiken, wie β-Aluminiumoxid oder β′′-Aluminiumoxid, werden beispielsweise in wiederaufladbaren elektrochemischen Hochtemperaturenergie speicherzellen verwendet. Eine solche Zelle umfaßt im typischen Fall eine Natriu manode, die bei der Zellenbetriebstemperatur geschmolzen ist, und eine Kathode, die entweder Schwefel und/oder Polysulfide umfaßt, oder ein Übergangsmetall chlorid, ausgewählt aus der Gruppe FeCl₂ oder NiCl₂, verteilt in einer elektrolyt durchlässigen Matrix, die elektronisch leitfähig ist, wobei die feste ionisch leitfähi ge Keramik oder der Natriumionenleiter die Anode von der Kathode trennt.

Bevorzugte Formen des festen Natriumionenleiters, der auch Festelektrolyt genannt wird, sind zylindrische Rohre mit einem geschlossenen Ende oder flache Umhüllun gen, die zwei entgegengesetzte Scheiben haben, die miteinander längs ihrer Umfangskanten abgedichtet und voneinander entfernt sind, um einen Raum für das Aufnehmen des Natriums zu liefern.

Die zylindrischen Festleiterrohre für Natriumionen werden vorzugsweise hergestellt, indem man isostatisch ein geeignetes β-Aluminiumoxid- oder β′′-Aluminiumoxidpul ver in einer geeigneten Form preßt. Flache Umhüllungen werden zum Beispiel im britischen Patent 2 231 567 A beschrieben und sind im typischen Fall aus einem Keramikfestelektrolytleiter von Natriumionen, wie β-Aluminiumoxid oder β′′-Alumi niumoxid.

Im typischen Fall wird bei der Herstellung der flachen Umhüllungen teilchenförmi ges β-Aluminiumoxid oder β′′-Aluminiumoxid zu einer grünen Schlickerrezeptur gemischt, die gegebenenfalls einen Binder, Weichmacher und ein organisches Lösungsmittel enthält, aus dem ein Band oder Blatt geformt wird, z. B. durch Gießen eines Bandes, wobei die Platten aus dem grünen Band oder Blatt gebildet werden.

Unter "grünem" Band ist ein ungesintertes keramisches Band zu verstehen, d. h. ein Band, das von dem Substrat, auf dem es gebildet ist, nach Trocknen des gegossenen Schlickers freigegeben wird.

Gewöhnlich werden nichtwäßrige organische Lösungsmittel zum Gießen von hochtechnischen Keramiken zu Bändern verwendet, da sie rasch verdampfen, chemisch gegenüber dem Keramikpulver inert sind und mit einer weiten Auswahl von thermoplastischen Bindern verträglich sind, die dem grünen Band Zusammen halt und Biegsamkeit verleihen. Abfall und andere Bandrückstände, die nach der weiteren Verarbeitung verbleiben, können leicht im Kreislauf rückgeführt werden, indem man sie in frischem Lösungsmittel oder in frischem Schlicker redispergiert. Jedoch sind viele organische Lösungsmittel oder Bestandteile von Lösungsmittel gemischen potentiell gefährlich für die menschliche Gesundheit und sind entflamm bar, und ihre Entfernung kann eine spezielle Einrichtung zur Luftentgiftung benöti gen. In vieler Hinsicht ist Wasser ein erwünschteres Dispergiermedium für Schlicker zum Gießen von Bändern.

Wasser wird jedoch hydrolisierbare Materialien, wie die β-Aluminiumoxidverbindun gen, hydrolysieren und stark alkalisch werden, was eine Natriumhydroxidlösung durch dieses Verfahren der Hydrolyse bildet. Daher scheint es, daß die Verwen dung von Wasser zur Herstellung eines wäßrigen β-Aluminiumoxidschlickers nicht ratsam wäre, weil es das Material zerstören würde, das dispergiert und zu einem Band geformt werden soll. Überdies würde die Alkalisierung des Schlickers die Bildung von Natriumcarbonat durch Aufnahme von Kohlendioxid aus der Luft begünstigen und die Verwendung von organischen Bindern ausschließen, die mit wäßrigem Alkali reagieren oder ausflocken würden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß es möglich ist, wäßrige β-Aluminium oxidschlicker zu rezeptieren, die verträgliche organische Binder haben, die die oben angegebenen Erfordernisse erfüllen und homogene β-Aluminiumoxidkeramiken nach Trocknen und Brennen liefern trotz der Hydrolyse von β-Aluminiumoxid im Schlicker. Offensichtlich wird die β-Aluminiumoxidkristallstruktur im keramischen Pulver aufrechterhalten trotz der Hydrolyse, so daß nach dem Trocknen im Verlauf der folgenden keramischen Behandlung, die bis zum Sintern führt, die Reintegra tion der Alkalimetallionen in das Gitter die ursprüngliche Zusammensetzung wie derherstellt.

Somit kann der ungesinterte keramische Gegenstand des ersten Aspekts der Erfindung in Form eines selbsttragenden grünen keramischen Bandes vorliegen. Für die Herstellung des grünen Bandes werden vorzugsweise feine β-Aluminiumoxid- oder β′′-Aluminiumoxidpulver verwendet, da diese nach dem Brennen zu einem dichten keramischen Körper sintern. Die Teilchengröße d₅₀ der Aluminiumoxidkom ponente kann somit im Bereich von etwa 1 bis 5 µm sein.

