DE1771216B1

DE1771216B1 - Verfahren und einrichtung zur herstellung von keramischen tonerde-gusschichten und tonerdekorpern

Info

Publication number: DE1771216B1
Application number: DE19681771216
Authority: DE
Inventors: Harold Wilbur Newtown Pa.; Gyurk Warren Joseph Pluckemin N.J.; Stetson (V.StA.)
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1967-04-27
Filing date: 1968-04-23
Publication date: 1972-04-27
Also published as: IE31849L; NL6805969A; IE31849B1; GB1217042A; CH515784A; BE714234A; ES353630A1; SE339650B; IL29566A; FR1564260A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer durch Brennen in einen keramischen Festkörper überführbaren Gußschicht, wobei Tonerde mit einem bei niedrigen Temperaturen flüchtigen, nichtentflamm-

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baren und gegenüber einem Binder lösungsfähigen Gewöhnliche Glasscheiben für mikroskopische Zwecke

Lösungsmittel sowie mit einem die Tonerdepartikel haben eine Oberflächenrauheit von etwa 125 Ä und

nach dem Entfernen des Lösungsmittels in ihrem sind wegen ihrer geringen Kosten bereits in größerem

Verband zusammenhaltenden und bei der Brenn- Umfang verwendet worden. Hinsichtlich seiner elektemperatur flüchtigen Binder, der keine Riß- und Loch- 5 trischen und thermischen Eigenschaften ist Glas jedoch

bildung hervorruft, vermischt wird, worauf die so er- ein weniger geeigneter Werkstoff als Tonerdekeramik,

haltene Mischung schichtförmig ausgegossen und das Ein noch wesentlicherer Nachteil besteht darin, daß

Lösungsmittel entfernt wird. Zum Gegenstand der Gläser zur örtlichen Bruchbildung beim Verschweißen

Erfindung gehört ferner ein entsprechendes Verfahren oder Verlöten von Anschlußleitungen an der Dünnunter Einschluß weiterer Verfahrensschritte zum Ent- io schicht neigen. Tonerdekeramik zeichnet sich dem-

fernen des Lösungsmittels und Brennen der Guß- gegenüber durch gleichermaßen günstige elektrische

schicht zum Festkörper. Weiterhin gehört zum Gegen- und sonstige physikalische Eigenschaften aus, erlaubt

stand der Erfindung eine Einrichtung zur Durchf üh- jedoch bei Anwendung der bekannten Pastengieß- und

rung von solchen Verfahren sowie ein bestimmte Merk- Brenntechnik kaum eine Verminderung der Obermale aufweisender, pastengegossener und gebrannter 15 flächenrauheit unter 3800 bis 5000 Ä. Durch geeignete

Tonerdekörper, der nach einem Verfahren der vorge- Polierverfahren läßt sich die Oberflächenrauheit zwar

nannten Art hergestellt werden kann. auf etwa 1500 bis 2500 Ä herabsetzen, jedoch dürfte

Keramische Werkstoffe haben seit langem eine be- damit eine untere Grenze erreicht sein, da andererseits deutende Rolle in der Herstellung von elektrischen die Porosität der Oberfläche durch Schleifvorgänge er- und elektronischen Schaltungselementen gespielt, und 20 höht wird. Bei im Brennzustand befindlicher Tonerdezwar vor allem wegen ihrer hervorragenden Isolier- keramik sind ferner an den Korngrenzen Verunreinieigenschaften. Die Entwicklung von Dünnschicht- gungen eingelagert, weshalb die Oberflächenhärte des elementen wie z. B. Tantalkondensatoren und Tantal- Substrats zwischen den Kornschnittflächen und den widerständen hat nun zu besonderen Anforderungen Korngrenzen wechselt. Abgesehen davon stellen jedoch hinsichtlich der Ebenheit und Gleichmäßigkeit der 25 auch die hohen Kosten von Schleifarbeiten einen we-Oberfläche der keramischen Substrate für solche sentlichen Nachteil dieser Herstellungsverfahren dar. Schaltungselemente geführt. Der Grund für diese An- Wegen der aufgeführten Nachteile wurde Tonerdeforderungen ergibt sich bereits aus einer Dimensions- keramik bisher hauptsächlich in glasiertem Zustand betrachtung, da z. B. die Stärke der Tantalschichten verwendet. Glasierte Tonerdekeramik weist Oberauf einer solchen Unterlage bei Tantal-Dünnschicht- 30 flächenrauheiten in der Größenordnung von 125 Ä kondensatoren in der Größenordnung von einigen auf, was etwa dem Wert von Mikroskopgläsern enthundert bis zu einigen tausend Ä liegt. Wenn nun die spricht. Dem stehen jedoch die hohen Kosten der Oberflächenrauheit des Substrats etwa in der Größen- Glasierung entgegen, welche den Gesamtpreis der Ordnung von 5000 Ä liegt, so ergibt sich im allgemeinen Substrate um etwa 50 % erhöhen. Außerdem ist bekeine ununterbrochene Tantalschicht mehr, da die 35 sondere Sorgfalt darauf zu verwenden, daß die elektrirelative Spitzenhöhe der Oberflächenrauheit größer als sehen Eigenschaften der Substrate durch die Glasiedie Stärke der Tantalschicht ist. Selbst bei Erhaltung rung nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Eine einer ununterbrochenen Tantalschicht können jedoch weitere Schwierigkeit bei der Herstellung von Substragrößere Differenzen der Schichtstärke im Betrieb zu ten aus Tonerdekeramik im Pastengießverfahren beeinem Durchbruch der anodischen Tantaloxidschicht 40 steht darin, daß zwar die dem Gießträger, z. B. einem führen. Gießband, zugewandte Oberfläche eine sehr geringe,

