KR101142251B1 - 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, EIAJ 규격으로 규정하는 X7R 특성 및 JIS 규격으로 규정하는 B 특성을 모두 만족시키고, 정전 용량의 온도 안정성이 양호하고, 절연 저항치, 비유전율 등의 특성이 양호하고, 절연 저항의 가속 수명이 긴 전자부품용 원료를 제조하기 위하여, 주성분인 티탄산바륨 입자의 표면에 부성분 산화물층으로 구성되어지는 티탄산바륨 분말을 제조하되, 부성분 산화물층의 두께를 0.01 ~ 30nm의 범위 내에 제어하는 발명에 관한 것이다.
Description
본 발명은 티탄산바륨(BaTiO3)으로 이루어지는 주성분 원료 분체의 입자(이하, ‘주성분 입자’라고 한다)의 표면에, 부성분 첨가물로 이루어지는 산화물층을 가지는 세라믹(Ceramic) 원료 분말과, 상기 원료 분말을 이용하여 적층세라믹콘덴서(Multi Layer Ceramic Condenser; MLCC)의 유전체층과 같은 유전체 자기 조성물 형성 시 제조가 용이해 질 수 있도록 하는 세라믹 원료 분말 제조 방법에 관한 것이다.
적층세라믹콘덴서(MLCC)는 소형, 대용량, 고 신뢰성의 전자 부품으로서 널리 이용되고 있고, 한 대의 전자기기에 사용되는 종류 및 수량도 다수에 이른다.
전자기기의 소형화 및 고성능화가 진행됨에 따라서, 고용량의 적층세라믹콘덴서가 필요하게 되었다. 이와 같은 필요성이 증가됨에 따라 고용량 적층세라믹콘덴서를 제조하기 위하여, 주성분인 BaTiO3의 입경이 300nm이상에서 200nm이하로 감소될 것을 요구하고 있다.
그러나, 입경이 작아질 경우 부성분의 균질 분산이 더욱 어려워지므로, 부성분의 균질혼합에 의한 규격에 부합되는 적층세라믹콘덴서(MLCC)를 제조하기 위한 방법들이 새롭게 제시되고 있다.
적층세라믹콘덴서(MLCC)는 통상 내부 전극층 용의 페이스트(paste)와 유전체 층용의 페이스트(paste)를, 시트(sheet)법이나 인쇄법을 이용하여 적층하고, 소성가공하여 제조된다.
내부 전극층의 도전재에는 비교적 값싼 Ni이나 Ni합금과 같은 비금속이 사용 되어있다. 내부 전극층의 도전재용으로서 비금속을 이용하는 경우, 대기 중에서 소성을 진행하게 되면 내부 전극층이 산화해 버리기 때문에, 유전체층과 내부 전극 층과의 동시 소성을, 환원성 분위기속에서 행할 필요가 있다. 그러나, 환원성 분위기속에서 소성한다면, 유전체 층이 환원되고, 비저항이 낮아져 버리기 때문에, 비환원성의 유전체 재료가 제안되어 있다.
비환원성의 유전체 재료로서, 현재 EIAJ(일본 전자 기계 공업 회 규약)으로 규정하는 X7R 특성(-55℃ ～ 125℃의 온도 범위에서, 25℃를 기준에 정전 용량 변화율이 ±15% 이내), 또는 JIS 규격으로 규정하는 B 특성(-25 ～ 85℃의 온도 범위에서, 20℃를 기준에 정전 용량 변화율이 ±10% 이내)을 만족한다고 한 정전 용량의 온도 안정성의 양호한 것이 주류로 되어 있다.
그러나, 고용량의 적층세라믹콘덴서를 제조하기 위하여 유전체층의 박층화가 절실히 요구되고 이에 따라 주성분인 BaTiO3 입자의 나노화가 진행되고 있으며, 이에 따라, 유전체층을 구성하는 부성분 첨가물의 분산 불균일성이 저하되는 문제가 발생하고 있다.
상기 문제는 적층세라믹콘덴서의 유전율 및 절연 저항치, 부하 수명에 관한 특성, 품질, 신뢰성 등에 중대한 결함을 가져오는 원인이 된다. 이 때문에, 상기와 같은 세라믹스(Ceramics) 전자부품의 특성, 품질, 신뢰성을 확보하기 위해서는, 주성분 BaTiO3와 부성분 첨가물의 균일한 분산이 필수 불가결하다.
종래기술로 부성분 첨가물의 불균일 혼합을 억제하는 방법으로서, 미세한 부성분 첨가물을 이용하는 방법이나, 복수의 부성분 첨가물을 미리 열처리하여 화합물화 한 후에 미세하게 분쇄하고, 첨가하는 방법이 제안 되고 있다. 이러한 방법으로 제조되는 유전체층을 이용하면, 어느 정도는 특성, 품질, 신뢰성 저하 문제를 억제할 수 있다.
그러나, 부성분 첨가물의 입경을 미세화 하는 것 자체가 어렵고, 입경이 미세해질 경우 응집이 생기기 쉽기 때문에, 근본적인 해결 방법으로 인정되고 있지 않는 실정이다.