Der wasserlösliche Binder kann ein Derivat von Stärke und/oder Zellulose sein. Wenn ein Stärkederivat verwendet wird, kann es ein Stärkeether, wie Hydroxy propylstärke, sein. Wenn ein Zellulosederivat verwendet wird, kann es ein Zel luloseether, wie Hydroxyethylzellulose sein.

Der wasserlösliche Weichmacher kann aus der Gruppe gewählt werden, die aus Glyzerin, Sorbit und Gemischen davon besteht.

Die Binder, d. h. Stärke und Zellulose, und Weichmacher, die zur Herstellung der grünen Bänder in den hier beschriebenen Mengen benutzt werden, ergeben ein biegsames grünes Band, das selbsttragend ist und das eine gute Grünfestigkeit hat. Binder von guter Qualität wurden erhalten, indem man den Binder Hydroxy propylstärke verwendet, der unter der Handelsbezeichnung Emsol K 55 von Emslandstärke, Emlichheim/Deutschland vertrieben wird und/oder den Binder Hydroxyethylzellulose, der unter der Handelsbezeichnung Tylose H 10 von Hoechst AG, Frankfurt (Main)/Deutschland vertrieben wird, zusammen mit den Weichma chern Glyzerin und Sorbit (beide von Merck, Darmstadt/Deutschland erhalten). Sorbit dient als Weichmacher sowie als schwaches Entflockungsmittel. Beide Binder sind niedrigmolekulare Polymere, die in Wasser löslicher sind als die Typen von hohem Molekulargewicht. Gute Löslichkeit des polymeren Binders ist nötig, um hohe Konzentrationen an β-Aluminiumoxid- oder β′′-Aluminiumoxidpulver im wäßrigen Schlicker zu erzielen und, gleichzeitig, zur Einstellung des Verhältnisses keramisches Pulver/Binder in diesen Schlickern in geeigneter Weise um die oben beschriebenen Eigenschaften des grünen Bandes zu erzielen. Die Binder oder Harze Hydroxypropylstärke und Hydroxyethylzellulose liefern nicht nur ein Band wie oben beschrieben, sondern liefern auch Rezepturen, die während des Trocknens des gegossenen Schlickers nicht leicht Risse bilden, so daß praktisch rißfreie grüne Bänder erhalten werden, was wesentlich ist zur Herstellung von fehlerfreien keramischen Gegenständen aus dem grünen Band.

Es ist möglich, als Binder für das grüne Band entweder Hydroxypropylstärke oder Hydroxyethylzellulose zu verwenden. Die Qualität des Bandes bezüglich Flexibilität, Grünfestigkeit und Fehlen von Rissen wird verbessert, indem man beide Binder verwendet, wobei das Verhältnis von Hydroxypropylstärke/Hydroxyethylzellulose dann vorzugsweise im Bereich von 5 : 1 bis 14 : 1, in Gewichtsteilen, liegt.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Schlickers bereitgestellt, das das gemeinsame Homogenisieren, z. B. Vermahlen von einer Aluminiumoxidkomponente, aus der Gruppe teilchenför miges β-Aluminiumoxid, teilchenförmiges β′′-Aluminiumoxid oder Gemische davon, wenigstens eines wasserlöslichen Binders und wenigstens eines wasserlöslichen Weichmachers, und von Wasser umfaßt.

Das gemeinsame Vermahlen kann durch Kugelmahlen bewirkt werden, wobei man sphärische Mahlmedien, die Aluminiumoxidkomponente und eine wäßrige Kom ponente, die das Wasser, den Binder, den Weichmacher und gegebenenfalls ein Entflockungsmittel umfaßt, benutzt, um einen anfänglichen Schlicker zu bilden. Das Kugelmahlen kann für etwa zwei Stunden bewirkt werden. Nach Trennung der Mahlmedien vom anfänglichen Schlicker kann er entlüftet werden, um einen gießfähigen keramischen Schlicker zu erzeugen. Der Schlicker hat dann eine Viskosität, die ihn geeignet zur Erzeugung eines grünen Bandes unter Verwendung der Rakeltechnik macht.

Für Schlicker, der extrudiert werden soll, ist die Konsistenz für das Kugelmahlen zu hoch, so daß man andere bekannte Homogenisierungsverfahren, z. B. mit einem Knetwerk, benutzt. Da diese Verfahren dem Fachmann wohlbekannt sind, brau chen sie nicht näher erläutert zu werden. Wenn keine Mahlung erfolgt, sollte die Teilchengröße d₅₀ der Aluminiumoxidkomponente eher am unteren Rand des Bereiches von etwa 1 bis 5 µm sein.

Die Erfindung erstreckt sich somit auch auf einen keramischen Schlicker, der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist.

