DE69825664T2

DE69825664T2 - Keramik aus Bariumtitanat-Magnesium zur Verwendung in Kondensatoren oder dergleichen

Info

Publication number: DE69825664T2
Application number: DE69825664T
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Gunma-gun Iguchi; Mutsumi Maebashi-shi Honda; Hiroshi Fujioka-shi Kishi
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1997-05-06
Filing date: 1998-04-30
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2018-05-01
Also published as: JP3487539B2; EP0877399B1; US6087287A; JPH10308321A; KR19980086731A; CN1100331C; CN1204846A; KR100279015B1; EP0877399A2; EP0877399A3; US5977006A; DE69825664D1; MY114946A

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft dielektrische Keramiken und insbesondere hauptsächlich aus Bariumtitanat (BaTiO₃) bestehende ferroelektrische Keramiken, die neben anderen Anwendungen in Kondensatoren verwendet werden.
BaTiO₃ ist ein gut bekannter Hauptbestandteil von ferroelektrischen Keramiken. Beispielsweise offenbart die europäische Patentveröffentlichung EP-A-0504756 Keramiken, bei denen im Hinblick auf eine höhere Dielektrizitätskonstante und eine vorteilhaftere Temperaturcharakteristik (Veränderung der Kapazität mit der Temperatur) jedes Kristallkorn aus einem ferroelektrischen Kern und einer paraelektrischen Hülle besteht, wobei sich Ersterer in Letzterem befindet. Magnesium (Mg) wird in der Regel in Verbindung mit anderen Zusätzen verwendet, um die paraelektrischen Hüllen durch Dispersion in den ferroelektrischen Kristallkörnern zu erzeugen.
Bedenken gegen die BaTiO₃-Mg-Keramiken der Kern-Hülle-Kristallkornstruktur des Standes der Technik ergeben sich aufgrund der Dicke der Mg-Hüllen. Soweit die Anmelderin weiß, hat die Keramikindustrie keine besondere Maßnahme ergriffen, um eine zu tiefe Dispersion der Mg-Partikel in die BaTiO₃-Kristallkörner zu verhindern. Die Hüllen der sich ergebenden Keramiken sind daher nicht so dünn wie erwünscht, wodurch keine Keramiken bereitgestellt werden können, die eine ausreichend hohe Dielektrizitätskonstante und vorteilhafte Temperaturcharakteristiken aufweisen.
Die gegenwärtige Entwicklung bei keramischen Schichtkondensatoren ist auf größere Kapazitäten bei dünneren dielektrischen Schichten gerichtet. Überdies sind sehr hohe Gütenormen für solche Kondensatoren erforderlich. Die bislang hergestellten BaTiO₃-Mg-Keramiken sind für die Bereitstellung von Kondensatoren, die diese Anforderungen erfüllen, völlig ungeeignet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung versucht dielektrische BaTiO₃-Mg-Keramiken im Hinblick auf eine höhere Dielektrizitätskonstante und eine konstantere Temperaturcharakteristik zu verbessern.
Kurz gesagt, ist diese Erfindung auf eine dielektrische Keramik gerichtet, die im Wesentlichen aus einem durch die allgemeine Formel ABO₃ bezeichneten Hauptbestandteil und einem oder mehreren Zusatzstoffen, umfassend Mg, besteht. In der den Hauptbestandteil bezeichnenden allgemeinen Formel ist A entweder Barium (Ba), Ba und Calcium (Ca) oder Ba und Ca und Strontium (Sr); B entweder Titan (Ti), Ti und Zirkonium (Zr), Ti und R, oder Ti und Zr und R, wobei R ein oder mehrere aus Scandium (Sc), Yttrium (Y), Gadolinium (Gd), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Ytterbium (Yb), Terbium (Tb), Thulium (Tm) und Lutetium (Lu) ausgewählte Elemente ist; O Sauerstoff. Die Keramik dieser allgemeinen Zusammensetzung ist im Wesentlichen ein Aggregat aus einer Vielzahl von Kristallkörnern, von denen jedes eine einen ferroelektrischen Kern einschließende paraelektrische Hülle aufweist. Die Erfindung betrifft insbesondere die Dicke der Kornhüllen, die typischerweise durch Thermodiffusion von Mg in die Körner gebildet werden. Die Dicke der Hülle jedes Kristallkorns sollte von etwa fünf bis etwa 30 Prozent der durchschnittlichen Korngröße betragen.