본 발명에서는 EIAJ 규격으로 규정하는 X7R 특성 및 JIS 규격으로 규정하는 B 특성이 모두 만족하는 정전 용량의 온도 안정성이 양호하고, 절연 저항치, 비유전율 등의 특성이 양호하고, 또한 절연 저항의 가속 수명이 긴 적층세라믹콘덴서(MLCC)등의 전자제품을 얻기 위하여 사용되는 주원료인 BaTiO3표면에 상기 각각의 기능을 발휘 할 수 있는 첨가제들이 균일하게 분산된 금속산화물이 코팅된층을 형성함으로써, 주원료 분체의 분산성을 향상시킬 수 있도록 하는 금속산화물이 코팅된 티탄산바륨 분말 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명에 따른 티탄산바륨 분말은 티탄산바륨(BaTiO3) 입자의 표면에 Si, Y, V, Dy, Mg, Mn, Ni, Co 및 Zr 중 선택된 하나 이상의 물질이 균일하게 분산되어 이루어지는 산화물층이 1층 이상 코팅되어 있는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 티탄산바륨 입자의 입자반경(r)은 40 ~ 400nm인 것을 특징으로 하고, 상기 산화물층은 상기 티탄산바륨 입자의 중량대비 0.01 ~ 15중량%로 이루이지는 것을 특징으로 하고, 상기 산화물층의 총 두께(△r)는 0.01 ~ 30nm인 것을 특징으로 하고, 상기 산화물층은 수열가수분해반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명의 일실시예에 따른 티탄산바륨 분말은 티탄산바륨(BaTiO3) 입자의 표면에 SiO2층이 코팅되어 있는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 SiO2층의 상부에는 Y, V, Dy, Mg, Mn, Ni, Co 및 Zr 중 선택된 하나 이상의 물질이 균일하게 분산되어 이루어지는 산화물층이 1층 이상 더 코팅되어 있는 것을 특징으로 하고, 상기 SiO2층 및 상기 산화물층은 각각 수열가수분해반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명에 따른 적층세라믹콘덴서(MLCC)는 상술한 티탄산바륨 분말로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명에 따른 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말 제조방법은 물이 담겨있는 반응기에 티탄산바륨 분말을 투입한 후 교반하여 제 1 슬러리를 조성하는 단계와, 상기 제 1 슬러리에 Si, Y, V, Dy, Mg, Mn, Ni, Co 및 Zr 중 선택된 하나 이상의 물질로 이루어지는 화합물을 용해시킨 희석액을 적정(滴定)하여 제 2 슬러리를 조성하는 단계 및 상기 제 2 슬러리를 탈수(농축) 및 수세(이물질 제거)하고, 잔류하는 고화물을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 제 1 슬러리는 70 ~ 90℃까지 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 제 2 슬러리에 Si로 이루어지는 산화물을 용해시킨 희석액을 적정(滴定)하는 경우 상기 제 2 슬러리의 pH는 5.0 ~ 14.0으로 유지시키는 것을 특징으로 하고, 상기 Si로 이루어지는 산화물을 용해시킨 희석액은 물유리(Water Glass)를 이용하는 것을 특징으로 하고, 상기 제 2 슬러리에 Si, Y, V, Dy, Mg, Mn, Ni, Co 및 Zr 중 선택된 하나 이상의 물질로 이루어지는 산화물을 용해시킨 희석액을 적정(滴定)하는 경우 상기 제 2 슬러리의 pH는 5.0 ~ 14.0로 유지시키는 것을 특징으로 하고, 상기 Y, V, Dy, Mg, Mn, Ni, Co 및 Zr 중 선택된 하나 이상의 물질로 이루어지는 산화물을 용해시킨 희석액은 염화물, 질산염 및 황산염 중 선택된 하나로 이루어지는 수용액을 이용하는 것을 특징으로 하고, 상기 pH는 HCl, H2SO4, HNO3, NaOH 및 KOH 중 선택된 하나를 이용하여 유지시키는 것을 특징으로 하고, 상기 제 2 슬러리를 조성한 후 10 ~ 60분 동안 교반하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 열처리 단계는 125 ~ 1300℃의 온도에서 20 ~ 120분 동안 유지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 산화물층의 두께는 상기 Si, Y, V, Dy, Mg, Mn, Ni, Co 및 Zr화합물의 첨가량을 조절하여 결정하는 것을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명에 따른 적층세라믹콘덴서 원료 제조방법은 상술한 방법으로 제조된 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말을 물(Aqua)에 분산시켜 내부 전극층용 페이스트(Paste) 또는 유전체층용 페이스트(Paste)로 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 주성분인 티탄산바륨(BaTiO3) 입자의 표면에 부성분(Si, Y, V, Dy, Mg, Mn, Ni, Co 및 Zr) 산화물층으로 구성되어지는 티탄산바륨 분말을 제조하되, 부성분 산화물층의 두께를 0.01 ~ 30nm의 범위 내에 제어함으로써, EIAJ 규격으로 규정하는 X7R 특성 및 JIS 규격으로 규정하는 B 특성을 모두 만족시키고, 정전 용량의 온도 안정성이 양호하고, 절연 저항치, 비유전율 등의 특성이 양호하고, 절연 저항의 가속 수명이 긴 전자부품용 원료를 제조할 수 있도록 하는 효과를 제공한다.
아울러, 상기 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말을 사용하여 적층세라믹콘덴서(MLCC)와 같은 전자 소재를 용이하게 형성함으로써, 생산 효율 향상 및 원가를 절감시킬 수 있는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말을 모식적으로 나타낸 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말을 나타낸 TEM 사진.
도 3은 본 발명에 따른 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말의 표면을 확대하여 나타낸 TEM 사진.
도 4는 본 발명에 따라서 SiO2가 코팅된 티탄산바륨 분말을 나타낸 TEM 사진.
도 5는 상기 도 4의 라인 스캔 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명에 따라서 Dy2O3 금속산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말을 나타낸 TEM 사진.
도 7은 상기 도 6의 라인 스캔 결과를 나타낸 그래프.
도 8 및 도 9는 상기 도 7의 라인 스캔 결과 중 Dy 분포를 분석한 그래프들.
도 10은 본 발명에 따라서 SiO2 및 Dy2O3 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말을 나타낸 TEM 사진.
도 11은 상기 도 10의 라인 스캔 결과를 나타낸 그래프.
도 12는 본 발명에 따라서 SiO2 및 Y2O3 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말을 나타낸 TEM 사진.
도 13은 상기 도 12의 라인 스캔 결과를 나타낸 그래프.
도 14 및 도 15는 본 발명의 비교예에 따른 티탄산바륨 분말에 열처리한 결과를 나타낸 E-SEM 사진들.
도 16 및 도 17은 본 발명의 실시예에 따른 SiO2가 코팅된 티탄산바륨 분말에 열처리한 결과를 나타낸 E-SEM 사진들.
도 18 및 도 19는 본 발명의 실시예에 따른 Dy2O3가 코팅된 티탄산바륨 분말에 열처리한 결과를 나타낸 E-SEM 사진들.
도 20 및 도 21은 본 발명의 실시예에 따른 Y2O3가 코팅된 티탄산바륨 분말에 열처리한 결과를 나타낸 E-SEM 사진들.
도 22 및 도 23은 본 발명의 실시예에 따른 MgO가 코팅된 티탄산바륨 분말에 열처리한 결과를 나타낸 E-SEM 사진들.
도 24 및 도 25는 본 발명의 실시예에 따른 V2O5가 코팅된 티탄산바륨 분말에 열처리한 결과를 나타낸 E-SEM 사진들.
도 2는 본 발명에 따른 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말을 나타낸 TEM 사진.
도 3은 본 발명에 따른 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말의 표면을 확대하여 나타낸 TEM 사진.
도 4는 본 발명에 따라서 SiO2가 코팅된 티탄산바륨 분말을 나타낸 TEM 사진.
도 5는 상기 도 4의 라인 스캔 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명에 따라서 Dy2O3 금속산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말을 나타낸 TEM 사진.
도 7은 상기 도 6의 라인 스캔 결과를 나타낸 그래프.
도 8 및 도 9는 상기 도 7의 라인 스캔 결과 중 Dy 분포를 분석한 그래프들.
도 10은 본 발명에 따라서 SiO2 및 Dy2O3 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말을 나타낸 TEM 사진.
도 11은 상기 도 10의 라인 스캔 결과를 나타낸 그래프.
도 12는 본 발명에 따라서 SiO2 및 Y2O3 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말을 나타낸 TEM 사진.
도 13은 상기 도 12의 라인 스캔 결과를 나타낸 그래프.
도 14 및 도 15는 본 발명의 비교예에 따른 티탄산바륨 분말에 열처리한 결과를 나타낸 E-SEM 사진들.