Der Schlicker zum Vergießen kann enthalten:

β′′-Al₂O₃
20-25 Vol.-%
Hydroxypropylstärke	5-7 Vol.-%
Hydroxyethylzellulose	0,4-1,5 Vol.-%
Glyzerin	10-15 Vol.-%
Sorbit	0,4-1,0 Vol.-%
Wasser	50-60 Vol.-%

Der Schlicker ist eine konzentrierte Dispersion, die zur Klasse der plastischen Substanzen gehört. Die Fließeigenschaften des Schlickers werden völlig durch den Fließwert (Ausgiebigkeitsfaktor) und die plastische Viskosität beschrieben. Der Schlicker ist unter demn Fließwert fest. Für einen Gußschlicker liegt die plastische Viskosität im typischen Fall im Bereich von 200 bis 2000 mPa · s und der Fließwert im Bereich von 5 bis 40 Pa · s.

Der Schlicker für das Extrudieren kann enthalten:

β′′-Al₂O₃
40-50 Vol.-%
Methylzellulose	1-3 Vol.-%
Sorbit	2-5 Vol.-%
Wasser	45-55 Vol.-%

Beim Schlicker zum Extrudieren können die plastische Viskosität und der geeignete Fließwert durch weniger Vorversuche vermittelt werden. Der Gesamtbindergehalt kann, z. B. bei Verwendung von Methylzellulose, auf fast 1 Vol.% vermindert werden, und auch der Gehalt an Glyzerin kann auf die Hälfte des Gießschlickers vermindert oder ganz weggelassen werden. Beim Extrudieren hängen natürlich die geeignete plastische Viskosität und der geeignete Fließwert auch vom Extrudertyp ab.

Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung eines grünen keramischen Bandes bereitgestellt, das das Gießen oder Extrudieren eines Schlickers wie oben beschrieben auf eine Unterlage, das Trocknen des gegossenen oder extrudierten Schlickers und die Entfernung des entstandenen grünen Bandes von der Unterlage umfaßt.

Die Unterlage kann insbesondere eine nichthaftende Unterlage sein. Nichthaftende Unterlagen können hydrophobe Polymersubstrate sein, die gewöhnlich als Folien vertrieben werden, wie Silikone oder fluorierte Polymere, wie PTFE, FEP oder PFA. FEP ist ein Copolymeres von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, PFA ist ein Copolymeres von Tetrafluorethylen und Perfluorvinylether.

Der Schlickerguß wurde für die nachfolgend beschriebenen Beispiele auf einer Unterlage in Form einer FEP-bedeckten Aluminiumplatte vorgenommen. Der Lieferant des 0,127 mm dicken FEP-Filmes, der auf der Platte verwendet wurde, war Norton Pampus (Willich/Deutschland). Der Schlickerbehälter war mit zwei Rakeln ausgestattet, die einen Abstand von 6,3 cm hatten und deren lichte Weite (Spaltbreite) durch Skalenmeßgeräte bestimmt wurde. Der Schlickerbehälter war stationär, während die Platte automatisch bewegt wurde. Die Innenbreite des Schlickerbehälters war 20 cm.

Die gleiche Unterlage wie für den Schlickerguß kann auch für das Extrudieren des Schlickers verwendet werden.

Die antihaftenden Eigenschaften der Unterlage, z. B. des FEP-Filmes, können nicht ausreichend sein, um eine rißfreie Freigabe des grünen Bandes zu gestatten.

Zusätzlich neigen grüne Bänder dazu, selbst an hydrophoben antihaftenden Unter lagen beim Trocknen anzuhaften, wobei jedoch die glatte und leichte Entfernung des grünen Bandes von der Unterlage wichtig ist, um Fehler zu verhindern, wie Risse und Sprünge im fertigen Produkt.

Die Neigung zum Haften ist bei extrudierten Bändern weniger groß als bei gegosse nen Bändern, ist jedoch auch hier in Betracht zu ziehen.

Daher kann vor dem Gießen oder Extrudieren ein Freigabemittel auf die Unterlage aufgebracht werden, um eine saubere leichte und rißfreie Entfernung des grünen Bandes davon zu begünstigen. Ein Freigabemittel ist ein Material, das auf die Oberfläche der Unterlage vor dem Gießen/Rakeln oder dem Extrudieren des Schlickers auf diese Unterlage aufgebracht wird, um eine nichthaftende Grenz fläche zwischen der Unterlage und dem grünen Band zu erzeugen, so daß das durch Trocknen des gegossenen oder extrudierten Schlickers gebildete grüne Band von der Unterlage abgehoben und getrennt werden kann.

Gewöhnlich ist das Freigabemittel eine Flüssigkeit, sie kann aber auch in Form einer Paste oder eines Feststoffes vorliegen. Zum Beispiel kann ein Freigabemittel als geschmolzenes Wachs aufgebracht und gekühlt werden, um einen festen Wachsüberzug zu bilden.

Das Freigabemittel sollte eine kontinuierliche Grenzflächenschicht bilden. Es sollte auch kein anorganisches Material enthalten, das mit β-Aluminiumoxid reagieren und seine Eigenschaften verschlechtern könnte. Daher sind Silikone nicht geeignet.

Das Freigabemittel kann eine Kombination einer ersten Komponente enthalten, die ein Paraffin und/oder einen Glyzerinester enthält und einer zweiten Komponente, die eine Fettsäure und/oder ein Salz einer Fettsäure enthält.