Durch Experimente konnte nachgewiesen werden, dass Magnesium, wenn dieses in die Keramikkristallkörner bis zu einer Tiefe von weniger als etwa fünf Prozent der durchschnittlichen Korngröße diffundiert, paraelektrische Hüllen von so unzureichender Dicke um die Körner erzeugt, dass die sich ergebenden Keramiken bei Raumtemperatur eine niedrige Dielektrizitätskonstante und eine ungleichmäßige Temperaturcharakteristik aufweisen. Andererseits hat sich herausgestellt, dass eine Diffusion von Magnesium bis auf Tiefen von mehr als etwa 30 Prozent zu zu kleinen ferroelektrischen Kernen führt. Die sich ergebenden Keramiken zeigen bei hohen Temperaturen eine ungenügende Temperaturcharakteristik. Ferner wachsen die Körner zu leicht, was schließlich zu einem Verschwinden einer gut umrissenen Grenze zwi schen den Körnern führt, wenn die Menge des zwischen den Kristallkörnern verbliebenen nicht-diffundierten Mg zu klein wird.
Nur wenn das Mg bis zu einer Tiefe von etwa fünf bis etwa 30 Prozent der durchschnittlichen Korngröße diffundiert vorliegt werden Keramiken erhalten, die gut gesintert werden können, eine klar definierte Kern-Hüll-Struktur, eine hohe Dielektrizitätskonstante und eine vorteilhafte Temperaturcharakteristik aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Keramiken sind für eine Verwendung in Schichtkondensatoren mit hoher Kapazität bestens geeignet und verbessern deren Qualität erheblich.
Die obigen und anderen Gegenstände, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung werden anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung zusammen mit den angefügten Zeichnungen klarer und die Erfindung selbst besser verständlich werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine stark vergrößerte, stark schematische Querschnittsdarstellung einiger Kristallkörner einer erfindungsgemäß hergestellten dielektrischen Keramik, wobei die Figur insbesondere die Kern-Hüll-Struktur jedes einzelnen Korns beispielhaft zeigt;
2 ist eine graphische Darstellung, welche die Mg-Konzentration in einem erfindungsgemäßen Keramikkristallkorn in Abhängigkeit vom Abstand von der Korn-zu-Korn-Grenzfläche zeigt;
3 ist eine graphische Darstellung, welche die Mg-Konzentration eines Keramikkristallkorns des Standes der Technik in Abhängigkeit vom Abstand von der Korn-zu-Korn-Grenzfläche zeigt;
4 ist eine graphische Darstellung, welche die Mg-Konzentration in einem weiteren Keramikkristallkorn des Standes der Technik in Abhängigkeit vom Abstand von der Korn-zu-Korn-Grenzfläche zeigt;
5 ist eine graphische Darstellung, welche die Temperaturcharakteristik der Kapazität der Keramik der 2 zeigt;
6 ist eine graphische Darstellung, welche die Temperaturcharakteristik der Kapazität der Keramik der 3 zeigt; und
7 ist eine graphische Darstellung, welche die Temperaturcharakteristik der Kapazität der Keramik der 4 zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Der Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen dielektrischen Keramiken, der weitgehend in der vorangehenden Zusammenfassung der Erfindung definiert wurde, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung jede der folgenden Substanzen sein:
BaTiO₃,
Ba(Ti, Zr)O₃,
(Ba, Ca)TiO₃,
(Ba, Ca)(Ti, Zr)O₃,
(Ba, Ca, Sr)TiO₃,
(Ba, Ca, Sr)(Ti, Zr)O₃,
Ba(Ti, R)O₃,
Ba(Ti, Zr, R)O₃,
(Ba, Ca)(Ti, R)O₃,
(Ba, Ca)(Ti, Zr, R)O₃,
(Ba, Ca, Sr)(Ti, R)O₃, und
(Ba, Ca, Sr)(Ti, Zr, R)O₃,
wobei R ein oder mehrere aus der Gruppe bestehend aus Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Tb, Tm und Lu ausgewählte Seltenerdmetalle ist oder sind.
Mg wird gegenwärtig als unentbehrlicher Zusatzstoff betrachtet. Dieser Zusatzstoff kann außerdem mit einer oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus Lithiumoxid oder Lithion (Li₂O), Siliciumdioxid oder Silika (SiO₂), Boroxid (B₂O₃), Chromoxid (Cr₂O₃) und Aluminiumoxid oder Tonerde (Al₂O₃) kombiniert werden. Bevorzugte Kombinationen von Zusatzstoffen sind:
Li₂O, SiO₂ und MgO;
B₂O₃, SiO₂ und MgO;
B₂O₃, SiO₂, Li₂O und MgO;
Cr₂O₃ und MgO;
Al₂O₃ und MgO;
Cr₂O₃, Al₂O₃ und MgO;
Li₂O, SiO₂, MgO und Cr₂O₃ und/oder Al₂O₃;
B₂O₃, SiO₂, MgO und Cr₂O₃ und/oder Al₂O₃;
B₂O₃, SiO₂, Li₂O, MgO und Cr₂O₃ und/oder Al₂O₃.
Ferner, wenn erforderlich oder gewünscht, können die Oxide von Barium (Ba), Strontium (Sr), Calcium (Ca) und Zink (Zn) entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren zu jedem der vorangehenden bevorzugten Kombinationen von Zusatzstoffen zugegeben werden.
Schichtkondensatoren wurden unter Verwendung einer erfindungsgemäß hergestellten dielektrischen Keramik hergestellt. Der folgende Hauptbestandteil und die folgenden Zusatzstoffe wurden für die Herstellung der Keramik in den folgenden Mengenverhältnissen bereitgestellt:

