JP5372034B2 - 誘電体磁器および積層型電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体磁器および積層型電子部品に関し、特に、携帯電話など小型、高機能の電子機器に使用され、極めて薄い誘電体層と内部電極層を交互に積層して構成される小形大容量の積層セラミックコンデンサに好適に用いられる誘電体磁器および積層型電子部品に関するものである。

近年、電子機器の小型化、高密度化に伴い、積層型電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサは小型大容量化が求められており、このため誘電体層の積層数の増加と誘電体層自体の薄層化が図られている。

このような積層セラミックコンデンサ等のための誘電体磁器としては、例えば、特開平１０−３３０１６０号公報に開示されるようなものが知られている。この公報に開示された誘電体磁器では、耐還元性を向上させるＭｎ、Ｖ等の添加成分を、結晶粒子のほぼ全体にほぼ均一に分布させており、これにより絶縁破壊電圧を高くできると記載されている。

また、特開平５−１４４３１９号公報には、ＢａＴｉＯ₃粉体と、Ｄｙ、Ｃｏ等の有機
溶剤可溶の有機化合物と、酸化物ガラス成分を構成する有機溶剤可溶の有機化合物とを配合し、有機成分を除去して、ＢａＴｉＯ₃表面に、Ｄｙ、Ｃｏ等の酸化物からなる添加成
分をコーティングし、この原料を用いて誘電体磁器が作製されている。

そして、このような誘電体磁器では、より効果的に添加成分をＢａＴｉＯ₃粉末表面に
均一に付着させることができ、少ない添加量でＢａＴｉＯ₃粉体表面に均一なシェルを形
成できるため、電気特性を悪化させる要因となる添加元素の添加割合を減少させることにより、誘電特性や絶縁特性などの電気特性に優れ、かつ焼結性にも優れた誘電体磁器を確実に得ることができると記載されている。

特開平１０−３３０１６０号公報 特開平５−１４４３１９号公報

しかしながら、上記した特開平１０−３３０１６０号公報に開示される誘電体磁器は、高温負荷試験における信頼性が低いという問題があった。即ち、近年においては小型高容量化が要求されているが、上記公報では、信頼性を向上する希土類元素が結晶粒子表面にのみ存在するため、積層セラミックコンデンサの誘電体層を薄層化すると、絶縁抵抗の低下が多発し、信頼性が低下するという問題があった。

また、特開平５−１４４３１９号公報に開示された誘電体磁器は、ＢａＴｉＯ₃表面に
、Ｄｙ、Ｃｏ等の酸化物からなる添加成分をコーティングした原料を用いて誘電体磁器が作製されているものの、焼成条件等から希土類元素を含む添加成分が結晶粒子表面に存在するため、誘電体層を薄層化すると、絶縁抵抗の低下が多発し、信頼性が低下するという問題があった。

本発明は上述の課題に鑑みて案出されたものであり、その目的は高温負荷試験における
信頼性を向上し、長寿命とすることができる誘電体磁器および積層型電子部品を提供することを目的とする。

本発明の誘電体磁器は、金属元素として、Ｂａ、Ｔｉ、希土類元素、ＭｇおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子と、粒界相とからなる誘電体磁器であって、前記結晶粒子は、該結晶粒子の中央部に前記希土類元素が存在しない第１不存在領域を有しており、前記希土類元素の濃度は、前記結晶粒子の表面から前記第１不存在領域に近づくにつれて小さくなっており、前記Ｍｎの濃度は、前記結晶粒子内における前記結晶粒子の表面から１５０ｎｍ以内において、ほぼ均一であることを特徴とする。

結晶粒子が、Ｂａ、Ｔｉ、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなるとともに、信頼性を向上する希土類元素がＭｇよりも結晶粒子の中央部側にまで存在すると、高温負荷試験における信頼性を向上し、長寿命とすることができる。また、結晶粒子の中央部には希土類元素が存在していないと、ＢａＴｉＯ₃のみの強誘電性
の部分が残り、これにより高い誘電率を保持したまま、高温負荷試験において高い信頼性を得ることができる。