Das Trocknen des gegossenen oder extrudierten Schlickers kann bewirkt werden, indem sein Wassergehalt auf etwa 10 Gew.% verringert wird, indem man gefilter te heiße Luft, im typischen Fall mit einer Maximaltemperatur von 75°C, über den gegossenen Schlicker bläst, der in einem Trockentunnel angeordnet sein kann, das mit der Einrichtung zum Gießen des Bandes ausgerüstet ist. Weiteres Trocknen des Bandes kann bewirkt werden, nachdem es von der Unterlage entfernt ist. Dieses weitere Trocknen kann bewirkt werden, indem man das Band umdreht und es auf einen Endwassergehalt von etwa 4 Gew.% auf einem gespannten Nylon netz in diesem Tunnel trocknet, indem man heiße gefilterte Luft, im typischen Fall mit einer Temperatur von etwa 65°C, über beide Seiten des grünen Bandes bläst. Somit kann das Trocknen des Bandes zwei Trocknungsstufen in einem Trocken tunnel umfassen.

Selbstverständlich kann schon beim Extrudieren Heißluft gegen eine oder beide Seiten des Bandes geblasen werden, um schon zwischen Austritt des Bandes aus der Extruderdüse und Auftreffen des Bandes auf der Unterlage eine Vortrocknung zu bewirken. Dies kann bei den konzentrierteren Schlickern mit einem β′′-Alumini umoxidgehalt nahe bei 50 Vol.% und bei relativ geringen Wassergehalten des Schlickers nahe der Untergrenze von ca. 45 Vol.% je nach der Strecke zwischen Düse und Unterlage schon ausreichen, das Band gleich auf ein gespanntes Nylon netz oder eine sonstige luftdurchlässige Unterlage abzulegen und dann gleich von beiden Seiten auf einen Endwassergehalt von etwa 4 Gew.% zu trocknen.

Die Erfindung erstreckt sich weiter auf ein grünes keramisches Band, wenn es gemäß einer vorstehend beschriebenen Methode gebildet ist.

Das grüne keramische Band und auch der ungesinterte keramische Gegenstand, wie oben beschrieben, kann enthalten:

teilweise hydrolysiertes β- oder β′′-Aluminiumoxid
50-60 Vol.-%
Hydroxypropylstärke	11-18 Vol.-%
Hydroxyethylzellulose	0,5-5 Vol.-%
Glyzerin	23-31 Vol.-%
Sorbit	0,5-3 Vol.-%

Insbesondere kann es enthalten:

teilweise hydrolysiertes β- oder β′′-Aluminiumoxid
52-56 Vol.-%
Hydroxypropylstärke	13-16 Vol.-%
Hydroxyethylzellulose	1-3 Vol.%
Glyzerin	25-29 Vol.-%
Sorbit	1-2 Vol.-%

wobei bei extrudierten Bändern, wie erwähnt, der Stärkeether und das Glyzerin ganz fehlen können, was natürlich die anderen Werte entsprechend ändert.

Es ist ein Vorteil des wäßrigen Schlickers der Erfindung, daß dicke grüne Bänder sowie dünne grüne Bänder erzeugt werden können. Die Dicke des grünen gegosse nen Bandes kann somit im Bereich von etwa 0,4 mm bis etwa 1,2 mm liegen. Die rheologischen Eigenschaften des Schlickers gemäß der Erfindung sind ein weiterer Vorteil. Es wurde keine Phasentrennung während des Trocknens des gegossenen Schlickers beobachtet. Die Dicke des extrudierten Bandes kann noch größer sein und leicht z. B. 2 mm betragen.

Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird ein Freigabemittel zur Verwen dung bei der Bildung von grünen keramischen Bändern oder Blättern aus wäßrigen Schlickern auf der Basis von β-Aluminiumoxid durch Bandgießen oder Extrudieren bereitgestellt, wobei das Freigabemittel eine Kombination einer ersten Komponente umfaßt, die wenigstens ein Paraffin und/oder wenigstens einen Glyzerinester enthält, und einer zweiten Komponente, die wenigstens eine Fettsäure und/oder ein Metall- oder Ammoniumsalz einer Fettsäure umfaßt.

Die zweite Komponente kann weniger als 50 Masse% der Kombination ausma chen.

Gemäß einem fünften Aspekt der Erfindung wird ein Freigabemittel zur Verwen dung bei der Bildung von grünen keramischen Blättern oder Bändern aus wäßrigen Schlickern auf der Basis von β-Aluminiumoxid durch Bandgießen oder Extrudieren bereitgestellt, wobei das Freigabemittel eine Kombination einer ersten Komponente umfaßt, die wenigstens ein Paraffin und/oder wenigstens einen Glyzerinester enthält, und einer zweiten Komponente, die wenigstens eine Fettsäure und/oder ein Salz einer Fettsäure umfaßt, wobei die zweite Komponente weniger als 50 Masse% der Kombination ausmacht.

Das Freigabemittel des vierten und des fünften Aspekts der Erfindung kann bei Zimmertemperatur in Pastenform vorliegen, und die zweite Komponente kann wenigstens 5 Masse% der Kombination ausmachen, z. B. zwischen 10 und 20 Masse% der Kombination.

Die erste Komponente kann aus niedrigviskosen Paraffinen bestehen. Unter "Paraf finen" sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon gemeint, die nichtflüchtig sein sollten, d. h. bei Temperaturen über 200°C sieden sollten.