BaTiO₃ 100 Molteile

MgO 0,6 Molteile

Ho₂O₃ 0,8 Molteile

MnO 0,4 Molteile

SiO₂ 1,5 Molteile.
Die Mischung der obigen Bestandteile wurde mit reinem Wasser für 15 Stunden mit einer Kugelmühle bearbeitet. Nach dem Trocknen wurde die Mischung dann aufgeschlämmt und die Aufschlämmung mit Hilfe eines Umkehrbeschichters in eine Schichtform formgepresst. Dann wurden die Schichten mit einer leitfähigen Paste beschichtet. Dann wurden 150 solcher beschichteter Schichten aufeinander gestapelt und der Stapel wurde in einem gitterförmigen Muster in eine Vielzahl von Stück chen geschnitten. Dann wurden diese Stückchen bei 1200°C in einer reduzierenden Atmosphäre für drei Stunden gebrannt, wodurch die Schichtkondensatoren, die im Folgenden als Probe 1-Kondensatoren bezeichnet werden, fertiggestellt wurden.
Die wie oben beschrieben hergestellte Keramik ist ein Aggregat aus einer Vielzahl von mit 1 in 1 bezeichneten Kristallkörnern. Obwohl diese Zeichnung stark schematisch und ein wenig idealisiert ist, kann man dennoch erkennen, dass jedes Kristallkorn 1 aus einem ferroelektrischen Kern 2 und einer paraelektrischen Hülle 3 besteht. Es wird angenommen, dass die Hüllen 3 durch Diffusion von Mg in die Kristallkörner bis zu einer begrenzten Tiefe erzeugt werden.
2 stellt eine typische Verteilung der Mg-Konzentration in den Hüllen 3 der Kristallkörner 1 des Probe 1-Kondensators graphisch dar, welche mittels eines analytischen Elektronenmikroskops untersucht wurde. Man beachte, dass Mg in dem untersuchten Probekorn bis zu einer Tiefe D₂ von 70 Nanometern von der Korngrenzfläche verteilt vorlag, wodurch eine Hülle 3 dieser Dicke gebildet wurde. Die durchschnittliche Größe D₁ der Kristallkörner 1 des Probe 1-Kondensators betrug etwa 400 Nanometer. Demzufolge betrug der Prozentanteil der Hüllendicke D₂ zu der durchschnittlichen Korngröße D₁ 17,5 Prozent. Die Tatsache, dass der Prozentanteil der Hüllendicke D₂ des Probekorns zu der durchschnittlichen Korngröße D₁ 17,5 Prozent betrug, bedeutet praktisch, dass die Prozentanteile der Hüllendicken D₂ zu den Größen D₁ aller Kristallkörner im Mittel ebenfalls ungefähr 17,5 Prozent betragen. Um Keramiken geeignet für eine Verwendung in hochwertigen ferroelektrischen Schichtkondensatoren bereitzustellen, sollten die Prozentanteile der Hüllendicken D₂ zu der durchschnittlichen Korngröße D₁ im Allgemeinen von etwa 5 bis etwa 30 Prozent betragen.
Die spezifischen Dielektrizitätskonstanten der Probe 1-Kondensatoren betragen bei 25°C durchschnittlich 2360. Die Temperatureigenschaften ΔC + 125 und ΔC – 55 der Kapazitäten der Probe 1-Kondensatoren bei 125°C und –55°C wurden unter Verwendung der folgenden Gleichungen gemessen: ΔC + 125 = [(C + 125 – C + 25)/C + 25] × 100(%) ΔC – 55 = [(C – 55 – C + 25)/C + 25] × 100(%),wobei C + 25, C + 125 und C – 55 die Kapazitäten bei 25°C, 125°C bzw. –55°C sind. C + 125 war –2,1 Prozent und C – 55 war –7,1 Prozent.
Die Temperatureigenschaften der Kapazitäten der Probe 1-Kondensatoren wurden bei anderen Temperaturen als –55°C und +125°C gemessen. Die Ergebnisse sind in 5 aufgetragen, aus der ersichtlich ist, dass die Probe 1-Keramik eine extrem flache Temperatureigenschaft aufweist, wodurch die Bereitstellung von hochwertigen Schichtkondensatoren ermöglicht wird.