Bei Unterlagen für Widerstände waren die Anforde- die der Atmosphäre zugewandte Oberfläche jedoch rungen hinsichtlich der Oberflächenqualität bisher im eine wesentlich größere Rauheit aufweist,
allgemeinen weniger streng, jedoch hat auch hier die Das Pastengießverfahren von Substraten u. dgl. mit Entwicklung von durch Fotoätzung hergestellten 45 hohem Tonerdegehalt, wie es zur Zeit üblicherweise Widerstandsmustern geringster Abmessungen zu er- ausgeführt wird, ergibt sich z. B. aus der USA.-höhten Anforderungen geführt. Dabei ist zu beachten, Patentschrift 2 966 719. Die Paste wird hiernach daß die Abmessungen solcher Widerstandsmuster durch Vermischung von fein verteilter Tonerde, einem bereits bis auf solche Größenordnungen vermindeit flüchtigen organischen Lösungsmittel und einem Beworden sind, daß Lichtbrechung an den Maskenkanten 5° netzungsmittel und einem organischen Binder zube- bzw. innerhalb der Abstände der Widerstands- reitet, welch letzterer in dem genannten Lösungsmittel Flächenabschnitte von Bedeutung ist. Entsprechende löslich ist. Gegebenenfalls wird noch ein mit dem Verhältnisse liegen auch auf dem Gebiet der Mikro- Binder verträglicher Weichmacher zugesetzt. Der Geschaltungen vor, bei denen die Breite der Strompfade halt an Zusatzstoffen, d. h. von Bestandteilen außer bzw. Isolierzwischenräume bis herab zu einigen Mikron 55 keramischen Partikeln, wird auf einem möglichst ge-(10⁴ Ä) beträgt. ringen Wert gehalten, welcher die Erhaltung der er-

Bisher wurden für die genannten Zwecke hauptsäch- forderlichen Viskosität und anderer Eigenschaften lieh Substrate aus Glimmer, Glas, Tonerde und noch zuläßt. Die Paste wird sodann entlüftet und auf Bariumtitanat verwendet. Gespaltener Glimmer zeich- einen Träger ausgegossen. Das Lösungsmittel wird sonet sich durch die geringste bekannte Oberflächen- 60 dann durch Trocknen ausgetrieben, wodurch die Paste rauheit in der Größenordnung von 10 bis 20 Ä aus. einen lederartigen Zustand und die Form eines Bandes Der hohe Preis von gespaltenem Glimmer verbietet annimmt. Dieses Band wird dann z. B. durch Stanzen jedoch eine breitere Anwendung außerhalb von hoch- in gewünschte Formteile aufgetrennt, deren Abmeswertigen Experimentalarbeiten. Bariumtitanate haben sungen die noch eintretende Schrumpfung berückfür bestimmte Spezialzwecke besonders geeignete 65 sichtigen, sowie zu einem keramischen Festkörper geelektrische Eigenschaften, jedoch ist auch dieser Werk- brannt.

stoff für eine breitere Anwendung außerhalb dieser Bisher wurde allgemein angenommen, daß die im

Spezialzwecke wegen seiner hohen Kosten ungeeignet. Brennzustand erreichbare Oberflächenrauheit von

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Tonerdekeramik direkt proportional zur Korngröße genstand gehörende Einrichtung zur Durchführung der als Rohstoff verwendeten Tonerde ist. Tatsächlich der vorgenannten Verfahren dadurch, daß für die Aufergaben sich mit dem Fortschritt der Zerkleinerungs- nähme der Gußschicht beim Ausgießen ein Träger aus technik zu immer geringeren Korngrößen zunehmend Zelluloseacetat vorgesehen ist. Alternativ kommt hierbessere Oberflächengüten, die z. B. bei gleicher Zu- S für, ebenfalls mit erfahrungsgemäß besonders guten sammensetzung der Paste und bei gleicher Gieß- Ergebnissen, als Trägermaterial eine Mischung von technik durch Rauheitswerte von 7500 bis 500 und Äthylenglykol und Terephthalsäure oder ein Fluor-3800 Ä bei entsprechend abnehmender Korngröße Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls aber auch chromgekennzeichnet sind. Weitere Verbesserungen konnten plattierter, korrosionsfester Stahl in Betracht, jedoch selbst mit den nun verfügbaren, noch wesentlich io Die Erfindung läßt sich ferner sowohl für die übgeringeren Korngrößen nicht erzielt werden. Die ur- liehen, nach dem Kalzinieren in einer Flüssigkeit dispersächlichen Zusammenhänge dieser Erscheinung sind gierten und in diesem Zustand gemahlenen wie auch noch nicht völlig bekannt, es ist jedoch anzunehmen, für nach neueren Verfahren trocken gemahlene Tondaß die Größe der Tonerdepartikeln hierbei in den erden mit Vorteil anwenden.

kolloidalen Bereich eintritt, womit eine grundlegende 15 Vor der weiteren Erläuterung der Erfindung sei

Veränderung sowohl der Oberflächeneigenschaften noch darauf hingewiesen, daß die hier für den Ver-

wie auch des makroskopischen Verhaltens des Werk- mahlungszustand bzw. den Feinheitsgrad verwendete

Stoffs verbunden ist. Kenngröße der »spezifischen Kornoberfläche« oder

Weiterhin ist zu berücksichtigen, daß bei trocken kurz »Kornoberfläche«, wie üblich angegeben in m²/p, gemahlener Tonerde während der letzten Phase des 20 ein reziprokes Maß für die Korngröße darstellt und Mahlvorganges eine Neigung zur Zusammenballung nach üblichen Verfahren gemessen werden kann, beibesteht, wodurch eine vollständige Dispersion der spielsweise nach den Gasadsorptionsverfahren, wobei Partikeln unmöglich wird. Das Ergebnis einer Analyse eine einmolekulare Gasschicht an der Gesamtoberder Korngrößenverteilung würde dann zu der para- fläche der Stoffpartikeln adsorbiert und das hierzu doxen Folgerung führen, daß die Korngröße in dieser 25 verbrauchte Gasvolumen unter bestimmten Tempe-Phase wieder zunimmt (siehe z. B. die Literaturstelle ratur- und Druckverhältnissen gemessen wird. »Grinding Low Soda Alumina«, Hart et al., Am. Ferner ist darauf hinzuweisen, daß die im vorliegen-Cer. Soc. Bull., Bd. 43, Nr. 1, 1964, S. 13 bis 17). dem Zusammenhang genannten Rauheitswerte auf

Die Dichtheit von keramischen Tonerde-Festkör- dem CLA-Verfahren beruhen. Dieses Meßverfahren pern hängt somit wesentlich von der Auswahl der 3° beruht auf einer arithmetischen Mittelwertbildung Korngrößenverteilung der eingesetzten Tonerde ab. bzw. auf der Feststellung einer durchschnittlichen Tonerden mit unterschiedlichen Korngrößenverteilun- Mittellinie. Der CLA-Rauheitswert stellt demgemäß gen, insbesondere auch solche mit mehr oder weniger die durchschnittliche Abweichung von der Mittellinie breit gestaffelter Korngrößenverteilung, hierbei auch dar, wobei letztere parallel zu dem allgemeinen Verlauf Tonerden mit vergleichsweise geringer Korngröße, 35 des Flächenprofils liegt und derart angeordnet ist, daß sind zwar aus der Mahltechnik bekannt (s. das Buch die Gesamtfläche der über dieser Linie liegenden Ervon Ryschkewitsch, »Oxidkeramik«, 1948, hebungen gleich derjenigen der darunterliegenden S. 7 bis 19), indessen ist dadurch das erwähnte Aus- Einsenkungen ist. Die Ermittlung des CLA-Wertes wahlproblem für die Korngröße und Korngrößen- erfolgt durch eine Mehrzahl von linienförmigen verteilung im Zusammenhang mit der Herstellung 40 Profilabtastungen, deren Ergebnisse addiert und gemöglichst dichter Tonerdekeramik noch nicht gelöst. mittelt werden. Die entsprechend den britischen