Statt dessen kann die erste Komponente aus Glyzerinestern bestehen. Glyzerinester sind natürliche oder synthetische Fette, vorzugsweise Glyzerintriester, z. B. Triol einester, oder synthetische flüssige Fette, wie PCL-liquid (Roth, Karlsruhe).

Unter "Fettsäure" ist eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäure zu verstehen, vorzugsweise mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Gewünschtenfalls kann ein Gemisch von Fettsäuren als zweite Komponente verwendet werden.

Die zweite Komponente kann anstatt oder zusätzlich ein Fettsäuresalz mit zusätzli chen funktionellen -OH Gruppen und/oder ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff bindungen umfassen. Somit können langkettige Fettsäuren, die bei Zimmertempe ratur flüssig sind und eine oder mehrere Doppelbindungen und gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen haben, insbesondere -OH Gruppen, verwendet werden.

Unter "Ammoniumsalz" ist ein Salz mit einem einfachen Ammoniumkation sowie ein Salz mit einem quaternären Ammoniumkation zu verstehen, in dem eines oder alle vier Ammoniumwasserstoffe durch aliphatische oder aromatische organische Gruppen ersetzt sind.

Es wurde gefunden, daß die Kombination der ersten und der zweiten Komponente gegenüber der Verwendung der Komponenten einzeln als Freigabemittel überlegen war. Wenn beide Komponenten zu einem Gemisch homogenisiert werden, wurden trennungsstabile Pasten mit guten Ausbreitungseigenschaften erzeugt, während Paraffine allein dazu neigen, sich zu Tröpfchen zu trennen, wenn sie als Freigabe mittel verwendet werden. Die zweite Komponente vermindert die Oberflächen spannung insbesondere gegenüber dem wäßrigen β-Aluminiumoxidschlicker, so daß das Zurückziehen der Kante des Bandes (also das Schmälerwerden des Ban des) beim Trocknen auf ein Minimum gebracht wird.

Das Freigabemittel gemäß der Erfindung kann so rezeptiert werden, daß es völlig in Wasser emulgierbar ist. Somit sind Paraffin/Oleatgemische mit mehr als 10 Gew.% Oleat mit Wasser unter Bildung von stabilen Emulsionen verdünnbar. Diese Eigenschaft erleichtert das Säubern der Bandgieß- oder Extrudierunterlage und der zugehörigen Maschinenanordnung. Dies ist jedoch nicht ein Erfordernis für eine gute Freigabewirkung.

Abänderungen des Verhältnisses Fettsäure/Salz und der Mengenanteile an der ersten und zweiten Komponente gestatten das Einstellen der Benetzungs/Aus breitungseigenschaften des Freigabemittels zur Binderzusammensetzung des Bandes auf Wasserbasis.

Es ist besonders vorteilhaft, flüssige Paraffine in Kombination mit flüssigen Fett säuren zu verwenden. Paraffine sind inert gegenüber den alkalischen β-Aluminium oxidschlickern, während eine Hydrolyse der Esterbindung nicht ausgeschlossen werden kann, wenn nur Fette (Glyzerinester) statt dessen verwendet werden.

Flüssige Komponenten erleichtern das Mischen und das Auftragen des Freigabe mittels, da normalerweise weiche Pasten, die wirksam aufgebracht werden kön nen, gebildet werden.

Eine weitere Optimierung bezüglich des viskosen Flusses und der Freigabeeigen schaften ist möglich, indem man die Ausgangsviskositäten der Komponenten, d. h. die Viskositäten von Paraffin und der Fettsäuren, auswählt. Zum Beispiel gibt der Austausch von Oleinsäure gegen Linolsäure in Gemischen mit 85 Gew.% Paraffin Pasten von schleimiger Konsistenz.

Das Freigabemittel wird in einfacher Weise gemischt, um eine homogene flüssige Masse zu bilden, indem man die freie Fettsäure verwendet. Nur danach wird die gegebenenfalls mögliche Salzbildung induziert, indem man ein geeignetes Reagenz zusetzt, z. B. Natriumhydroxidlösung im Falle des Natriumsalzes, wobei in dieser Stufe die Flüssigkeit normalerweise in eine Paste überführt wird.

Es ist wichtig, festzustellen, daß die Paste auf die nichthaftende Unterlage mit genügender Kraft aufgebracht wird, um sie gleichmäßig zu verteilen. Bürsten oder Reiben wird empfohlen.

Die Freigabemittel gemäß der Erfindung sind billig, nicht störend, umweltschonen de, freundliche Zusammensetzungen, die problemfreie Handhabung gewährleisten.