Zusätzliche Probe-Kondensatoren wurden durch das gleiche Verfahren wie bei Probe 1 hergestellt, außer, dass die Brenndauer 1,0, 1,5, 5,0 und 8,0 Stunden betrug, um die Tiefe D₂ bis zu der Mg in die Kristallkörner diffundiert, um die paraelektrischen Hüllen 3 zu bilden, zu variieren. Dann wurden die Hüllendicken D2, die spezifischen Dielektrizitätskonstanten εγ und die Temperatureigenschaften der Kapazitäten dieser zusätzlichen Probe bei +125°C und –55°C gemessen. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle gezeigt:
Die durchschnittliche Korngröße D₁ der Proben 2 bis 5 betrug 400 nm. Die Prozentanteile der Hüllendicken D₂ dieser Proben in Bezug auf die durchschnittliche Korngröße D₁ betrugen daher 2,5 Prozent, 5,0 Prozent, 30,0 Prozent bzw. 37,5 Prozent.
Für eine Verwendung als hochwertige Schichtkondensatoren sollte die spezifische Dielektrizitätskonstante nicht weniger als 2000 betragen und die Temperatureigenschaften der Kapazitäten bei +125°C und –55°C sollten nicht mehr als +10 Prozent bzw. nicht weniger als –10 Prozent betragen. Die Proben 3 und 4 erfüllen diese Kriterien und sind demzufolge erfindungsgemäß. Die Proben 2 und 5 erfüllen diese Kriterien nicht und liegen demzufolge außerhalb des Anwendungsbereichs dieser Erfindung.
Aus den oben untersuchten Eigenschaften der Proben 1 bis 5 als auch aus den anderer Proben, welche untersucht wurden, um diese Erfindung abzuschließen, kann geschlossen werden, dass der notwendige Bereich der Prozentanteile der Hüllendicken D₂ zu der durchschnittlichen Korngröße D₁ von etwa 5 bis etwa 30 Prozent, vorzugsweise von 10 bis 25 Prozent und insbesondere von 15 bis 20 Prozent beträgt.
Wie unvollständig die Kern-Hüll-Struktur der Keramikkristallkörner der Probe 2 und Probe 5 ist, wird durch eine Betrachtung der 3 und 4 ersichtlich. Bei diesen graphischen Darstellungen sind die typischen Mg-Konzentrationen gegen den Abstand von der Kornobertläche in den Keramikkristallkörnern der Probe 2 bzw. Probe 5 aufgetragen. Wie aus 3 ersichtlich ist, ist die Mg-Konzentration an den Kornoberflächen sehr hoch, nimmt jedoch schnell bis auf den Wert null ab, wenn die Mg-Hüllen nur etwa so dick wie 10 nm, wie in Probe 2, sind. Andererseits zeigt 4, dass die Mg-Konzentration mit einer Zunahme der Dicke zu gering wird und die ferroelektrischen Kerne zu klein werden. Überdies bestehen keine gut definierten Grenzen zwischen den Kernen und den Hüllen mehr.
Die 6 und 7 stellen die Temperatureigenschaften der Kapazitäten der Proben 2 bzw. 5 dar. Aus einem Vergleich mit 5, welche eine ähnliche Charakteristik der Probe 1 zeigt, wird ersichtlich, dass die Charakteristiken der Proben 2 und 5 viel weniger ungleichmäßig sind. Insbesondere sind die Peaks bei hohen Temperaturen zu beanstanden.