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Normen des vorgenannten Verfahrens vorliegenden Herstellungsverfahrens für Tonerdekeramik, welches Ergebniswerte sind für die vorliegende Darstellung die Erzielung von hochwertigen und insbesondere für durchgehend in Ängström umgerechnet, die Zwecke der Mikroelektronik vorteilhaften, in 45 Die Erfindung wird weiter an Hand der in den Zeichhohem Maße dichten Oberflächen ermöglicht. Die er- nungen veranschaulichten Ausführungsbeispiele erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe kennzeichnet läutert. Hierin zeigen

sich in Verbindung mit den eingangs aufgeführten Ver- F i g. IA bis 1C drei Oberflächenprofile von Ton-

fahrensmerkmalen durch die Verwendung einer Ton- erdekörpern mit einer Vertikalvergrößerung von

erde mit einer in einem breiten Bereich gestaffelten 5" 1:10 000 und einer Horizontalvergrößerung von

Korngrößenverteilung und mit einem Mindestwert 1:100 sowie

der Kornoberfläche von 12 m²/g. Als besonders vorteil- F i g. 2A bis 2 C drei mit dem Elektronenmikroskop haft hat sich dabei die Verwendung von Tonerde mit aufgenommene Mikrophotographien der den Profilen einem Höchstwert der Kornoberfläche von 16m²/g gemäß Fig. IA bis IC entsprechenden Oberflächen, erwiesen. Unter Anwendung dieser und der vorge- 55 wobei die ursprüngliche Vergrößerung jeweils 1: 9100 nannten Verfahrensmerkmale läßt sich erfindungsge- betrug, in der vorliegenden Wiedergabe jedoch um maß insbesondere ein pastengegossener, gebrannter 25% vermindert ist (die eingeblendete Längeneinheit Tonerdekörper herstellen, der ein Bestandteil von in entspricht 1 Mikron); weiterhin zeigt dichter Packung angeordneten Tonerdekörnern mit F i g. 3 ein Zeitdiagramm zur Veranschaulichung gestaffelter Korngrößenverteilung und einem Höchst- 60 der Auswirkung der Brennzeit auf die Oberflächenwert der Korngröße von etwa 1 Mikron sowie ferner rauheit, d. h. die Auswirkung des Kornwachstums, einen verschwindenden Wassergehalt und eine Ober- F i g. 4 ein Zeitdiagramm zur Veranschaulichung flächenrauheit von weniger als etwa 1000 Ä aufweist. der Auswirkung der Brennzeit auf die Wasserab-

Auch der Oberfläche des Trägers, auf den die Mi- sorption,

schung ausgegossen wird, kommt für die Dichtheit 65 F i g. 5 ein Zeitdiagramm zur Veranschaulichung

und die Geringhaltung des Rauheitsgrades der sich der Mahldauer auf die Oberflächenrauheit sowie zur

ergebenden Substratoberfläche große Bedeutung zu. Veranschaulichung des Zusammenhangs zwischen

Demgemäß kennzeichnet sich die zum Erfindungsge- Mahldauer und Kornoberfläche,

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F i g. 6 ein Temperaturdiagramm zur Veranschau- schung bilden. Typische Substanzen für diesen Zweck lichung des Zusammenhangs zwischen der Brenn- sind MgO, NiO und Talkum, letzteres ein saures temperatur und der Wasserabsorption für eine Metasilicat von Magnesium mit der Summenformel Brenndauer von etwa 3 Stunden, während H₂Mg₃SiO₁₂. Die Auswahl des Inhibitors ist un-

F i g. 7 und 8 wiederum Elektronen-Mikrophoto- 5 kritisch, jedoch bietet Talkum wirtschaftliche Vorteile graphien ähnlich F i g. 2 C wiedergeben, jedoch für und ist in einer zweckmäßigen, feinpulverisierten Anaus verschiedenen Pastenbändern ausgestanzte Sub- lieferungsform erhältlich. Selbstverständlich wird die strate. zugesetzte Inhibitormenge nach Maßgabe ausreichen-

Im folgenden wird die erfindungsgemäße Herstellung der Wirkung möglichst gering gehalten. Im allgemeinen von Substraten mit einer Schichtstärke von 0,65 mm « ist ein Zusatz von etwa 0,5 Naßprozent, bezogen auf beispielsweise beschrieben. die Tonerdemenge, ausreichend.

Als Rohmaterial wird eine trocken gemahlene, Als notwendig erweist sich im allgemeinen die Ankalzinierte Tonerde mit gestaffelter Korngrößenver- Wendung eines Entflockungsmittels während des Mahlteilung und einer Kornoberfläche im Anlieferungszu- arbeitsganges, um die Tonerde innerhalb des Lösungsstand von 11 m²/g verwendet. Die Versuchsergebnisse 15 mittels in gleichmäßiger Dispersion zu halten und Zudeuten darauf hin, daß die Kornoberfläche bzw. die sammenballung zu verhindern. Der Zusatz solcher Korngröße des Rohmaterials im Ausgangszustand im Substanzen ist beim Mahlen von keramischen Rohwesentlichen nur hinsichtlich der Mahldauer von materialien an sich üblich, in vorliegendem Zusammen-Bedeutung ist. Da in der Zukunft mutmaßlich Ton- hang hat sich jedoch bei der Verarbeitung von feinerden mit einer natürlichen Korngröße von 12 bis a° pulveriger Tonerde insbesondere eine periodische Zu-15 m²/g erhältlich sein werden, kann der vorbereitende führung des Entflockungsmittels in geringen Teil-Mahlarbeitsgang dann entfallen. mengen während des Mahlarbeitsganges als zweck-Die zur Zerkleinerung einer gegebenen Tonerde- mäßig erwiesen. Ohne ausreichenden Zusatz von Entcharge erforderliche Mahldauer ist im wesentlichen flockungsmittel bilden sich mit hoher Wahrscheinlichvon folgenden drei Faktoren abhängig: (a) Korngröße 25 keit Zusammenballungen und Ausfällungen, wodurch im Anlieferungszustand, (b) die Eigenschaften der die Charge verdorben wird. Als Entflockungsmittel verwendeten Mahleinrichtung und (c) die verlangte kommen zweckmäßig Fettsäuren und synthetische, Qualität beider Oberflächen. Die sich ergebenden Be- grenzflächenaktive Substanzen (Surfactants) wie z. B. Ziehungen zwischen der Mahldauer, der Oberflächen- Benzol-Sulphonsäuren in Betracht. Der wesentliche qualität und der Kornoberfläche gemäß dem Zeit- 3o Gesichtspunkt bei der Auswahl des Entflockungsdiagramm nach F i g. 5 werden später im einzelnen mittels ist das geringsmögliche Volumen, welches des diskutiert. gewünschten Effekt gerade erreicht. Natürliche Fisch-Bei den zu beschreibenden Verfahrensausführungen öle und insbesondere Menhadenöl zeichnen sich durch wurden die Mahlarbeitsgänge in einer Korund- gute Wirksamkeit aus. Eine ausreichende Gesamt-Walzenmühle mit Walzenabmessungen von etwa 35 zusatzmenge solcher öle beträgt etwa 1,5 bis 2,0 Naß-2 · 2 cm durchgeführt. Mit Einrichtungen entsprechen- prozent in bezug auf Tonerde.