Die Erfindung wird nun mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden, nichtbeschränkenden Beispiele beschrieben:

Beispiel 1

463,9 g β′′-Al₂O₃, enthaltend etwa 9 Gew.% Na₂O, etwa 0,7 Gew.% Li₂O, Rest Al₂O₃, und 528,6 g einer wäßrigen Lösung, die 110 g/l Emsol K 55, 20 g/l Tylose H 10, 191 g/l Glyzerin und 10 g/l Sorbit enthielt, wurden zusammen mit 1,8 kg Zirkonoxid Mahlmedium in eine 2 l Kunststoffflasche eingeführt, die für 1,5 h bei 70 Upm rotiert wurde. Nach Abtrennung des Mahlmediums wurde der Schlicker in einer Drehscheibenzentrifuge (Typ ERV, Koruma Company, Neuenburg/Deutsch land) unter einem Vakuum von etwa 30 mbar für etwa 5 Minuten entlüftet. Der Schlicker wurde auf eine 1 m lange und 24 cm breite FEP-bedeckte Aluminium platte gegossen. Vor dem Gießen wurde ein Freigabemittel gemäß Beispiel 2.2 als dünne Schicht auf die FEP-Folie (Norton Pampus, Company, Willich/Deutschland) von Hand aufgebracht, wobei ein weiches Tuch verwendet wurde. Die Spaltbreite der ersten Rakel wurde auf 2,4 mm eingestellt, und die der zweiten Rakel auf 2,7 mm. Die Gießgeschwindigkeit betrug 30 cm/min. Der gegossene Schlicker wurde in einem Trockentunnel getrocknet, der an die Bandgießeinrichtung angebaut war. Gefilterte Luft bei einer Temperatur von 75°C wurde über den Schlicker geblasen. Nach 120 min wurde das Band, mit einem Wassergehalt von 11,2 Gew.%, was durch Wiegen der Aluminiumplatte bestimmt wurde, von der Unterlage abgenom men. Das freigegebene Band wurde mit der Oberseite nach unten auf einem gespannten Nylonnetz innerhalb des Trockentunnels getrocknet, indem Heißluft mit einer Temperatur von 65°C über das Band geblasen wurde. Das Trocknen wurde bei einem Wassergehalt von 4,3 Gew.% beendet. Die Dicke des getrock neten Bandes war 0,92 mm. Das Band war flexibel und ohne Fehler.

Das grüne Band kann in verschiedene Konfigurationen geformt werden, die aus einem oder zwei Bändern oder Bandschichten (z. B. Umhüllungen) oder selbst mehr als zwei Bändern (z. B. ebenfalls Umhüllungen) gebildet werden. Die Herstellung einer Umhüllung, die aus drei Bändern gemacht ist, ist im UK Patent Nr. 2231 567A beschrieben. Nach der Befreiung von Bindemittel, d. h. Abbrennen der organischen Bestandteile, wird der poröse Keramikkörper zu einem dichten Kera mikgegenstand gesintert, der die gleichen Eigenschaften bezüglich Natriumionen leitfähigkeit und Dichte hat wie Gegenstände, die aus dem gleichen β′′-Al₂O₃ Ausgangsmaterial durch trockene Herstellungsmethoden erzeugt sind, trotz der teilweisen Hydrolyse des β-Aluminiumoxids oder β′′-Aluminiumoxids während der Schlickerherstellung und der Bandtrocknung. Die Hydrolyse von β′′-Aluminiumoxid in wäßrigen Schlickern, die 25 Vol.% und 30 Vol.% β′′-Aluminiumoxid enthalten, wurde bestimmt durch Analyse von Na und Li in der überstehenden Flüssigkeit, die sich nach einer Lagerung von 24 h gebildet hatte. In beiden Fällen hat sich etwa 30% des Na₂O vom β′′-Al₂O₃ gelöst, wobei die Auflösung von Lithium (etwa 0,02% an Li-Gehalt) vernachlässigbar war.

Beispiel 2

FEP-Folienunterlagen wurden mit weniger als 0,5 g/m² der verschiedenen Freigabe mittel, die unten näher beschrieben sind, beschichtet. Der gleiche wäßrige Natri um-β′′-Aluminiumoxidschlicker, der Stärkeether und Zelluloseether als Binder und Glyzerin und eine kleine Menge an Sorbit als Weichmacherkomponenten enthielt, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde auf die Unterlage mit einer Bandgießmaschine gegossen und auf 10% Restwassergehalt getrocknet, wobei das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren benutzt wurde. Dieses Band wurde in jedem Fall von der Unterlage entfernt, wobei das Gewicht des Bandes normalerweise ausreichend war, um es von der Unterlage abzutrennen.

2.1 Die obige Arbeitsweise wurde ohne Freigabemittel durchgeführt. Das kera mische Band haftete so fest an der Unterlage, daß die zur Entfernung nötige Kraft das Band beschädigte.
2.2 Der Versuch wurde mit einem Freigabemittel durchgeführt, das aus 85 Gew.% niedrigviskosem Paraffinöl (Typ FC-02, Fauth, Mannheim) und 15 Gew.% Natriumoleat bestand, das aus technischer Ölsäure (Nr. 471, Merck, Darmstadt) hergestellt war. Das Band löste sich von der Unterlage unter seinem eigenen Gewicht.
2.3 Der Versuch wurde mit einem Freigabemittel durchgeführt, das aus 85 Gew.% niedrigviskosem Paraffinöl, wie oben beschrieben, und 15 Gew.% Natriumlinolat bestand, das aus Linolsäure (Nr. 62240, Fluka, Schweiz) hergestellt war. Das Band löste sich von der Unterlage unter seinem eigenen Gewicht.
2.4 Der Versuch wurde mit einem Freigabemittel durchgeführt, das aus 85 Gew.% niedrigviskosem Paraffinöl und 15 Gew.% Natriumrizinolat bestand, das aus Rizinolsäure (Nr. 8369, Roth, Karlsruhe) hergestellt war. Das Band löste sich von der Unterlage unter seinem eigenen Gewicht.
2.5 Der Versuch wurde mit einem Freigabemittel durchgeführt, das aus 85 Gew.% PCL-liquid (synthetischer Triester vom Glyzerin mit verzweigten Fettsäuren, Nr. 5423, Roth, Karlsruhe) und 15 Gew.% Natriumoleat be stand. Das Band löste sich von der Unterlage unter seinem eigenen Ge wicht.
2.6 Der Versuch wurde mit einem Freigabemittel durchgeführt, das aus 85 Gew.% Triolein (Triester von Glyzerin mit Ölsäure) und 15 Gew.% Natriu moleat bestand. Das Band löste sich von der Unterlage unter seinem eige nen Gewicht.