Die Brenntemperatur muss nicht, wie bei der Herstellung der Proben 1 bis 5 1200°C betragen, sondern kann irgendwo zwischen der Sintertemperatur des verwendeten speziellen Keramikmaterials und einer Temperatur, die geringer ist als die Temperatur, bei der die Mg-Diffusion zu schnell fortschreitet, liegen, um die Ausbildung der gewünschten Kern-Hüll-Struktur zu ermöglichen. Beispielsweise sind keramische Zusammensetzungen, die in erster Linie aus BaTiO₃ bestehen, wie diejenige, die für die Probe 1 verwendet wurde, im Allgemeinen bei 1150°C nicht sinterbar und die Mg-Diffusion ist bei 1400°C zu schnell, um die Kern-Hüll-Struktur zu bilden, sodass eine Brenntemperatur zwischen diesen Grenzen gewählt werden sollte.
Die Brenndauer wird in Abhängigkeit von der Brenntemperatur variiert. Keramiken ähnlich zu derjenigen aus Probe 5, welche die Kriterien dieser Erfindung nicht erfüllen, werden erhalten, wenn die Brenndauer bei einer Brenntemperatur von 1250°C fünf Stunden beträgt. Die Brenndauer sollte bei dieser Brenntemperatur daher bis etwa vier Stunden betragen.
Es sollte berücksichtigt werden, dass die relative Dicke der paraelektrischen Hüllen nicht nur von der Brenntemperatur und der Brenndauer sondern auch von den relativen Anteilen von Ba und Ti in dem Hauptbestandteil, dem Anteil von Mg, den Anteilen jedes anderen Zusatzstoffes, den Bedingungen der Vorbehandlung, der Brenntemperatur und dem Brenntemperaturprofil abhängt. Daher gibt die vorliegende Erfindung genau an, dass der Prozentanteil der Hüllendicke zu der durchschnittlichen Korngröße etwa 5 bis etwa 30 Prozent beträgt.
Es ist nicht beabsichtigt, dass die Erfindung durch die genauen Details der vorangehenden Offenbarung beschränkt wird, da für einen Fachmann auf dem Gebiet der Keramiken und artverwandten Fachgebieten eine Vielzahl von Modifikationen, Änderungen oder Anpassungen ohne weiteres ersichtlich sind. Beispielsweise können zusätzliche Zusatzstoffe, wie Mangan, Vanadium, Chrom, Kobalt, Nickel, Eisen, Niob, Molybdän, Tantal und Wolfram als auch Oxide und Verbindungen der aufgelisteten Elemente verwendet werden. Es versteht sich auch von selbst, dass sich die erfindungsgemäßen Keramiken nicht nur für eine Verwendung als Kondensatoren sondern auch als andere elektronische Bauelemente und andere Produkte eignen. Daher sollte die Erfindung breit und auf eine Art und Weise ausgelegt werden, die im Einklang mit der klaren Bedeutung oder dem richtigen Umfang der beigefügten Ansprüche steht.

Claims

Dielektrische Keramik, die im Wesentlichen aus einem Hauptanteil an ABO₃, worin A aus Ba, Ba + Ca und Ba + Ca + Sr ausgewählt ist, worin B aus Ti, Ti + Zr, Ti + R und Ti + Z + R ausgewählt ist, wobei R ein oder mehrere aus Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Tb, Tm und Lm ausgewähltes Seltenerdmetall ist, und worin O Sauerstoff ist, und einem kleinen Anteil an Mg besteht, und die Keramik eine Vielzahl von Kristallkörnern (1), von denen jedes eine paraelektrische Schale (3) mit einem ferroelektrischen Kern (2) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schalen der Kristallkörner eine Tiefe (D₂) im Bereich von etwa 5 Prozent bis etwa 30 Prozent der durchschnittlichen Größe (D₁) der Kristallkörner haben.
Dielektrische Keramik nach Anspruch 1, worin die paraelektrischen Schalen der Kristallkörner durch die Diffusion von Mg in die Körner gebildet sind.
Dielektrische Keramik nach Anspruch 1, weiter umfassend einen kleinen Anteil von zumindest einem aus Li₂O, SiO₂, B₂O₃, Cr₂O₃ und Al₂O₃.