도 16 및 도 17은 본 발명의 실시예에 따른 SiO2가 코팅된 티탄산바륨 분말에 열처리한 결과를 나타낸 E-SEM 사진들.
도 18 및 도 19는 본 발명의 실시예에 따른 Dy2O3가 코팅된 티탄산바륨 분말에 열처리한 결과를 나타낸 E-SEM 사진들.
도 20 및 도 21은 본 발명의 실시예에 따른 Y2O3가 코팅된 티탄산바륨 분말에 열처리한 결과를 나타낸 E-SEM 사진들.
도 22 및 도 23은 본 발명의 실시예에 따른 MgO가 코팅된 티탄산바륨 분말에 열처리한 결과를 나타낸 E-SEM 사진들.
도 24 및 도 25는 본 발명의 실시예에 따른 V2O5가 코팅된 티탄산바륨 분말에 열처리한 결과를 나타낸 E-SEM 사진들.
본 발명에서는 보다 근본적인 세라믹 입자의 균질화를 실현하기 위해서, 각각의 세라믹(Ceramic) 주성분 입자 표면에 부성분 원소로 이루어지는 코팅층을 형성하되, 부성분 원소들 또한 균질하게 분포되어 코팅층이 이루어지도록 한다.
이를 위하여, 주성분과 부성분을 습식 혼합하는 방법을 사용하지 않고, 주성분 분말에 부성분 첨가제가 포함된 액상용액을 침전시켜, 부성분이 주성분의 표면에 직접 균일하게 코팅되도록 하는 액상법을 이용한다.
이하에서는 상술한 본 발명의 기술에 근거하여 산화물이 코팅된 티탄산바륨 분말 및 이를 제조하는 방법에 대해 상세히 설명하는 것으로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 따른 바람직한 실시예로 먼저 티탄산바륨으로 구성되어 지는 주성분 입자의 표면에 부성분 첨가물로 구성되어지는 산화물층을 코팅한다.
도 1은 본 발명에 따른 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 세라믹(ceramic) 원료 분체를 구성하는 상기 주성분 입자로서 티탄산바륨(BaTiO3) 입자(100)의 평균 반경을 r로 한다.
다음에는, 산화물층(110)의 평균 두께를 △r로 했을 때에, r을 40 ~ 400nm로 하고, △r을 0.01 ~ 30nm의 범위 내에 제어한다. 이때, 더 바람직하게는 r을 50 ~ 200nm의 범위로 형성하고, △r을 0.1 ~ 10nm의 범위로 형성하는 것이 바람직하다.
여기서, 산화물층(110)의 두께가 0.01nm 미만으로 형성될 경우 분산특성이 저하될 수 있고, 30nm를 초과하는 두께로 형성될 경우 온도 안정성이 양호하고, 절연 저항치, 비유전율 등의 특성이 저하될 수 있으므로, 본 발명에서 제공하는 범위를 준수하는 것이 바람직하다.
여기서, 산화물층(110)의 코팅량은 티탄산바륨입자 대비 0.01 ~ 15중량%의 범위가 바람직하다. 가장 적합하게는 0.05 ~ 5중량%가 바람직하다. 코팅량이 0.01중량% 미만으로 첨가될 경우 원하는 두께의 산화물층(110)을 얻을 수 없고, 15중량%를 초과할 경우 산화물층(110)의 두께가 불균일하게 형성될 우려가 있으므로, 본 발명에서 제공하는 범위를 준수하는 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명에 따른 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말을 나타낸 TEM 사진이다.
도 2를 참조하면, 티탄산바륨 분말들이 나타나 있으며, 그 중 하나의 티탄산바륨 입자를 살펴보면 외부에 투명하게 산화물층이 형성된 것을 볼 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말의 표면을 확대하여 나타낸 TEM 사진이다.
도 3을 참조하면, 티탄산바륨 분말 중에 포함된 하나의 티탄산바륨(BaTiO3) 입자의 표면에 산화물층으로서 SiO2층이 형성된 것을 볼 수 있다.
상기와 같은 티탄산바륨 분말은 주성분 입자에 수산화물 상태로 코팅하는 공정과, 상기 용액을 탈수, 수세 및 열처리하는 공정을 가지며, 열처리에 의하여 수산화물이 고화물 형태의 산화물층으로 형성되도록 하는 공정을 가진다.
이때, 산화물층을 구성하는 원소의 사용량 및 열처리 온도와 처리시간을 변화 시키고, 산화물층의 평균 두께를 0.01 ~ 30nm 범위 내에 제어함으로써, 티탄산바륨 분말의 유전특성을 조절한다.
본 발명에서는 티탄산바륨의 표면에 Si, Dy, Y, Mg, V, Mn, Ni, Co 및 Zr 각 물질 중 선택된 하나 이상의 물질을 분산시켜 산화물층으로 형성한다. 이와 같은 산화물층을 형성함으로써, 미세화되어 분산 특성이 저하된 티탄산바륨을 보완할 수 있다. 아울러, 각 티탄산바륨 입자의 표면에, 온도 안정성, 절연 저항치, 비유전율 및 절연 저항의 가속 수명 등을 향상시킬 수 있는 첨가물들을 부성분 원소로서 코팅함으로써, 티탄산바륨 입자의 분산 상태에 따라서, 자연스럽게 부성분 원소들의 분산 특성도 조절될 수 있도록 한다.
코팅층에 대한 일 실시예로서 SiO2를 티탄산바륨 입자의 표면에 제 1 층으로 형성하고, Dy, Y, Mg, V, Mn, Ni, Co 및 Zr 각 물질 중 선택된 하나 이상의 금속산화물을 적층하는 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 다른 실시예로서 2 ~ 8가지 물질들을 혼합하여 산화물을 형성하고, 이를 코팅하는 방법도 사용될 수 있다.
먼저, 티탄산바륨 표면에 제 1 층으로 SiO2를 코팅하고, 제 2 층에 Dy, Y, Mg, V, Mn, Ni, Co 및 Zr등을 코팅하는 경우 산화물층의 총 두께는 0.01 ~ 30nm가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이때, 사용되는 각 산화물의 전구물질로는 Si는 물유리(Water Glass)를 사용될 수 있고, Dy는 DyCl3, Dy(NO3)3 및 Dy2(SO4)3, Y은 YCl3 및 Y(NO3)3, Mg는 MgCl2, Mg(NO3)2 및 Mg(SO4), V는 VO(SO4) 및 VOCl2 , Mn는 MnCl2, Mn(NO3)2 및 Mn(SO4 ), Ni는 NiCl2, Ni(NO3)2 및 Ni(SO4), Co는 CoCl2, Co(NO3)2 및 Co(SO4), Zr는 ZrCl2, Zr(NO3)2 및 Zr(SO4)가 사용될 수 있다. 그리고, 더 바람직하게 Si는 규산나트륨(Sodium Silicate), Dy는 DyCl3, Y은 YCl3, Mg는 MgCl2, V는 VO(SO4), Ni는 NiCl2, Co는 Co(SO4), Zr는 ZrCl2를 사용하는 것이 용이하다.