また、本発明の誘電体磁器は、前記結晶粒子は、該結晶粒子の前記中央部に前記Ｍｇが存在しない第２不存在領域を有しており、前記Ｍｇの濃度の、前記希土類元素の濃度に対する比率は、前記結晶粒子内における前記結晶粒子の表面から１５０ｎｍ以内において、前記結晶粒子の表面から前記第２不存在領域に近づくにつれて小さくなることが望ましい。Ｍｎが結晶粒子内においてほぼ均一に存在することにより、還元性雰囲気中で焼成される誘電体磁器中の結晶粒子の結晶成長を抑制しつつ、粒界相を生成させ、また、誘電体の還元反応を抑えることにより、高絶縁性の誘電体磁器を得ることができる。

また、本発明の誘電体磁器では、希土類元素は、結晶粒子表面から、その半径の０．５５倍以上中央部側にまで存在することが望ましい。これにより、希土類元素がより結晶粒子の中央部側まで存在しているため、高温負荷試験における信頼性を向上し、長寿命とすることができる。

本発明の積層型電子部品は、上記誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなるものである。

本発明の誘電体磁器では、高温負荷試験における信頼性を向上し、長寿命とすることができる。

本発明の積層型電子部品の概略断面図である。 本発明の試料Ｎｏ．２の結晶粒内におけるＹ、Ｍｇ、Ｍｎの濃度分布を表す図である。 比較例の試料Ｎｏ．３の結晶粒内におけるＹ、Ｍｇ、Ｍｎの濃度分布を表す図である。 本発明の試料Ｎｏ．２の結晶粒の半径内におけるＹ濃度分布を表す図である。

本発明の積層型電子部品Ａである積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。本発明の積層型電子部品Ａは、電子部品本体１の両端部に外部電極３を形成して構成されている。この外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮ
ｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。

電子部品本体１は、内部電極層５と誘電体層７を交互に積層してなる容量部９の積層方向の両面に、誘電体層７と同一材料からなる絶縁層１１を形成して構成されている。また外部電極３の表面には、例えば、順にＮｉメッキ層１３、Ｓｎメッキ層もしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層１５が形成されている。

一方、内部電極層５は導電性ペーストの膜を焼結させた金属膜からなり、導電性ペーストとしては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の卑金属が使用されている。また、内部電極層５は卑金属を主成分とし、概略矩形状の導体膜であり、上から第１層目、第３層目、第５層目・・・の奇数層の内部電極層５は、その一端がコンデンサ本体１の一方端面に露出しており、上から第２層目、第４層目、第６層目・・・の内部電極層５は、その一端が電子部品本体１の他方端面に露出している。尚、外部電極３と内部電極層５は必ずしも同一材料から構成される必要はない。

そして、本発明の積層型電子部品Ａでは、誘電体磁器からなる誘電体層７の結晶粒子は、金属元素としてＢａ、Ｔｉ、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物から構成されている。結晶粒子の粒界には、例えば、成分としてＬｉ、ＳｉおよびＣａを含有する粒界相が主にガラスとして存在している。

希土類元素は、Ｍｇよりも結晶粒子の中央部まで存在している。希土類元素がＭｇよりも結晶粒子の中央部側にまで存在するとは、エネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＳ）によるＭｇ濃度がほぼ０になる位置よりも、希土類元素濃度がほぼ０となる位置の方が、結晶粒子の中央部側であることを意味する。また、誘電体磁器中のすべての結晶粒子について、希土類元素がＭｇよりも結晶粒子の中央部側にまで存在することが望ましいが、そのような構造となっていない粒子が存在する場合がある。

また、結晶粒子内における希土類元素の存在量は、結晶粒子の中央部に向けて次第に減少している。これは、希土類元素が結晶粒界（粒子表面）から、連続的な濃度分布を持つことを意味しており、一定の濃度勾配でなくともかまわない。尚、希土類元素としては、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌａ等が挙げられるが、これらのうちでもＹが望ましい。

さらに、希土類元素は、結晶粒子表面から、その半径の０．５５倍以上中央部側にまで存在することが望ましいが、結晶粒子の中央部には、希土類元素が存在しない領域があることが望ましい。また、Ｍｎは結晶粒子内にほぼ均一に存在している。