der Größe lassen sich selbstverständlich höhere Mahl- Mit der erwähnten Beschickung wird der Mahlvorgeschwindigkeiten sowie bessere Wirkungsgrade er- gang unter periodischer Zufuhr des Entflockungsmittels zielen. Wichtig ist jedoch, daß die Zerkleinerungsor- bis zur Einstellung einer Kornoberfläche von 12 bzw. gane keine für das Endprodukt nachteilig wirkenden 40 vorzugsweise 15 m²/g durchgeführt. Im Beispielsfall Substanzen enthalten, da eine gewisse Substanzauf- wurde keine Möglichkeit gefunden, Oberflächenraunahme von den Zerkleinerungsorganen durch das heiten des Endprodukts von weniger als 900 Ä zu Mahlgut unvermeidlich ist. Das im Beispielsfall ver- erzielen, wenn die Kornoberfläche des Tonerdepulvers wendete Borund mit einer Zusammensetzung aus nicht wenigstens 12 m²/g betrug. Bei Kornoberflächen 85% Al₂O₃, 12% SiO₂, 2% NgO und 1% CaO ist in 45 von etwa 15 m^ä/g lassen sich Oberflächenrauheiten dieser Hinsicht vorteilhaft. zwischen 480 und 610 Ä auf beiden Seiten des Unter-

Der Mahlarbeitsgang wird mit einer Trägerflüssig- lagenkörpers erzielen. Eine Fortsetzung des Mahlkeit durchgeführt, wofür zweckmäßig das Lösungs- Vorganges bis zu noch geringeren Korngrößen wurde mittel der Grundmischung in Betracht kommt. Wie zwar nicht praktisch erprobt, nach den vorliegenden im einzelnen noch erläutert wird, empfiehlt sich eine 50 Ergebnissen ist jedoch zu vermuten, daß bei derartigen abschließende Verwendung einer azeotropischen Mi- Korngrößen bzw. Kornoberflächen, z. B. bei einem schung von zwei Lösungsmitteln, was jedoch für den Wert der letzteren von 16 m²/g, neuartige Erschei-Mahlarbeitsgang nicht unbedingt erforderlich ist. nungen auftreten werden. Unter den erwähnten Be-Auch die zum Mahlen beigefügte Flüssigkeitsmenge dingungen sowie bei Verwendung der beschriebenen ist unkritisch, sofern eine wäßrige oder milchartige 55 Walzenmühle war, ausgehend von einem Rohmaterial Konsistenz der Grundmischung erhalten bleibt. Bei mit einer Kornoberfläche von 11 m²/g, eine Mahldauer der als Rohmaterial verwendeten Tonerdesorte erwies von 120 Stunden zur Erreichung einer Kornoberfläche sich ein Verhältnis Tonerde zu Lösungsmittel von etwa von 15 m²/g erforderlich. Eine Verdoppelung der 1,7 hinsichtlich der Konsistenz als vorteilhaft. Mahldauer bis zu insgesamt 250 Stunden ergab keine

Weiterhin empfiehlt sich die Anwendung eines 60 meßbare Vergrößerung der Kornoberfläche mehr. Kornwachstum-Inhibitors, da hierdurch ein breiterer Nach Beendigung des Mahlarbeitsganges wird die

Bereich der Brandzeit zulässig wird. Um eine voll- Tonerde zweckmäßig in der Mühle belassen und diese ständige Dispersion zu gewährleisten, wird der Inhi- zum Vermischen der übrigen nun zugesetzten Kompobitor zweckmäßig während des Mahlens zugesetzt. Als nenten der Grundmischung verwendet. Die Bestand-Inhibitoren, deren Wirkungsweise im einzelnen noch 65 teile können in beliebiger Reihenfolge zugesetzt erläutert wird, kommen die in der keramischen werden.

Technik bekannten Substanzen in Betracht, die im Hinsichtlich des Lösungsmittels, im Beispielsfall

wesentlichen gewisse Verunreinigungen für die Mi- Trichloräthylen, von welchem vor Beginn des Mahl-

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arbeitsganges nur ein Teil zugesetzt wurde, gelten Bei der Keramikherstellung muß der Binder üblicherfolgende Anforderungen. An erster Stelle muß das weise mit einem geeigneten Weichmacher plastifiziert Lösungsmittel bei niedrigen Temperaturen flüchtig werden, sofern der Binder nicht selbst von sehr gesein, so daß es beim Trocknen der bandförmigen ringer Viskosität ist. Der Weichmacher soll die Flexi-Grundmischung leicht entweichen kann. Insbesondere 5 bilität und Bearbeitbarkeit des getrockneten, d. h. bieten sich daher organische Lösungsmittel an. Un- lösungsmittelfreien Massebandes verbessern. Als mit brennbarkeit sowie niedrige Viskosität sind außer Polyvinylbutyralharzen verträgliche Weichmacher wergenügender Lösungsfähigkeit für den Binder weitere den üblicherweise Abkömmlinge von Polyäthylenerwünschte Eigenschaften. Im allgemeinen sind aus glykol, wie z. B. Triäthylenglykol-Hexoath vorgediesem Grund Mischungen von zwei verschiedenen 10 schlagen. Für die Zwecke der Erfindung haben sich Lösungsmitteln vorzuziehen, da diese eine geringere derartige Weichmacher jedoch als wenig geeignet erViskosität als beide Einzelkomponenten aufweisen. wiesen, da sie eine für den Gießvorgang zu steife Zweckmäßig werden jedoch azeotropische Mischungen Paste ergeben. Andererseits haben sich auch üblicherverwendet, um eine Verarmung an einer der Kompo- weise als verträglich angesehene Weichmacher wie nenten auszuschließen. 15 Methylabietat, Dimethylphthalat oder Trikresylphos-