여기서, 각 첨가물의 종류에 따라서 pH를 조절하는 것이 바람직한데, Si의 경우 pH 5.0 ~ 14.0, Zr의 경우 pH 1.0 ~ 5.0으로 조절하고, 나머지 화합물의 경우 pH 6.0 ~ 14.0으로 조절하는 것이 바람직하다. pH 조절 용액은 산성용액으로는 HCl, H2SO4, H(NO3)3가 있으며, 알카리 용액으로는 NaOH 및 KOH이 있다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 산화물이 코팅된 티탄산바륨 분말 및 그의 제조 방법은 구상의 티탄산바륨 입자 표면에 Si, Dy, Y, Mg, V, Mn, Ni, Co 및 Zr 등의 조성물들로 이루어지는 산화물층을 형성한 코팅층과 이 코팅층에 대하여 유전체의 물성을 향상 시킬 수 있는 다양한 제법을 제시한 것이다. 여기서, 본 발명이 종래와 다른 점은 수열 가수분해 방법을 이용한 코팅법으로 건식, 습식 혼합(Mixing) 방법과는 다르게 균일한 표면 도포가 가능하고 여러 개의 다른 금속 산화물들을 다층으로 적층하거나 동시에 코팅 할 수 있는 새로운 기술이다.
이렇게 만들어진 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말은 초소형, 고용량, 고효율 적층세라믹 콘덴서(MLCC)를 만드는데 사용되기가 용이하다.
본 발명에 사용된 수열 가수분해 반응의 구체적인 실시예는 이하에서 상술하는 것으로 한다.
실시예
1
입자 크기가 40 ~ 400nm인 티탄산바륨 100g을 2L 탈미네랄수 속에서 투입 후 교반하여 슬러리를 형성한다. 다음에는, 슬러리를 70 ~ 90℃까지 가열한다.
상기 온도에 도달했을 때, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 슬러리의 pH를 5.0 ~ 10.0으로 상승시키고, 규소나트륨(Sodium Silicate) 용액(SiO2 함량 5.0%) 100g을 평량하고, 약 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정한다. 이때, 10 ~ 30% HCl 희석액으로 pH 5.0 ~ 10.0를 일정하게 유지시킨다.
여기서, pH를 일정하게 유지시키는 이유는 특정 온도 및 pH 영역 대에서 반응이 미세하고, 균일하게 잘 이루어지기 때문이다. 아울러, 적정 속도가 너무 빠를 경우 산화물층이 불균일하게 될 수 있으며, 천천히 적정할 경우 반응에서는 차이가 없으나 작업성이 떨어진다. 하기 [화학식 1]은 HCl이 첨가되면서 pH가 조절되는 반응을 나타낸 것이다.
[화학식 1]
Na2O SiO2 + 2HCl → SiO(OH)2 + 2NaCl + H↑
상기와 같은 적정 후, 추가로 30분 동안 교반하여 환류한다.
다음에는, 교반까지 마친 최종 슬러리를 여과하고, 탈미네랄수로 세척하고, 110℃에서 10시간 동안 건조시켜 분말을 얻는다.
최종적으로, 상기 분말을 650℃에서 30분 동안 하소 시켜, SiO2가 코팅된 티탄산바륨 분말을 합성하였다. 하기 [화학식 2]는 상기 열처리에 의하여 수산화물이 고화물 형태의 산화물층으로 형성되는 과정을 나타낸 것이다.
[화학식 2]
SiO(OH)2 → SiO2 + H2O↑
상기 열처리 조건 중 하소는 승온 속도 200℃/시간, 유지 온도 650℃, 유지 시간 30분, 감온 시간 150℃/시간, 처리 분위기는 공기 분위기의 조건으로 하였다.
실시예
2
입자 크기가 40 ~ 400nm인 티탄산바륨 100g을 2L 탈미네랄수 속에서 투입 후 교반하여 슬러리화 한다. 다음에는, 슬러리를 70 ~ 90℃까지 가열한다.
상기 온도에 도달했을 때, 염산 수용액으로 pH를 1.0 ~ 5.0으로 하강시키고, ZrCl2 용액(ZrCl2 50.0g/L) 100g을 평량하고, 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정한다.
이렇게 첨가하는 동안, 10 ~ 50% 수산화나트륨 용액으로 pH를 일정하게 유지시킨다.
적정 후, 추가로 30분 동안 교반하여 환류한다.
여기서, pH를 일정하게 유지시키는 이유는 특정 온도 및 pH 영역 대에서 반응이 미세하고, 균일하게 잘 이루어지기 때문이다. 하기 [화학식 3]은 수산화나트륨이 첨가되면서 pH가 조절되는 반응을 나타낸 것이다.
[화학식 3]
ZrCl2 + 3NaOH → Zr(OH)2 + 3NaCl + H↑
이때, 적정 속도가 너무 빠를 경우 산화물층이 불균일하게 될 수 있으며, 천천히 적정할 경우 반응에서는 차이가 없으나 작업성이 떨어진다.
다음으로, 적정이 완료된 슬러리를 실시예 1과 동일하게 처리하여 ZrO2가 코팅된 티탄산바륨 분말을 합성하였다. 하기 [화학식 4]는 상기 열처리에 의하여 수산화물이 고화물 형태의 산화물층으로 형성되는 과정을 나타낸 것이다.
[화학식 4]
Zr(OH)2 → ZrO + H2O↑
실시예
3
입자 크기가 40 ~ 400nm인 티탄산바륨 100g을 2L 탈미네랄수 속에서 투입 후 교반하여 슬러리화 한다. 다음에는, 슬러리를 70 ~ 90℃까지 가열한다.
상기 온도에 도달했을 때, 수산화나트륨 수용액으로 pH를 6.0 ~ 14.0으로 상승시키고, DyCl3 용액(DyCl3 50.0g/L) 100g을 평량하고, 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정한다.
이렇게 첨가하는 동안, 10 ~ 50% 수산화나트륨 용액으로 pH를 일정하게 유지시킨다.
적정 후, 추가로 30분 동안 교반하여 환류한다.
여기서, pH를 일정하게 유지시키는 이유는 특정 온도 및 pH 영역 대에서 반응이 미세하고, 균일하게 잘 이루어지기 때문이다. 하기 [화학식 5]은 수산화나트륨이 첨가되면서 pH가 조절되는 반응을 나타낸 것이다.
[화학식 5]
DyCl3 + 3NaOH → Dy(OH)3 + 3NaCl + H↑
이때, 적정 속도가 너무 빠를 경우 산화물층이 불균일하게 될 수 있으며, 천천히 적정할 경우 반응에서는 차이가 없으나 작업성이 떨어진다.