希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎの粒径０．８μｍの結晶粒子内における存在量を図２に示す。この図２から、希土類元素は、Ｍｇよりも結晶粒子の中央部まで存在し、結晶粒子内における希土類元素の存在量は、結晶粒子の中央部に向けて次第に減少しており、Ｍｎは結晶粒子内にほぼ均一に存在していることが判る。また、図４は、粒径０．８μｍの結晶粒子内のＹ濃度を示すもので、この図４から、Ｙは、結晶粒子表面から、その半径の０．７倍程度まで中央部側に存在していることが判る。

これらの結晶粒子から構成されるシート状の誘電体層１層の厚みは３μｍ以下とされている。積層電子部品Ａの、例えば、積層セラミックコンデンサの大容量化に対して、誘電体層を薄層化することは効果的な手段であり、近年の小型、高容量の積層セラミックコンデンサを構成するためには、その誘電体層厚みは１〜３μｍが好適である。

また、結晶粒子の平均粒径は１μｍ以下、特には０．８μｍ以下が望ましい。上記した
ように誘電体層を３μｍ以下とするためには、平均粒径は１μｍ以下が必要であり、また、このような微粒の結晶粒子とすることにより、希土類元素を結晶粒子の中央部まで存在させることができる。

（製法）本発明の積層型電子部品Ａは、先ず、誘電体層となるグリーンシートを作製する。このグリーンシートは、例えば、ＢａＴｉＯ₃原料粉末を用いて形成することができ
、主原料のＢａＴｉＯ₃粉の合成法は、固相法、液相法（シュウ酸塩を経過する方法等）
、水熱合成法等があるが、そのうち粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法が望ましい。

そして、ＢａＴｉＯ₃粉の比表面積は１．７〜６．６（ｍ²／ｇ）が好ましい。このＢａＴｉＯ₃粉に希土類元素酸化物を表面に被覆したものを主原料とする。被覆手法としては
、固相法、液相法、気相法などがあるが、手法は特に限定されるものではない。希土類元素酸化物を表面に被覆したＢａＴｉＯ₃粉を用いることにより、希土類元素がＢａＴｉＯ₃中央部まで存在しやすくなる。

次に、そのグリーンシートに導電性ペーストからなる内部電極層の電極パターンを印刷し、これを乾燥させる。次に、この電極パターンが形成されたグリーンシートを複数枚積層し、熱圧着させる。その後、この積層物を格子状に切断して、電子部品本体１の成形体を得る。この電子部品本体１の成形体の両端面には、内部電極層５の電極パターンの端部が交互に露出している。

次に、この電子部品本体１の成形体を大気中で４０〜８０℃／ｈの昇温速度で４００〜５００℃にて脱バインダー処理を行い、その後、還元雰囲気中で５００℃からの昇温速度を４０〜８０℃／ｈとし、１２７０〜１３００℃の温度で２〜５時間焼成し、続いて８０〜１２０℃／ｈの降温速度で冷却し、大気雰囲気中７５０〜８５０℃で再酸化処理を行う。

特に、５００℃からの昇温速度を４０〜８０℃／ｈとし、１２７０〜１３００℃の温度で焼成することにより、被覆された希土類元素が、ＢａＴｉＯ₃中により中央部側まで存
在するようになる。

この後、焼成したコンデンサ本体の両端面に、外部電極用ペーストを塗布して窒素中で焼き付けることによって、外部電極３を形成する。

さらに外部電極３の表面を脱脂、酸洗浄、純水を用いた水洗を行った後、バレル方式により、メッキを行う。

本発明では、結晶粒子が、Ｂａ、Ｔｉ、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなるとともに、信頼性を向上する希土類元素がＭｇよりも結晶粒子の中央部側にまで存在することにより、高温負荷試験における信頼性を向上し、長寿命とすることができる。

積層型電子部品の一つである積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。まず、誘電体素材料として、比表面積が３．２（ｍ²／ｇ）となるＢａＴｉＯ₃粉末であって、ＢａＴｉＯ₃１００重量部に対して１重量部のＹ₂Ｏ₃を被覆したＢａＴｉＯ₃粉末を用い、このＢａＴｉＯ₃１００重量部に対して、ＭｇＯを０．２重量部、ＭｎＣＯ₃を０．１重量部、Ｌｉ₂ＯとＳｉＯ₂とＣａＯからなる粒界相成分を０．５重量部とする原料粉末を、直径５ｍｍφのＺｒＯ₂ボールを用いたボールミルにて湿式粉砕することにより、調製
した。