Ein Wassergehalt der in Trocknung befindlichen phat für die Zwecke der Erfindung als ungeeignet er-

Grundmischungspaste hat sich als schädlich für das wiesen, da sie zu brüchigen oder sonst unbefriedigen-

zu bildende Band erwiesen, da Wasser durch bloße den Oberflächen führen. Es ist anzunehmen, daß der

Trocknung nicht vollständig entfernt werden kann Grund hierfür in einer gewissen molekularen Aus-

und das Entweichen von Wasserdampf beim an- 20 richtung des Weichmachers innerhalb der Gießmasse

schließenden Brennen die Bildung von Löchern in der zu suchen ist, wodurch mechanische Spannungen

Masse zur Folge hat. Vorzugsweise sollte daher eine zwischen der Oberfläche und dem Inneren des Masse-

der Lösungsmittelkomponenten wasserlöslich sein, bandes beim Trocknen entstehen. Die Polarität der

weshalb insbesondere Alkohol in Betracht kommt, Moleküle des Weichmachers spielt hierbei mutmaßlich

welcher im zugeführten Zustand nicht dehydriert zu 25 eine Rolle.

sein braucht und seinen Wassergehalt beim Verdampfen Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die

während der Trocknung mitnimmt. Äthylalkohol und Steifheit Glykol-Weichmacher und die Bruchneigung

Trichloräthylen bilden eine azeotropische Mischung, der anderen Weichmacher durch Mischung von Glykol

welche allen Anforderungen einschließlich der Lö- mit einem zweiten Weichmacher, vorzugsweise einem

sungsfähigkeit für den Binder genügt und daher vor- 30 Phthalat-Weichmacher, überwunden werden kann,

zugsweise verwendet wird. Hervorragende Ergebnisse wurden insbesondere mit

Die Wirkung des Binders besteht darin, die Ton- einer Mischung aus 4 Teilen Glykol mit etwa 6 Teilen erdepartikeln nach dem Verdampfen des organischen einer Mischung von Normalhexyl-Phthalatester und Lösungsmittels bis zum Brennen im Verband festzu- Octyl- sowie Decylalkoholen erzielt, halten. Hierbei soll der Binder das Auftreten jeglicher 35 Für Zwecke der Erfindung kommt vorzugsweise ein Sprünge, Löcher oder anderer Gefügefehler innerhalb Zusatz von 250 bis 300% der Harzmenge in Betracht, der bandförmigen Paste wie auch im gebrannten wobei sich die Verwendung eines Glykol-Weichmachers Körper verhindern. Ferner soll sich der Binder bei der mit einer Viskosität von etwa 2000 cP empfiehlt. Die Brenntemperatur verflüchtigen. Die Auswahl des gesamte Weichmachermenge beträgt etwa 7 Naßpro-Binders hängt teilweise von der Oberfläche des 4° zent der Gießmasse.

Trägers ab, auf welchen die Paste ausgegossen werden Zum Vermischen von Lösungsmittel, Binder und soll, da der Binder eine mehr oder weniger starke Weichmacher mit den bereits vorbereiteten Kompo-Haftung mit der Trägeroberfläche während des nenten der Gießmasse wird die Gesamtmischung für Trocknens eingeht. Vorzugsweise kommt als Werk- eine entsprechende Zeitdauer, z. B. 10 bis 20, vorzugsstoff für den Gießträger Celluloseacetat, eine Zu- 45 weise jedoch 16 Stunden, in der Mühle weiterbehandelt, sammensetzung von Äthylenglykol und Terephthal- Die hierdurch erzeugte Masse hat die Beschaffenheit säure oder ein polymerisierter Fluor-Chlorkohlen- und Viskosität einer schweren, vollständig gleichwasserstoff in Betracht. In manchen Fällen kann mäßigen Paste. Bei Versuchsausführungen in kleinerem ferner ein chromplattiertes Band aus korrosionsfestem Maßstab wurde nur eine Abschätzung der Viskosität Stahl als Gießträger verwendet werden. Für derartige 5° durch Beobachtung vorgenommen, während bei einer Gießträger werden vorzugsweise Polyvinylbutyral- Verfahrensausführung in großem Maßstab eine genaue harze zur Anwendung kommen. Derartige Binder Überwachung der Viskosität angebracht sein dürfte, lassen sich auch für Gießträger aus Glas verwenden, da die Schrumpfung während des Brennvorganges mit wobei jedoch die Ablösung des gegossenen Masse- der Viskosität unmittelbar zusammenhängt, bandes vom Träger Schwierigkeiten bereiten kann, da 55 Das Ausgießen der Paste wird in üblicher Weise hier eine wesentlich stärkere Anhaftung eintritt, die durchgeführt. Zunächst wird die entlüftete Paste mit zum Zerreißen des Bandes führen kann. Unter den einer der Gießgeschwindigkeit entsprechenden Geverschiedenen im Handel befindlichen Polyvinylbutyral- schwindigkeit in einen Vorratsbehälter gepumpt, harzen wird die Auswahl nach dem Gesichtspunkt der wobei das Eindringen von Luftblasen sorgfältig ausmöglichst niedrigen Viskosität und Wirksamkeit in 60 zuschließen ist. Auf diese Weise wird im Vorratsbeschwachen Konzentrationen getroffen. Ein handeis- hälter ein gleichbleibendes Niveau der Paste, d. h. übliches Harz dieser Art mit einem Molekulargewicht also ein konstanter hydrostatischer Druck, aufrechtunter 50 000 hat sich in einer Zusatzmenge von erhalten. Das die vergossene Paste aufnehmende 2,5 Maßprozent, bezogen auf die Tonerdemenge, als Trägerband wird unter einer Bodenöffnung des Vorausreichend wirksam erwiesen. Andere übliche Binder 65 ratsbehälters sowie anschließend unter einem Abwie Polymethyl-Methacrylat-Harz, Celluloseacetat- Streichmesser hindurchgezogen, welch letzteres die Butyral-Harz u. dgl. haben sich als weniger vorteilhaft gewünschte Schichtstärke des Massebandes bestimmt, erwiesen. Das Trägerband wird an seiner Unterseite zweckmäßig