Beispiel 3

460 g β′′-Al₂O₃, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, wurden mit 360 g der gleichen wäßrigen Lösung, wie sie ebenfalls in Beispiel 1 verwendet wurde, in einem Laborkneter vom Typ Werner und Pfleiderer gründlich homogenisiert. Die Teilchengröße des β′′-Al₂O₃ lag überwiegend bei 1 bis 3 µm. Der Schlicker enthält also nur ca. 70% der wäßrigen Lösung von Beispiel 1 unter entsprechender Verminderung des Gehaltes an Wasser, Emsol, Tylose, Glyzerin und Sorbit. Dann wurde der Schlicker im Kneter entlüftet und mit einem Schneckenextruder mit einer Schlitzdüse von 150 mm Breite und 2,0 mm Höhe auf eine FEP-Folie extru diert, die 10 cm unter der Extruderdüse als gespanntes Band über zwei 1 m auseinanderliegende Rollen mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min lief, auf eine Gesamtlänge von 1 m extrudiert. Das Band wurde in den gleichen Trockentunnel, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf eine Aluminiumplatte von 24 cm Breite und 1 m Länge abgelegt und wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch nur 60 min, getrocknet, wobei es einen Wassergehalt von ca. 11 Gew.% hatte. Dann wurde es von der Unterlage abgenommen und, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Oberseite nach unten auf einem gespannten Nylonnetz innerhalb des Trockentunnels mit Heißluft von 65°C weitergetrocknet, bis der Endwassergehalt ca. 4,2 Gew.% war. Die Dicke des getrockneten Bandes war 1,2 mm. Das Freigabemittel auf dem FEP- Band war wie in Beispiel 1 ein Gemisch aus 85 Gew.% niedrigviskoses Paraffinöl und 15 Gew.% Natriumoleat.

Claims

1. Ungesinterter keramischer Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Aluminiumoxidkomponente aus der Gruppe teilweise hydrolysiertes β- Aluminiumoxid, teilweise hydrolysiertes β′′-Aluminiumoxid und Gemische davon, wenigstens einen wasserlöslichen Binder und wenigstens einen wasserlöslichen Weichmacher aufweist.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form eines selbsttragenden, ungesinterten oder grünen keramischen Bandes vorliegt und daß die Teilchengröße d₅₀ der Aluminiumoxidkomponente im Bereich von etwa 1 bis 5 µm liegt.

3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Binder ein Derivat von Stärke und/oder Zellulose ist.

4. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wasser lösliche Binder ein Stärkeether ist.

5. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wasser lösliche Binder ein Zelluloseether ist.

6. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wasser lösliche Binder eine Kombination eines Stärkeethers und eines Zellulosee thers ist, wobei das Massenverhältnis von Stärkeether zu Zelluloseether zwischen 5 : 1 und 14 : 1 liegt.

7. Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wasser lösliche Weichmacher aus der Gruppe Glyzerin, Sorbit und Gemischen davon gewählt ist.

8. Gegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er umfaßt: teilweise hydrolysiertes β- oder β′′-Aluminiumoxid 50-60 Vol.-% Hydroxypropylstärke 11-18 Vol.-% Hydroxyethylzellulose 0,5-5 Vol.-% Glyzerin 23-31 Vol.-% Sorbit 0,5-3 Vol.-%

9. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Schlickers, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine Aluminiumoxidkomponente aus der Gruppe teil chenförmiges β-Aluminiumoxid, teilchenförmiges β′′-Aluminiumoxid oder Gemische davon, wenigstens einen wasserlöslichen Binder, wenigstens einen wasserlöslichen Weichmacher und Wasser miteinander homogenisiert, z. B. vermahlt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermahlen durch Kugelmahlen bewirkt wird, wobei sphärische Mahlmedien, die Alumi niumoxidkomponente und eine wäßrige Komponente, die Wasser, den Binder, den Weichmacher und gegebenenfalls ein Entflockungsmittel enthält, unter Bildung eines Schlickers vermahlt, die Mahlmedien vom erhaltenen Schlicker trennt und den Schlicker zur Bildung eines gießbaren keramischen Schlickers entlüftet.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei hochkonzen trierten Schlickern, deren Konsistenz das Mahlen schwierig macht, das Homogenisieren durch Kneten erfolgt.

12. Keramischer Schlicker, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren von Anspruch 9, 10 oder 11 hergestellt ist.