比較例として、誘電体素材料として、比表面積が３．２（ｍ²／ｇ）となるＢａＴｉＯ₃１００重量部に対して、Ｙ₂Ｏ₃を１重量部、ＭｇＯを０．２重量部、ＭｎＣＯ₃を０．１
重量部、Ｌｉ₂ＯとＳｉＯ₂とＣａＯからなる粒界相成分を０．５重量部とする原料粉末を、調製した。

次に、有機バインダを混合してスラリーを調製し、ドクターブレードによりグリーンシートを作製した。

次にこのグリーンシート上に、内部電極ペーストをスクリーン印刷した。この内部電極層の有効面積は２．１ｍｍ²であった。

次に、内部電極ペーストを印刷したグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に、内部電極ペーストを印刷していないグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて一体化し、積層体を得た。

この後、積層体を格子状に切断して、２．３ｍｍ×１．５ｍｍ×１．５ｍｍの電子部品本体１の成形体を作製した。

次に、この電子部品本体の成形体を５０℃／ｈの昇温速度で大気中で５００℃にて脱バインダー処理を行い、５００℃からの昇温速度が５０℃／ｈの昇温速度で、１２７０℃〜１３００℃（酸素分圧１０^-11ａｔｍ）で２時間焼成し、続いて１００℃／ｈの降温速度
で８００℃まで冷却し、大気雰囲気中８００℃で４時間再酸化処理をし、２００℃／ｈの降温速度で冷却し、電子部品本体を作製した。誘電体層の厚みは２．５μｍであった。

次に、焼成した電子部品本体１をバレル研磨した後、電子部品本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃、窒素中で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉおよびＳｎメッキを行い、積層型電子部品を作製した。

積層型コンデンサの高温負荷寿命試験を、本実施例および比較例のそれぞれ５０個について行った。試験条件は、１２５℃で定格電圧の２倍の直流電圧を印可したもの、１２５℃で定格電圧の３倍の直流電圧を印可したもの、および１５０℃で定格の２倍の直流電圧を印可したものの３通りで行った。

試験時間１０００時間後のショートしたコンデンサの、ショートに至った数を測定することにより評価した。この結果を表１に記載した。

高温負荷寿命は、誘電体層を薄層化する際に特に重要となるものである。試験条件の如何に関わらず、実施例は比較例よりも高い信頼性を有することが分かる。

結晶粒内の元素の濃度分布をエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＳ）により測定した結果について、本発明の試料Ｎｏ．２を図２に、比較例の試料Ｎｏ．３を図３に示す。また
、Ｎｏ．２について、結晶粒子の半径内におけるＹ濃度を図４に示す。

比較例では、Ｍｇの濃度が０になる距離と、Ｙ濃度が０になる距離が同じであるが、本実施例では、Ｍｇより、Ｙが結晶粒中央部側に存在していることが分かる。そのため、高い信頼性が発現することが判る。尚、試料は、Ｂａ、Ｔｉ、希土類元素、ＭｇおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子と、Ｌｉ₂ＯとＳｉＯ₂とＣａＯからなる粒界相とから構成されていた。

５・・・内部電極層
７・・・誘電体層

Claims (3)

1. 金属元素として、Ｂａ、Ｔｉ、希土類元素、ＭｇおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子と、粒界相とからなる誘電体磁器であって、
   前記結晶粒子は、該結晶粒子の中央部に前記希土類元素が存在しない第１不存在領域を有しており、
   前記希土類元素の濃度は、前記結晶粒子の表面から前記第１不存在領域に近づくにつれて小さくなっており、
   前記Ｍｎの濃度は、前記結晶粒子内における前記結晶粒子の表面から１５０ｎｍ以内において、ほぼ均一であることを特徴とする誘電体磁器。
2. 前記結晶粒子は、該結晶粒子の前記中央部に前記Ｍｇが存在しない第２不存在領域を有しており、
   前記Ｍｇの濃度の、前記希土類元素の濃度に対する比率は、前記結晶粒子内における前記結晶粒子の表面から１５０ｎｍ以内において、前記結晶粒子の表面から前記第２不存在領域に近づくにつれて小さくなることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
3. 請求項１または２のうちいずれかに記載の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなることを特徴とする積層型電子部品。

Images