다음으로, 적정이 완료된 슬러리를 실시예 1과 동일하게 처리하여 Dy2O3가 코팅된 티탄산바륨 분말을 합성하였다. 하기 [화학식 6]는 상기 열처리에 의하여 수산화물이 고화물 형태의 산화물층으로 형성되는 과정을 나타낸 것이다.
[화학식 6]
2Dy(OH)3 → Dy2O3 + 3H↑
실시예
4
실시예 3와 동일한 처리 후 DyCl3 용액 대신 YCl3 용액(YCl3 50.0g/L) 100g을 평량 후 적정한다. 이렇게 적정하는 동안, 10 ~ 50% 수산화나트륨 용액으로 pH를 일정 하게 유지시켰다. 적정 후, 추가로 30분 동안 교반하여 환류한다.
여기서, pH를 일정하게 유지시키는 이유는 특정 온도 및 pH 영역 대에서 반응이 미세하고, 균일하게 잘 이루어지기 때문이다. 하기 [화학식 7]은 수산화나트륨이 첨가되면서 pH가 조절되는 반응을 나타낸 것이다.
[화학식 7]
YCl3 + 3NaOH → Y(OH)3 + 3NaCl + H↑
다음으로, 상기 슬러리를 실시예 1과 동일하게 처리하여 Y2O3가 코팅된 티탄산바륨 분말을 합성하였다. 하기 [화학식 8]은 상기 열처리에 의하여 수산화물이 고화물 형태의 산화물층으로 형성되는 과정을 나타낸 것이다.
[화학식 8]
2Y(OH)3 → Y2O3 + 3H↑
실시예
5
실시예 2와 동일한 처리 후 DyCl3 용액 대신 MgCl2 용액(MgCl2 50.0g/L) 100g을 평량 후 적정한다. 이렇게 적정하는 동안, 10 ~ 50% 수산화나트륨 용액으로 pH를 일정 하게 유지시켰다.
여기서, pH를 일정하게 유지시키는 이유는 특정 온도 및 pH 영역 대에서 반응이 미세하고, 균일하게 잘 이루어지기 때문이다. 하기 [화학식 9]은 수산화나트륨이 첨가되면서 pH가 조절되는 반응을 나타낸 것이다.
[화학식 9]
MgCl2 + 2NaOH → Mg(OH)2 + 2NaCl + H↑
적정 후, 추가로 30분 동안 교반하여 환류한다.
다음으로, 상기 슬러리를 실시예 1과 동일하게 처리하여 MgO가 코팅된 티탄산바륨 분말을 합성하였다. 하기 [화학식 10]은 상기 열처리에 의하여 수산화물이 고화물 형태의 산화물층으로 형성되는 과정을 나타낸 것이다.
[화학식 10]
Mg(OH)2 → MgO + H2O↑
실시예
6
실시예 2와 동일한 처리 후 DyCl3 용액 대신 VO(SO4) 용액 (VO(SO4)50.0g/L)
100g을 평량 후 적정한다. 이렇게 적정하는 동안, 10 ~ 50% 수산화나트륨 용액으로 pH를 일정하게 유지시켰다.
2VO(SO4) + 2NaOH → 2VO(OH)2 + Na2(SO4) + H↑
적정 후, 추가로 30분 동안 교반하여 환류한다.
다음에는, 상기의 슬러리를 실시예 1과 동일하게 처리하여 V2O5가 코팅된 티탄산바륨 분말을 합성하였다.
2VO(OH)2 → V2O5 + H2O + 2H↑
실시예
7
실시예 2와 동일한 처리 후 DyCl3 용액 대신 NiCl2 용액 (NiCl2 50.0g/L)
100g을 평량 후 적정한다. 이렇게 적정하는 동안, 10 ~ 50% 수산화나트륨 용액으로 pH를 일정 하게 유지시켰다.
NiCl2 + 2NaOH → 2Ni(OH)2 + 2NaCl + H↑
적정 후, 추가로 30분 동안 교반하여 환류한다.
다음에는, 상기의 슬러리를 실시예 1과 동일하게 처리하여 NiO가 코팅된 티탄산바륨 분말을 합성하였다.
Ni(OH)2 → NiO + H2O↑
실시예
8
실시예 2와 동일한 처리 후 DyCl3 용액 대신 MnCl2 용액 (MnCl2 50.0g/L)
100g을 평량 후 적정한다. 이렇게 적정하는 동안, 10 ~ 50% 수산화나트륨 용액으로 pH를 일정 하게 유지시켰다.
MnCl2 + 2NaOH → 2Mn(OH)2 + 2NaCl + H↑
적정 후, 추가로 30분 동안 교반하여 환류한다.
다음에는, 상기의 슬러리를 실시예 1과 동일하게 처리하여 MnO가 코팅된 티탄산바륨 분말을 합성하였다.
Mn(OH)2 → MnO + H2O↑
실시예
9
실시예 2와 동일한 처리 후 DyCl3 용액 대신 CoSO4 용액 (CoSO4 50.0g/L)
100g을 평량 후 적정한다. 이렇게 적정하는 동안, 10 ~ 50% 수산화나트륨 용액으로 pH를 일정 하게 유지시켰다.
CoSO4 + 2NaOH → 2Co(OH)2 + 2NaCl + H↑
적정 후, 추가로 30분 동안 교반하여 환류한다.
다음에는, 상기의 슬러리를 실시예 1과 동일하게 처리하여 CoO가 코팅된 티탄산바륨 분말을 합성하였다.
CoSO4(OH)2 → CoO + H2O↑
실시예
10
실시예 1의 처리 방법인 규소나트륨(Sodium Silicate) 용액 (SiO2 함량 3.0%) 166g을 평량하고, 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정한다. 이때, 10 ~ 30% HCl 희석액으로 pH 5.0 ~ 10.0를 일정하게 유지시킨다.
적정 후, 추가로 30분 동안 교반하여 환류한다.
다음에는, 염산 수용액으로 pH를 1.0 ~ 5.0까지 하강시킨 후, 추가로 15분 동안 교반하여 환류한다.
pH를 급격히 상승시킬 경우 코팅된 SiO2가 용출될 가능성이 있으므로, 천천히 일정한 속도로 상승시킨다.
ZrCl2 용액(ZrCl2 50.0g/L) 100g을 평량 적정한다. 이렇게 적정하는 동안, 10 ~ 50% 수산화나트륨 용액으로 pH를 일정하게 유지시킨다.
적정 후, 추가로 15분 동안 교반하여 환류한다.
다음에는, 상기의 슬러리를 실시예 1과 동일하게 처리하여 SiO2, ZrO2가 코팅된 티탄산바륨 분말을 합성하였다.
실시예
11
실시예 1의 처리 방법인 규소나트륨(Sodium Silicate) 용액 (SiO2 함량 3.0%) 166g을 평량하고, 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정한다. 이때, 10 ~ 30% HCl 희석액으로 pH 5.0 ~ 10.0를 일정하게 유지시킨다.