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durch ein glattflächiges Tragelement, z. B. eine Glas- gemäß F i g. 2 A wenigstens 6 Mikron beträgt, wobei fläche, abgestützt. Da die Paste bei der Berührung mit eine Anzahl von Körnern einen Durchmesser von Luft sogleich zu erstarren beginnt, wird die obere wenigstens 12 Mikron aufweist. Bei der Probe nach öffnung des Vorratsbehälters und die Oberfläche des F i g. 2 haben nur wenige Körner einen Durchmesser Massebandes nach Verlassen des Abstreichmessers 5 von etwa 1 Mikron, während die durchschnittliche zweckmäßig abgedeckt, um Klumpenbildung zu ver- Korngröße wesentlich höhere Werte aufweist. In deuthindern. Das Lösungsmittel verdampft bei üblicher lichem Kontrast hierzu steht die Probe nach F i g. 2 C, Raumtemperatur, so daß nach einigen Stunden Luft- bei welchem die maximale Korngröße mit wenigen trocknung ein lederhartes Masseband vorliegt, welches Ausnahmen nicht über 1 Mikron liegt, während die in die gewünschten Formteile gestanzt werden kann. io durchschnittliche Korngröße den Wert von 1 Mikron Das Ausstanzen kann vor wie auch nach der Trennung wesentlich unterschreitet.

des Massebandes von dem Trägerband oder dem sonst Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen

verwendeten Gießträger durchgeführt werden. Verfahrens besteht darin, daß dem Kornwachstum

Der auf die Schrumpfung zurückzuführenden Nei- während des Brennens nur eine vernachlässigbare Begung des Massebandes zur Wellenbildung läßt sich 15 deutung zukommt. Der Grund hierfür ist im einzelnen unschwer begegnen. Entsprechende Erscheinungen noch nicht bekannt, jedoch kann an der Reproduziertreten jedoch auch beim Brennen der ausgestanzten barkeit des Effektes kein Zweifel bestehen. Anscheinend Formteile auf, die nun zur Erzielung ebener Unter- handelt es sich um eine Zusammenwirkung mehrerer lagenkörper auf jeden Fall ausgeschlossen werden Einflußkomponenten, von denen der zugesetzte Kornmüssen. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß sich ao wachstum-Inhibitor lediglich eine darstellt,
dies durch Abdeckung und Belastung der zu brennen- Das Fehlen von Kornwachstum ergibt sich auch aus den Formteile bereits gebrannten Unterlagenkörpern dem Diagramm nach F i g. 3, worin die jeweiligen vor dem Eintritt in den Brennofen erreichen läßt. Eine Werte der Oberflächenrauheit über der Brenndauer bei zu starke Belastung der Formteile verhindert die einer Brenntemperatur von 1425°C aufgetragen sind. Schrumpfung während des Brennens, wodurch Bruch- 95 Die Kurven AB geben hierbei die Rauheit ander Oberoder Rißbildung hervorgerufen wird. Andererseits ist bzw. Unterseite eines erfindungsgemäßen Keramikeine zu geringe Belastung nicht ausreichend, um das körpers wieder, bei dessen Herstellung Kalkum als Aufwerfen und Wellen der Formteile zu verhindern. Kornwachstum-Inhibitor verwendet wurde. Wie das In der Praxis hat sich gezeigt, daß die Verwendung Diagramm zeigt, verbessert sich die Oberflächenrauheit von bereits gebrannten Formteilen bzw. Unterlagen- 30 während der Anfangsperiode des Brennens nur wenig, körpern zur Belastung im allgemeinen gerade den und zwar durch Abnahme der Porosität. Nach einer günstigsten Kompromiß zwischen den beiden ge- Brenndauer von 1000 Minuten ergibt sich nur eine nannten Extremfällen darstellt. praktisch vernachlässigbare Rauheitsänderung. Im

Im Beispielsfall wurde das Brennen in einer Luft- Gegensatz hierzu zeigt die Kurve C die Verhältnisse

atmosphäre bei Temperaturen zwischen 1425 und 35 bei einem nach üblichem Verfahren hergestellten

155O°C bei einer Brenndauer von 15 Minuten bis Keramikkörper, der eine Zusammensetzung von 96 %

3 Stunden durchgeführt. Die quantitativen Ergebnisse Al₂O₃ + 2% CaSiO₃ + 2% MgSiO₃ aufwies und bei

werden noch weiter unten diskutiert. Im Beispielsfall 1500° C gebrannt wurde. Hier nimmt die Oberflächen-

wurden befriedigende Ergebnisse mit einem Tunnel- rauheit mit längerei Brenndauer stark zu. Für das

ofen erzielt. 40 erfindungsgemäße Verfahren gemäß Kurven A + B

Beschaffenheit und Eigenschaften der nach dem ergibt sich dagegen eine zu bevorzugende Brenndauer

erläuterten Verfahren erhaltenen, im Brennzustand von etwa 3 Stunden bei 1425°C Brenntemperatur,

befindlichen Keramikkörper werden nun an Hand der Die Porosität des fertigen Körpers nimmt mit der

Veranschaulichungen in den Zeichnungen diskutiert. Brenndauer ab, worin jedoch keine wesentliche Be-

Die Oberflächenprofile gemäß F i g. 1A bis 1C ent- 45 schränkung zu erblicken ist. Die Porosität wird üb-

sprechen den Elektronen-Mikrophotographien gemäß licherweise durch Wasserabsorption gemessen, die bei

F i g. 2A bis 2C, deren jede die Oberfläche einer den vorliegenden Keramikkörpern gleich Null sein

Keramikprobe wiedergibt. Wie bereits eingangs er- sollte. Der Zusammenhang zwischen Brenndauer und

wähnt, liegt den folgenden Rauheitsangaben das Wasserabsorption ist in F i g. 4 für eine Brenntempe-

CLA-Verfahren zugrunde. Die Probe gemäß Fig. IA 50 ratur von 1425° C dargestellt. Danach ist zum Ver-

und 2 A weist eine Rauheit von 5750 A und die Probe schwinden der Wasserabsorption eine Brenndauer von

nach Fig. IB und 2 B eine Rauheit von 4000 Ä auf, wenigstens 60 Minuten erforderlich. Im übrigen gilt

wobei es sich in beiden Fällen um nach bisher üblichen hierbei eine reziproke Zeit-Temperatur-Beziehung.

