KR100771796B1 - 유전체용 세라믹분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

유전체용 세라믹분말의 제조방법, 및 그 세라믹분말을 이용하여 제조된 적층세라믹커패시터가 제공된다.

본 발명은, 용제와 분산제로 이루어진 용액에 BaCO₃ 분말을 분산시켜 BaCO₃ 슬러리를 마련한후, 이를 습식분쇄하는 공정; 상기 습식분쇄된 BaCO₃ 슬러리에 TiO₂ 분말을 슬러리 상태로 혼합한후, 이를 건조하는 공정; 상기 건조된 혼합분말을, 그 혼합분말의 상합성반응 개시온도에서부터 그 상합성반응중 BaCO₃로부터 CO₂분해에 따른 중량감소가 실질적으로 정지하는 온도까지의 온도범위로 열처리함으로써 BaTiO₃분말을 제조하는 공정; 및 상기 제조된 BaTiO₃분말을 900~1000℃의 온도범위에서 하소하는 공정;을 포함하는 결정화도가 우수한 유전체용 세라믹분말의 제조방법과, 상기 제조공정을 제조된 유전체용 세라믹분말을 이용하여 제조된 적층세라믹 커패시터에 관한 것이다.

세라믹분말, BaCO3, 습식분쇄, 열처리, 결정화도

Description

유전체용 세라믹분말의 제조방법{Method for manufacturing dielectric ceramic powder}

도 1(a)는 고상합성법에서 종래의 1단 하소열처리 프로파일을 나타내는 그림이다.

도 1(b)는 본 발명에 따른 2단 하소열처리 프로파일을 나타내는 그림이다.

도 2는 본 발명의 유전체용 세라믹분말의 제조공정을 나타내는 공정도이다.

도 3(a)는 본 발명의 습식분쇄 시간에 따른 입도변화를 나타내는 그래프이다.

도 3(b)는 본 발명의 습식분쇄공정에서 BaCO₃ 슬러리의 점도에 미치는 암모니아 첨가 영향을 나타내는 그래프이다.

도 4은 본 발명의 방법으로 마련된 건조된 혼합분말에 대한 열처리온도에 따른 상합성거동을 보여주는 열분석(Tg-DTA)그래프이다.

도 5는 본 발명의 방법에 따라 마련된 건조된 혼합분말을 600~1000℃의 온도범위로 승온한후 급냉된 시료에 대한 X-ray회절(XRD)방법에 의한 상분석을 보여주는 그림이다.

도 6은 본 발명의 유전체 세라믹분말을 이용하여 제조된 적층세라믹 커패시터를 나타내는 단면도이다.

도 7(a)는 본 발명의 방법으로 제조된 유전체 세라믹분말에 대한 FE-SEM사진이다.

도 7(b)는 도 7(a)의 유전체 세라믹분말에 대한 XRD 패턴을 나타내는 그림이다.

본 발명은 유전체용 세라믹분말의 제조에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 고상법으로 세라믹 원료분말을 마련함에 있어서 습식분쇄된 BaCO₃를 원료분말로 이용하고, 또한 이러한 습식분쇄된 BaCO₃분말과 TiO₂분말을 혼합한후, 2단 하소열처리함으로써 그 입자크기가 미세할뿐 아니라 결정화도가 우수한 유전체 세라믹분말을 제조할 수 있는 방법과, 이러한 방법으로 제조된 세라믹분말을 이용하여 제조되는 적층세라믹 커패시터에 관한 것이다.

21세기 정보산업사회를 맞이하여, 전자산업의 필수적 수동소자중 하나인 적층세라믹캐패시터(Multilayer ceramic capacitor, MLCC)가 주로 사용되고 있는 가전, PC, HHP등과 같은 제품군에서는 점차 디지털화, 고성능화, 고신뢰성화 및 멀티미디어화가 진행되고 있으며, 이에 따라 MLCC 부품도 고용량화와 더불어 소형화가 가속화되고 있다. 이를 위해서는 시트(sheet)의 박층화가 이루어져야 하며, 이와 더불어 사용되는 유전체 분말인 BaTiO₃의 입자 미립화 뿐만 아니라 균일한 입도분포를 가지는 분말이 필수적이며, 또한 BaTiO₃ 분말 결정의 c축과 a축의 결정격자 비, 즉 c/a로 나타내는 결정화도(tetragonality)도 높은 것(c/a>1.008)이 요구된다. 그러나, 일반적으로 BaTiO₃의 입자가 작아짐에 따라 유전율이 떨어지는 동시에 결정화도 역시 낮아져 점점 테트라고날(tetragonal)에서 큐빅(cubic) 구조로 바뀌게 된다. 특히, 200nm 이하의 입도를 가지면서 1.008이상의 결정화도를 가지는 테트라고날(tetragonal) 구조의 BaTiO₃ 분말을 얻는 것은 쉽지 않다.

이러한 BaTiO₃ 분말을 제조하는 방법으로는 수열합성법, 알콕사이드법, 고상반응법등이 있다.

이들중 수열합성법은 젤 형태의 수화티타니아를 과량의 수산화바륨 수용액에 첨가하고, 이를 약 150℃, 10기압 이상의 고온고압하에서 반응시켜 결정성 BaTiO₃를 제조하는 방법이다. 그러나 이 방법은 약 100nm 크기를 갖는 구형의 결정성 BaTiO₃를 직접 얻을 수 있는 장점이 있지만, 반응기의 설계 및 유지가 어렵고 제조단가가 비싸다는 단점이 있다. 또한 최근에는 수열합성으로 제조된 BaTiO₃ 분말내부에 산소공공(oxygen vacancy)과 바륨공공(barium vacancy)과 같은 상당한 결함들이 존재하 여, 이들이 열처리시에 기공(pore)으로 발전하여 유전특성을 열화시킴이 보고되고 있다.