적정 후, 추가로 30분 동안 교반하여 환류한다.
다음에는, 수산화나트륨 수용액으로 pH를 6.0 ~ 12.0까지 상승시킨 후, 추가로 15분 동안 교반하여 환류한다.
pH를 급격히 상승시킬 경우 코팅된 SiO2가 용출될 가능성이 있으므로, 천천히 일정한 속도로 상승시킨다.
DyCl3 용액(DyCl3 50.0g/L) 100g을 평량 적정한다. 이렇게 적정하는 동안, 10 ~ 50% 수산화나트륨 용액으로 pH를 일정하게 유지시킨다.
적정 후, 추가로 15분 동안 교반하여 환류한다.
다음에는, 상기의 슬러리를 실시예 1과 동일하게 처리하여 SiO2, Dy2O3가 코팅된 티탄산바륨 분말을 합성하였다.
실시예
12
실시예 11과 동일하게 처리하며, DyCl3 용액 대신 YCl3 용액(YCl3 50.0g/L)100g을 평량 후 적정한다. 이렇게 적정하는 동안, 10 ~ 50% 수산화나트륨 용액으로 pH를 일정하게 유지시킨다.
적정 후, 추가로 30분 동안 교반하여 환류한다.
다음에는, 상기의 슬러리를 실시예 1과 동일하게 처리하여 SiO2,Y2O3가 코팅된 티탄산바륨 분말을 합성하였다.
실시예
13
실시예 11과 동일한 처리를 하며, DyCl3 용액 대신 MgCl2 용액(MgCl2 50.0g/L) 100g을 평량 후 적정한다. 이렇게 적정하는 동안, 10 ~ 50% 수산화나트륨 용액으로 pH를 일정하게 유지시킨다.
적정 후, 추가로 30분 동안 교반하여 환류한다.
다음에는, 상기의 슬러리를 실시예 1과 동일하게 처리하여 SiO2,MgO가 코팅된 티탄산바륨 분말을 합성하였다.
실시예
14
실시예 11과 동일한 처리를 하며, DyCl3 용액 대신 VO(SO4) 용액(VO(SO4)50.0g/L) 100g을 평량 후 적정한다. 이렇게 적정하는 동안, 10 ~ 50% 수산화나트륨 용액으로 pH를 일정하게 유지시킨다.
적정 후, 추가로 30분 동안 교반하여 환류한다.
다음에는, 상기의 슬러리를 실시예 1과 동일하게 처리하여 SiO2, V2O5가 코팅된 티탄산바륨 분말을 합성하였다.
실시예
15
실시예 11과 동일한 처리를 하며, DyCl3 용액 대신 NiCl2 용액(NiCl2 50.0g/L) 100g을 평량 후 적정한다. 이렇게 적정하는 동안, 10 ~ 50% 수산화나트륨 용액으로 pH를 일정하게 유지시킨다.
적정 후, 추가로 30분 동안 교반하여 환류한다.
다음에는, 상기의 슬러리를 실시예 1과 동일하게 처리하여 SiO2, NiO2가 코팅된 티탄산바륨 분말을 합성하였다.
실시예
16
실시예 11과 동일한 처리를 하며, DyCl3 용액 대신 MnCl2 용액(NiCl2 50.0g/L) 100g을 평량 후 적정한다. 이렇게 적정하는 동안, 10 ~ 50% 수산화나트륨 용액으로 pH를 일정하게 유지시킨다.
적정 후, 추가로 30분 동안 교반하여 환류한다.
다음에는, 상기의 슬러리를 실시예 1과 동일하게 처리하여 SiO2, MnO2가 코팅된 티탄산바륨 분말을 합성하였다.
실시예
17
실시예 11과 동일한 처리를 하며, DyCl3 용액 대신 Co(SO4) 용액(Co(SO4)50.0g/L) 100g을 평량 후 적정한다. 이렇게 적정하는 동안, 10 ~ 50% 수산화나트륨 용액으로 pH를 일정하게 유지시킨다.
적정 후, 추가로 30분 동안 교반하여 환류한다.
다음에는, 상기의 슬러리를 실시예 1과 동일하게 처리하여 SiO2, CoO가 코팅된 티탄산바륨 분말을 합성하였다.
실시예
18
실시예 2의 처리 방법인 ZrCl2 용액(ZrCl2 50.0g/L) 100g을 평량하고, 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정한다. 이렇게 적정하는 동안, 10 ~ 50% 수산화나트륨 용액으로 pH를 일정하게 유지시킨다.
적정 후, 추가로 30분 동안 교반하여 환류한다.
다음에는, 수산화나트륨 수용액으로 pH를 5.0 ~ 10.0까지 상승시킨 후, 추가로 15분 동안 교반하여 환류한다.
규소나트륨(Sodium Silicate) 용액(SiO2 함량 5.0%) 100g을 평량하고, 약 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정한다. 이때, 10 ~ 30% HCl 희석액으로 pH 5.0 ~ 10.0를 일정하게 유지시킨다.
적정 후, 추가로 15분 동안 교반하여 환류한다.
다음에는, 상기의 슬러리를 실시예 1과 동일하게 처리하여 ZrO2, SiO2가 코팅된 티탄산바륨 분말을 합성하였다.
실시예
19
실시예 2과 동일한 처리 후 수산화나트륨 수용액으로 pH를 6.0 ~ 12.0까지 상승시킨 후, 추가로 30분 동안 교반하여 환류한다.
DyCl3 (DyCl3 50.0g/L) 40.0g, YCl3 (YCl3 50.0g/L) 40.0g, MgCl2 (MgCl2 50.0g/L) 40.0g, VO(SO4) (VO(SO4) 50.0g/L) 40.0g, MnCl2, (MnCl2 50.0g/L) 40.0g, NiCl2 (NiCl2 50.0g/L) 40.0g, Co(SO4) (Co(SO4) 50.0g/L) 40.0g을 순서대로 평량하고, 2시간에 걸쳐 일정한 속도(2.33g/min)로 적정한다. 이렇게 첨가하는 동안, 10 ~ 50% 수산화나트륨 용액으로 pH를 일정하게 유지시킨다. 적정 후, 추가로 15분 동안 교반하여 환류한다.
다음에는, 상기의 슬러리를 실시예 1과 동일하게 처리하여 ZrO, Dy2O3, Y2O3, MgO, V2O5, MnO, NiO, CoO가 순차적으로 코팅된 티탄산바륨 분말을 합성하였다.
실시예
20
실시예 2과 동일한 처리 후 수산화나트륨 수용액으로 pH를 6.0 ~ 12.0까지 상승시킨 후, 추가로 30분 동안 교반하여 환류한다.