Verfahren hergestellte Unterlagenkörper im Brenn- Es wurde festgestellt, daß die Rauheit der Oberseite

zustand mit hohem Tonerdegehalt handelt. Die 55 eines erfindungsgemäß hergestellten Keramikkörpers

Fig. IC und 2 C beziehen sich dagegen auf einen nach hauptsächlich von der Mahldauer bzw. von der Korn-

dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Probe- oberfläche der Tonerde nach dem Mahlvorgang ab-

körper, dessen Oberflächenrauheit lediglich 610 Ä hängt. In F i g. 5 ist der Zusammenhang zwischen der

beträgt. Das wesentliche aus den F i g. 1A bis 1C und Rauheit an der Ober- und Unterseite einer Probe von

2 A bis 2 C ersichtliche Merkmal ist der Zusammenhang 60 der Mahldauer in den Kurven A +B dargestellt,

zwischen der Oberflächenrauheit und der in den Hiernach läßt sich an der Unterseite, d. h. an der dem

Mikrophotographien erkennbaren Korngröße. Die Gießträger zugewandten Seite des Keramikkörpers

Korngröße eines solchen fertigen Unterlagenkörpers eine Rauheit von —900 Ä schon nach einer Mahldauer

ist eine Funktion (a) der Tonerde-Korngröße und (b) von 10 Stunden erreichen. Dagegen war eine Mahl-

des Kornwachstums während des Brennvorganges. 65 dauer von etwa 25 Stunden erforderlich, um einen

Durch Vergleich mit der in den Photographien ein- solchen Wert an beiden Oberflächen zu erreichen,

geblendeten Längeneinheit von 1 Mikron ergibt sich, Die Kurve C in F i g. 5 gibt die Beziehung zwischen

daß die durchschnittliche Korngröße bei der Probe der gemessenen Kornoberfläche der Tonerde und der

Mahldauer wieder. Gleichzeitig ergibt sich aus dieser Darstellung, daß zur Erzielung eines Rauheitswertes von 900 Ä eine Kornoberfläche von mindestens 12 m²/g erforderlich ist. Aus diesem Diagramm ergibt sich weiterhin, daß der Zusammenhang zwischen Kornoberfläche und Mahldauer im wesentlichen linear ist, während die Oberflächenrauheit während der ersten 40 Stunden Mahldauer stark abfällt und sich danach nur noch schwach ändert. Für den niedrigsten erreichten Rauheitswert von 500 Ä war eine Mahldauer von 120 Stunden erforderlich.

In Fi g. 6 ist in den Kurven A + B die Rauheit der Ober- bzw. Unterseite und in Kurve C die Wasserabsorption der Probe über der Brenntemperatur aufgetragen. Bei den diesen Messungen zugrunde liegenden Versuchen wurde die Brenndauer mit 3 Stunden konstant gehalten und die Brenntemperatur von 1400 bis 1525° C gesteigert. Die Messungen zeigen eindeutig, daß sich die Oberflächenrauheit bei höheren Temperaturen rasch verschlechtert, was zweifellos auf Kornwachstum zurückzuführen ist. Anzunehmen ist ferner, daß die Porosität während der Aufheizperiode, d. h. vor dem eigentlichen Brennvorgang, auf Null abfällt. Die Gesamtwirkung der Anwendung höherer Brenntemperaturen ist die Einschränkung der Zeitdauer, mit welcher das Verschwinden der Wasserabsorption bzw. Porosität ohne unzulässiges Kornwachstum erreichbar ist. Aus diesem Grund sind niedrigere Brenntemperaturen zu bevorzugen.

Durch umfangreiche Versuche wurde festgestellt, daß die angegebenen Verfahrensbedingungen, die erfindungsgemäß zu niedrigen Rauheitswerten von 900 Ä und weniger führen, sowohl hinsichtlich der Herstellung der Grundmischungspaste wie auch hinsichtlich des Brennvorganges durchaus reproduzierbar sind. In Fig. 7 und 8 sind demgemäß Gefügebilder von aus verschiedenen Tonerdechargen hergestellten Keramikkörpern wiedergegeben. Beide Körper zeigten eine Oberflächenrauheit von 500 bis 700 A bei verschwindender Wasserabsorption. Ferner ergeben die Gefügebilder auch hier eine maximale Korngröße von etwa 1 Mikron, während die durchschnittliche Korngröße wesentlich unterhalb dieses Wertes liegt.

Im folgenden sind die speziellen Daten einiger Versuchsausführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zusammengestellt.

Äthylalkohol 505 g

Polyvinylbutyralharz 150 g

Polyolefin-Weichmacher 248 g

Phthalatester-Weichmacher 173 g

Die Mischung wurde sodann 16 Stunden zu einer Paste von gleichmäßig dispergierter Beschaffenheit vermählen. Die Paste wurde auf Flaschen abgezogen und 5 Minuten bei einem Druck von etwa 65 mm Quecksilbersäule entlüftet.

Die als Gießmasse dienende, fertige Paste hatte folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Naßprozent

Al₂O₃ 50,5

Trichlorethylen 30,1

Äthylalkohol 8,56

Binder 2,55

Polyolefm-Glykol- Weichmacher 2,93

Phthalatester-Weichmacher 4,2

Talkum 0,25

Entflockungsmittel 0,93

Summe ... 100,04

Die Paste wurde auf ein als Gießträger verwendetes, etwa 0,4 mm starkes Band aus Celluloseacetat ausgegossen und mit einem Abstreichmesser zu einem Masseband von etwa 0,6 mm Stärke ausgeformt. Das als Gießträger verwendete Band war auf einer Glasunterlage geführt. Anschließend wurde das Masseband während eines halben Tages bei Raumtemperatur getrocknet und durch Stanzen in Formteile von 25 · 50 mm aufgetrennt, ohne den Gießträger zu entfernen.

Das in getrocknetem Zustand lederharte Masseband hatte folgende Zusammensetzung:

Bestandteile

Naßprozenj

Beispiel 1

In einer Korund-Walzenmühle wurden folgende Stoffe vermählen:

Tonerde Marke »Alcoa A-16« 2985 g

Talkum 15 g

Trichlorethylen 1775 g

Als Zerkleinerungsorgane wurden Korundzylinder mit Abmessungen von 3 · 2 · 2 cm und einem Gewicht von 8 kg verwendet. Während des Mahlvorganges wurden insgesamt 55 g Menhadenöl in gleichmäßigen Zeitabständen und in entsprechenden Teilmengen zugesetzt. Die Mahldauer betrug 120 Stunden.