13. Keramischer Schlicker nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß er zum Vergießen umfaßt: β′′-Al₂O₃ 20-25 Vol.-% Hydroxypropylstärke 5-7 Vol.-% Hydroxyethylzellulose 0,4-1,5 Vol.-% Glyzerin 10-15 Vol.-% Sorbit 0,4-1,0 Vol.-% Wasser 50-60 Vol.-%

14. Keramischer Schlicker nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß er zum Extrudieren umfaßt: β′′-Al₂O₃ 40-50 Vol.-% Methylzellulose 1-3 Vol.-% Sorbit 2-5 Vol.-% Wasser 45-55 Vol.-%

15. Verfahren zur Bildung eines grünen keramischen Bandes, dadurch gekenn zeichnet, daß es das Vergießen oder Extrudieren eines Schlickers gemäß Anspruch 11, 12 oder 13 auf eine Unterlage, Trocknen des gegossenen oder extrudierten Schlickers und Entfernen des erhaltenen grünen Bandes von der Unterlage umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es vor dem Gießen oder Extrudieren das Aufbringen eines Freigabemittels auf die Unterlage umfaßt, um die rißfreie Abnahme des grünen Bandes davon zu begünstigen.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Freigabe mittel in Form einer Paste vorliegt und eine Kombination einer ersten Kom ponente, die ein Paraffin und/oder einen Glyzerinester umfaßt und einer zweiten Komponente, die eine Fettsäure und/oder ein Salz einer Fettsäure umfaßt, enthält, wobei die Unterlage eine Trägerfolie aus fluoriertem Poly meren aufweist.

18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekenn zeichnet, daß das Trocknen des gegossenen oder extrudierten Schlickers bewirkt wird, indem man seinen Wassergehalt auf etwa 10 Gew.% er niedrigt, indem man gefilterte heiße Luft über den gegossenen oder ex trudierten Schlicker in einem Trockentunnel bläst und weiteres Trocknen des Bandes bewirkt wird, nachdem es von der Unterlage entfernt ist, indem man es umdreht und auf einen Endwassergehalt von etwa 4 Gew.% auf einem gespannten Nylonnetz in diesem Tunnel trocknet, indem man heiße gefilter te Luft über beide Seiten des grünen Bandes bläst.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das ex trudierte Band zwischen Extruderdüse und Unterlage für das extrudierte Band Heißluft auf eine oder beide Seiten des Bandes bläst und das Band dann in einem Trockentunnel gegebenenfalls direkt auf ein gespanntes Nylonnetz legt.

20. Grünes keramisches Band, dadurch gekennzeichnet, daß es gemäß dem Verfahren von irgendeinem der Ansprüche 15 bis 19 gebildet ist.

21. Grünes keramisches Band gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält: teilweise hydrolysiertes β- oder β′′-Aluminiumoxid 50-60 Vol.-% Hydroxypropylstärke 11-18 Vol.-% Hydroxyethylzellulose 0,5-5 Vol.-% Glyzerin 23-31 Vol.-% Sorbit 0,5-3 Vol.-%

22. Freigabemittel zur Verwendung bei der Bildung von grünen keramischen Folien oder Bändern aus wäßrigen Schlickern auf der Basis von β-Alumini umoxid (einschließlich β′′-Aluminiumoxid) durch Bandgießen oder Extrudie ren, dadurch gekennzeichnet, daß das Freigabemittel eine Kombination einer ersten Komponente, die wenigstens ein Paraffin und/oder wenigstens einen Glyzerinester umfaßt, und einer zweiten Komponente, die wenigstens eine Fettsäure und/oder ein Metall- oder Ammoniumsalz einer Fettsäure enthält, umfaßt.

23. Freigabemittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente weniger als 50 Masse% der Kombination ausmacht.

24. Freigabemittel zur Verwendung bei der Bildung von grünen keramischen Folien oder Bändern aus wäßrigen Schlickern auf der Basis von β-Alumini umoxid (einschließlich β′′-Aluminiumoxid) durch Bandgießen oder Extrudie ren, dadurch gekennzeichnet, daß das Freigabemittel eine Kombination einer ersten Komponente, die wenigstens ein Paraffin und/oder wenigstens einen Glyzerinester umfaßt, und einer zweiten Komponente, die wenigstens eine Fettsäure und/oder ein Metall- oder Ammoniumsalz einer Fettsäure enthält, umfaßt, wobei die zweite Komponente weniger als 50 Masse% der Kom bination ausmacht.

25. Freigabemittel gemäß irgendeinem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch ge kennzeichnet, daß es bei Zimmertemperatur in Pastenform vorliegt und daß die zweite Komponente zwischen 10 und 20 Masse% der Kombination ausmacht.

26. Freigabemittel nach irgendeinem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekenn zeichnet, daß die erste Komponente aus niedrigviskosen Paraffinen besteht.

27. Freigabemittel nach irgendeinem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekenn zeichnet, daß die erste Komponente aus Glyzerintriestern besteht.

28. Freigabemittel nach irgendeinem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekenn zeichnet, daß die zweite Komponente ein Fettsäuresalz mit zusätzlichen funktionellen -OH Gruppen und/oder ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindungen enthält.