혼합용액 {DyCl3 20.0g, YCl3 20.0g, MgCl2 20.0g, VO(SO4) 20.0g, MnCl2, 20.0g, NiCl2 20.0g, Co(SO4) 20.0g Total 140.0g/3L)} 280g을 평량하고, 2시간에 걸쳐 일정한 속도(2.33g/min)로 적정한다. 이렇게 첨가하는 동안, 10 ~ 50% 수산화나트륨 용액으로 pH를 일정하게 유지시킨다. 적정 후, 추가로 15분 동안 교반하여 환류한다.
다음에는, 상기의 슬러리를 실시예 1과 동일하게 처리하여 ZrO, Dy2O3, Y2O3, MgO, V2O5, MnO, NiO, CoO가 코팅된 티탄산바륨 분말을 합성하였다. 이때, ZrO 코팅층을 먼저형성 한 후, 나머지를 믹싱(Mixing)하여 코팅층을 형성할 수 있다.
실시예
21
실시예 18과 동일한 처리 후 수산화나트륨 수용액으로 pH를 6.0 ~ 12.0까지 상승시킨 후, 추가로 30분 동안 교반하여 환류한다.
DyCl3 (DyCl3 50.0g/L) 40.0g, YCl3 (YCl3 50.0g/L) 40.0g, MgCl2 (MgCl2 50.0g/L) 40.0g, VO(SO4) (VO(SO4) 50.0g/L) 40.0g, MnCl2, (MnCl2 50.0g/L) 40.0g, NiCl2 (NiCl2 50.0g/L) 40.0g, Co(SO4) (Co(SO4) 50.0g/L) 40.0g을 순서대로 평량하고, 2시간에 걸쳐 일정한 속도(2.33g/min)로 적정한다. 이렇게 첨가하는 동안, 10 ~ 50% 수산화나트륨 용액으로 pH를 일정하게 유지시킨다. 적정 후, 추가로 15분 동안 교반하여 환류한다.
다음에는, 상기의 슬러리를 실시예 1과 동일하게 처리하여 ZrO, SiO2, Dy2O3, Y2O3, MgO, V2O5, MnO, NiO, CoO가 코팅된 티탄산바륨 분말을 합성하였다. 이때, ZrO, SiO2 를 먼저 코팅한 후 나머지 물질들은 순차적으로 코팅한다.
실시예
22
실시예 18과 동일한 처리 후 수산화나트륨 수용액으로 pH를 6.0 ~ 12.0까지 상승시킨 후, 추가로 30분 동안 교반하여 환류한다.
혼합용액 {DyCl3 20.0g, YCl3 20.0g, MgCl2 20.0g, VO(SO4) 20.0g, MnCl2, 20.0g, NiCl2 20.0g, Co(SO4) 20.0g Total 140.0g/3L)} 280g을 평량하고, 2시간에 걸쳐 일정한 속도(2.33g/min)로 적정한다. 이렇게 첨가하는 동안, 10 ~ 50% 수산화나트륨 용액으로 pH를 일정하게 유지시킨다. 적정 후, 추가로 15분 동안 교반하여 환류한다.
다음에는, 상기의 슬러리를 실시예 1과 동일하게 처리하여 ZrO, SiO2, Dy2O3, Y2O3, MgO, V2O5, MnO, NiO, CoO가 코팅된 티탄산바륨 분말을 합성하였다. 이때, ZrO, SiO2 를 먼저 코팅한 후 나머지를 믹싱(Mixing)하여 코팅층을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말은 유전체의 물성을 향상 시킬 수 있는 다양한 실시예를 포함한다. 아울러, 본 발명에 따른 산화물층은 수열가수분해반응에 의해 균일하게 형성됨으로써, 티탄산바륨 분말의 분산성을 더 향상시킬 수 있다.
도 4는 본 발명에 따라서 SiO2가 코팅된 티탄산바륨 분말을 나타낸 TEM 사진이고, 도 5는 상기 도 4의 라인 스캔 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4에 나타난 티탄산바륨 입자의 중심부를 가로지르는 라인을 따라서 각 원소들의 분포 상태를 조사하였다. 그 결과, 도 5에 나타난 바와 같이 Si 및 BT(BaTiO3) 모두 균일하게 분포되고 있음을 알 수 있다.
도 6은 본 발명에 따라서 Dy2O3 금속산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말을 나타낸 TEM 사진이고, 도 7은 상기 도 6의 라인 스캔 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, Dy2O3 금속산화물층이 단일층으로 코팅된 티탄산바륨 분말이 나타나며, 도 7은 상기 분말 중 하나의 티탄산바륨 입자 단면을 따라 스캔하면서, Dy의 분포를 조사한 것이다. 도 7을 참조하면, Dy 가 고르게 분포되고 있는 것을 알 수 있다.
도 8 및 도 9는 상기 도 7의 라인 스캔 결과 중 Dy 분포를 분석한 그래프들이다.
도 8은 상기 도 7의 단면 중 1 지점에서 검출되는 Dy 개수를 나타낸 것이고, 도 9는 2 지점에서 검출되는 Dy 개수를 나타낸 것이다. 검출 결과는 도시된 바와 같이 균일하게 나타남을 알 수 있다.
도 10은 본 발명에 따라서 SiO2 및 Dy2O3 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말을 나타낸 TEM 사진이고, 도 11은 상기 도 10의 라인 스캔 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10을 참조하면, SiO2, Dy2O3 금속산화물층이 이중층으로 코팅된 티탄산바륨 분말이 나타나며, 도 11은 상기 분말 중 하나의 티탄산바륨 입자 단면을 따라 스캔하면서, Dy 및 Si의 분포를 조사한 것이다.
도 11을 참조하면, Dy, Si 가 고르게 분포되고 있는 것을 알 수 있다.
도 12는 본 발명에 따라서 SiO2 및 Y2O3 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말을 나타낸 TEM 사진이고, 도 13은 상기 도 12의 라인 스캔 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12를 참조하면, SiO2 및 Y2O3 산화물층이 이중층으로 코팅된 티탄산바륨 분말이 나타나며, 도 13은 상기 분말 중 하나의 티탄산바륨 입자 단면을 따라 스캔하면서, Y 및 Si의 분포를 조사한 것이다. 도 12를 참조하면, Y, Si 가 고르게 분포되고 있는 것을 알 수 있다.
도 14 및 도 15는 본 발명의 비교예에 따른 티탄산바륨 분말에 열처리한 결과를 나타낸 E-SEM 사진들이다.
도 14는 산화물층이 코팅되지 않은 벌크형태의 티탄산바륨 분말을 125℃의 온도에서 30분간 열처리한 후 촬영한 사진이고, 도 15는 1250℃의 온도에서 30분가 열처리한 후 촬영한 사진이다.
도 14 및 도 15를 참조하면, 티탄산바륨 분말의 분산성이 좋지 못해서 입자의 경계가 뚜렷하지 못하고, 불규칙하게 분포되어 있는 것을 볼 수 있다.
그러나, 반면에 하기의 본 발명에 따른 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말의 경우 입자간 경계가 뚜렷하고, 규칙적인 분포를 갖는 것을 알 수 있다.