Nach Beendigung des Mahlvorganges wurden folgende Stoffe zugesetzt:

Al₂O₃ 82,0

Binder 4,1

Polyolefin-Glykol-Weichmacher 4,8

Phthalatester-Weichmacher 6,8

55

60

Talkum 0,41

Entflockungsmittel 1,5

Summe ... 99,61

Das Masseband wurde dann vom Gießträger abgezogen. Die Formteile wurden auf einen ebenen, gebrannten Keramikträger gelegt. Jedes Formteil wurde mit einem bereits gebrannten Formteil von gleichen Abmessungen abgedeckt bzw. belastet. Anschließend wurden die Formteile 3 Stunden bei 1425° C gebrannt. Es ergab sich zur Verwendung als Unteilagenkörper geeignete Keramik mit einer Oberflächenrauheit von

15 16

500 bis 750 Ä ohne meßbare Wasserabsorption sowie Bestandteile Naßprozent

mit einer maximalen Korngröße von etwa 1 Mikron ^j q ^i 99

und einer Dichte von 3,7. Die Gefügebilder in den ^{2 3} '

F i g. 2 C, 7 und 8 sind typische Beispiele für nach Trichloräthylen 26,63

einem solchen Verfahren hergestellte Keramikkörper. 5 Äthylalkohol 9,94

_ . . , „ Binder 2,55

Beispiel 2

Polyolefin-Glykol-Weichmacher 3,01

Eine Tonerdecharge wurde gemäß Beispiel 1 zube- Phthalatester-Weichmacher 4,31

reitet, vergossen und gebrannt, wonach die Rauheit 10

an der Ober- und Unterseite der erhaltenen Keramik- Talkum 0,26

körper 580 bzw. 480 Ä betrug. Die pastenförmige Entflockungsmittel 0,95

Gießmasse hatte jedoch folgende abweichende Zu-

sammensetzung: Summe ... 99,96

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

209 518/264

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer durch Brennen in einen keramischen Festkörper überführbaren Gußschicht, wobei Tonerde mit einem bei niedrigen Temperaturen flüchtigen, nichtentflammbaren und gegenüber einem Binder lösungsfähigen Lösungsmittel sowie mit einem die Tonerdepartikeln nach dem Entfernen des Lösungsmittels in ihrem Verband zusammenhaltenden und bei der Brenntemperatur flüchtigen Binder, der keine Riß- und Lochbildung hervorruft, vermischt wird, worauf die so erhaltene Mischung schichtförmig ausgegössen und das Lösungsmittel entfernt wird, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Tonerde mit einer in einem breiten Bereich gestaffelten Korngrößenverteilung und mit einem Mindestwert der Kornoberfläche von 12 m²/g.

2. Verfahren zur Herstellung eines festen keramischen Substrats, bei dem Tonerde mit einem bei niedrigen Temperaturen flüchtigen, nichtentflammbaren und gegenüber einem Binder lösungsfähigen Lösungsmittel sowie einem die Tonerdepartikel nach dem Entfernen des Lösungsmittels in ihrem Verband zusammenhaltenden und bei der Brenntemperatur flüchtigen Binder, der keine Riß- und Lochbildung hervorruft, vermischt wird, worauf die so erhaltene Mischung schichtförmig ausgegossen, das Lösungsmittel entfernt und die erhaltene Gußschicht sodann zum Festkörper gebrannt wird, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Tonerde mit einer in einem breiten Bereich gestaffelten Korngrößenverteilung und mit einem Mindestwert der Kornoberfläche von 12m²/g.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Mischung Tonerde mit einem Höchstwert der Kornoberfläche von 16 m²/g verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gußschicht für eine Zeitdauer von 15 Minuten bis 3 Stunden innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 1425 bis 1550⁰C gebrannt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Lösungsmittels aus der Gußschicht durch Trocknen für eine Zeitdauer von mehreren Stunden bei Raumtemperatur herbeigeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine außer Tonerde, Binder und Lösungsmittel einen mit dem Binder verträglichen Weichmacher enthaltende Mischung verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Binder ein Polyvinylbutyralharz und als Weichmacher eine Mischung aus einem Glykol- und einem Phthalat-Weichmacher verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine azeotropische Mischung zweier Lösungsmittel verwendet wird, von denen mindestens eines wasserlöslich ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine azeotropische Mischung von Äthylalkohol und Trichloräthylen verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine außer Tonerde, Binder und Lösungsmittel sowie gegebenenfalls einen Weichmacher einen Kornwachstum-Inhibitor enthaltende Mischung verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Kornwachstum-Inhibitor Talkum verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in einem vorbereitenden Verfahrensschritt trocken gemahlene Tonerde mit gestaffelter Korngrößenverteilung und einer Kornoberfläche von weniger als 12 m²/g in Anwesenheit wenigstens eines Teils des Lösungsmittels und eines Entflockungsmittels vermählen und auf den genannten Mindestwert der Kornoberfläche gebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die Verwendung von Menhaden-Öl als Entflockungsmittel.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Gußschicht vor dem Brennen in Formstücke aufgetrennt wird und daß diese Formstücke während des Brennens zur Sicherung gegen Verziehen durch bereits gebrannte Formstücke belastet und flachgehalten werden.

15. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die Aufnahme der Gußschicht beim Ausgießen ein Träger aus Zelluloseacetat vorgesehen ist.

16. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß für die Aufnahme der Gußschicht beim Ausgießen ein Träger aus einer Mischung von Äthylenglykol und Terephthalsäure vorgesehen ist.

17. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß für die Aufnahme der Gußschicht beim Ausgießen ein Träger aus einem Fluor-Kohlenwasserstoff, insbesondere aus polymerisiertem Chlor-Trifluoräthylen vorgesehen ist.

18. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß für die Aufnahme der Gußschicht beim Ausgießen ein Träger aus chromplattiertem, korrosionsfestem Stahl vorgesehen ist.

19. Pastengegossener, gebrannter Tonerdekörper, gekennzeichnet durch einen Bestandteil von in dichter Packung angeordneten Tonerdekörnern mit gestaffelter Korngrößenverteilung und einem Höchstwert der Korngröße von etwa 1 Mikron, ferner gekennzeichnet durch einen verschwindenden Wassergehalt sowie eine nach dem CLA-Verfahren gemessene Oberflächenrauheit von weniger als 1000 Ä an wenigstens einer Oberfläche.