도 16 및 도 17은 본 발명의 실시예에 따른 SiO2가 코팅된 티탄산바륨 분말에 열처리한 결과를 나타낸 것이고, 도 18 및 도 19는 본 발명의 실시예에 따른 Dy2O3가 코팅된 티탄산바륨 분말에 열처리한 결과를 나타낸 것이고, 도 20 및 도 21은 본 발명의 실시예에 따른 Y2O3가 코팅된 티탄산바륨 분말에 열처리한 결과를 나타낸 것이고, 도 22 및 도 23은 본 발명의 실시예에 따른 MgO가 코팅된 티탄산바륨 분말에 열처리한 결과를 나타낸 것이고, 도 24 및 도 25는 본 발명의 실시예에 따른 V2O5가 코팅된 티탄산바륨 분말에 열처리한 결과를 나타낸 E-SEM 사진들이다.
상기 실시예들을 통하여 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 티탄산바륨 분말은 그 균일한 산화물 코팅층을 갖고, 이에 따라서 분말의 분포도 균일하게 될 수 있다.
아울러 이와 같이, 균일한 입자의 분말들은 그 균일성에 비례하여 온도 안정성, 절연 저항치, 비유전율 및 절연 저항의 가속 수명 등의 특성도 향상된다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말을 이용하면, 초소형, 고용량, 고효율 적층세라믹콘덴서(MLCC)를 만드는데 사용되는 내부 전극층용 페이스트(Paste) 또는 유전체층용 페이스트(Paste)를 용이하게 형성할 수 있다.
이때, 종래의 경우 티탄산바륨 분말 및 기타 첨가물을 유기 용매에 분산시키는 불편함이 있었으나, 본 발명에서와 같이 분산성이 향상된 티탄산바륨 분말을 이용하는 경우 물(Aqua)과 같은 용액에도 용이하게 분산되므로, 그 제조 단가를 절약할 수 있게 된다.
따라서, 본 발명은 더 다양하고, 고효율의 적층세라믹콘덴서(MLCC) 제작에 활용될 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100 : 티탄산바륨(BaTiO3) 입자
110 : 산화물층
r : 산화물층의 평균 반경
△r : 산화물층의 평균 두께
110 : 산화물층
r : 산화물층의 평균 반경
△r : 산화물층의 평균 두께
Claims (23)
- 티탄산바륨(BaTiO3) 입자의 표면에 Si, Y, V, Dy, Mg, Mn, Ni, Co 및 Zr 중 선택된 하나 이상의 물질이 균일하게 분산되어 이루어지는 산화물층이 1층 이상 코팅되어 있는 것을 특징으로 하며,
상기 산화물층은 수열가수분해반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말.
- 제 1 항에 있어서,
상기 티탄산바륨 입자의 입자반경(r)은 40 ~ 400nm인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산화물층은 상기 티탄산바륨 입자의 중량대비 0.01 ~ 15중량%로 이루이지는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산화물층의 총 두께(△r)는 0.01 ~ 30nm인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말.
- 삭제
- 티탄산바륨(BaTiO3) 입자의 표면에 SiO2층이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하며,
상기 SiO2층은 수열가수분해반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말.
- 제 6 항에 있어서,
상기 티탄산바륨 입자의 입자반경(r)은 40 ~ 400nm인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말.
- 제 6 항에 있어서,
상기 SiO2층의 총 두께(△r)는 0.01 ~ 30nm인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말.
- 제 6 항에 있어서,
상기 SiO2층의 상부에는 Y, V, Dy, Mg, Mn, Ni, Co 및 Zr중 선택된 하나 이상의 물질이 균일하게 분산되어 이루어지는 산화물층이 1층 이상 더 코팅되어 있는 것을특징으로 하는 티탄산바륨 분말.
- 제 9 항에 있어서,
상기 산화물층은 수열가수분해반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말.
- 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 티탄산바륨 분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층세라믹콘덴서(MLCC).
- 물이 담겨있는 반응기에 티탄산바륨 분말을 투입한 후 교반하여 제 1 슬러리를 조성하는 단계;
상기 제 1 슬러리에 Si, Y, V, Dy, Mg, Mn, Ni, Co 및 Zr 중 선택된 하나 이상의 물질로 이루어지는 화합물을 용해시킨 희석액을 적정(滴定)하여 제 2 슬러리를 조성하는 단계 및 상기 제 2 슬러리를 탈수(농축) 및 수세(이물질 제거)하고, 잔류하는 고화물을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하며,
상기 제 2 슬러리에 Zr로 이루어지는 산화물을 용해시킨 희석액을 적정(滴定)하는 경우 상기 제 2 슬러리의 pH는 1.0 ~ 5.0으로 유지시키는 것을 특징으로 하는 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말 제조방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 제 1 슬러리는 70 ~ 90℃까지 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 물이 담겨있는 반응기에 티탄산바륨 분말을 투입한 후 교반하여 제 1 슬러리를 조성하는 단계;
상기 제 1 슬러리에 Si, Y, V, Dy, Mg, Mn, Ni, Co 및 Zr 중 선택된 하나 이상의 물질로 이루어지는 화합물을 용해시킨 희석액을 적정(滴定)하여 제 2 슬러리를 조성하는 단계 및 상기 제 2 슬러리를 탈수(농축) 및 수세(이물질 제거)하고, 잔류하는 고화물을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하며,
상기 제 2 슬러리에 Y, V, Dy, Mg, Mn, Ni 및 Co 중 선택된 하나 이상의 물질로 이루어지는 산화물을 용해시킨 희석액을 적정(滴定)하는 경우 상기 제 2 슬러리의 pH는 5.0 ~ 14.0로 유지시키는 것을 특징으로 하는 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말 제조방법.
- 제 17 항에 있어서,
상기 Y, V, Dy, Mg, Mn, Ni, Co 및 Zr 중 선택된 하나 이상의 물질로 이루어지는 산화물을 용해시킨 희석액은 염화물, 질산염 및 황산염 중 선택된 하나로 이루어지는 수용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말 제조방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 pH는 HCl, H2SO4, HNO3, NaOH 및 KOH 중 선택된 하나를 이용하여 유지시키는 것을 특징으로 하는 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말 제조방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 제 2 슬러리를 조성한 후 10 ~ 60분 동안 교반하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말 제조방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 열처리 단계는 125 ~ 1300℃의 온도에서 20 ~ 120분 동안 유지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말 제조방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 산화물층의 두께는 상기 Si, Y, V, Dy, Mg, Mn, Ni, Co 및 Zr의 첨가량을 조절하여 결정하는 것을 특징으로 하는 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말 제조방법.
- 제 12 항 내지 제 13항, 제 17 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말을 물(Aqua)에 분산시켜 내부 전극층용 페이스트(Paste) 또는 유전체층용 페이스트(Paste)로 형성하는 것을 특징으로 하는 적층세라믹콘덴서 원료 제조방법.
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