한편, 금속알콕사이드의 가수분해반응을 통한 BaTiO₃의 합성법은 금속알콕사이드 알코올용액과 Ba(OH)수용액을 튜브형 혼합용기(static mixer)에서 혼합한후, 80℃ 정도로 반응시켜 BaTiO₃를 합성하는 방법이다. 이 방법은 그 출발물질이 액상으로서 수열합성에서의 고체 형태인 수화티타니아 젤 보다 반응성이 뛰어나기 때문에 비교적 저온에서 합성이 가능하고, 또한 합성된 분말의 입경을 약 20~100nm 정도로 용이하게 조절할 수 있다는 장점을 가진다. 그러나 이 방법은 합성장치의 구성이 어려울 뿐만 아니라 출발물질로 알콕사이드 시약을 사용하는 경우에 그 가격이 비싸다는 문제가 있다. 또한 알코올 용매의 사용등으로 재료비가 많이 들며, 합성온도등의 공정조건이 까다롭기 때문에 그 양산에 많은 제약이 따른다는 문제점도 있다.

따라서 저가의 BaTiO₃를 제조하기 위해서는 고상반응법으로 제조하는 것이 가장 유리하다. 고상반응법은 BaCO₃분말과 TiO₂분말을 출발분말로 하며, 이들 분말들을 혼합한후 하소공정에서의 고상반응을 통하여 최종 BaTiO₃ 분말을 합성하는 방법이다. 그런데 유전체층의 박층화를 위해서는 유전체 원료분말이 입자크기가 작으면서도 균일한 입자크기분포를 갖는 것이 매우 중요한데, 고상반응법에 의해 제조 된 BaTiO₃는 일반적으로 상기 다른 제조방법으로 제조된 BTO에 비해 상대적으로 입도분포가 균일하지 않다고 알려져 있다. 결국, 고상반응법에서는 초기 BaCO₃분말과 TiO₂ 분말을 얼마나 균일하게 분산시킬 수 있는 지가 최종 균일한 BaTiO₃ 분말을 얻는데 매우 중요한 요소중의 하나이며, 이에 대한 기술개발이 종래부터 계속되고 있다.

이러한 종래기술의 일예로 대한민국 공개특허 번호 특2002-0053749호와 2004-0038747호에 기재된 발명들을 들 수 있다. 상기 공개특허 특2002-0053749호에는 바륨화합물과, X선 회절법에 의한 루타일(rutile)화율이 30%이하이고 또한 BET법에 의해 구한 비표면적이 5m²/g이상인 이산화티탄을 혼합하여 하소하여 얻어지는 티탄산바륨분말을 제시하고 있으며, 특2004-38747호에는 탄산바륨염 분말에 유기고분자 화합물을 흡착시키는 기술을 제시하고 있다. 그러나 상기 공개공보에 기재된 발명들은 바륨화합물과 이산화티탄을 균일하게 혼합하여 혼합상태를 좋게 할 수 있다는 장점은 있으나, 아무리 각 원소들끼리 분산시킨다 할지라도 바륨화합물의 침상의 상태가 그대로 유지되기 때문에 그 형상적 특성으로 인해 바륨화합물끼리의 접촉이 불가피하여 이산화티탄과의 최대한의 혼합상태를 얻는 것에는 한계가 있다.

또다른 종래기술로서 대한민국 특허공개공보 2004-0020252호에 기재된 발명을 들 수 있다. 상기 특허공개공보에는 BaCO₃분말과 TiO₂분말의 혼합전에, 상기 BaCO₃분말을 구상으로 건식분쇄한후 TiO₂분말에 혼합하여 하소하는 기술을 제시하고 있다. 그러나 상기기술은 분쇄후 BaCO₃의 입자감소가 일어나지 않고, 또한 건식으로 분쇄되었기 때문에 분쇄도중 BaCO₃에 가해지는 높은 응력으로 인해 BaCO₃ 입자사이에 분산이 제대로 이루어지지 않고 응집이 되는 문제점이 있다. 또한 분말의 비표면적이 커야 즉, 입자의 크기가 작아야 균일하게 분산 시킬 수 있는데 상기 기술의 BaCO₃는 입자감소가 일어나지 않기 때문에 TiO₂와의 균일한 혼합이 어렵게 된다. 상기의 이유로 인해 최종 얻어지는 BaTiO₃ 분말은 1차 입자끼리 서로 응집이 심하게 일어나 1차 입자에 비해 상대적으로 큰 2차 입자를 형성하게 될 뿐만 아니라, 분말의 입도분포 또한 분균일하게 된다. 이러한 특성을 가진 BaTiO₃ 분말은 적층세라믹 캐패시터에 적용함에 있어 분산이 어려울 뿐만 아니라 고용량 캐패시터를 위한 1um이하의 박층에 적용되기 위한 유전체세라믹용으로 사용하기에는 부적합할 수 있다.

더욱이, 미립의 BaCO₃나 TiO₂ 원료분말을 사용한다 할지라도 최종 BTO분말을 얻기 위해서는 1000℃-1200℃의 높은 온도가 필요하기 때문에, 이때 입자성장이 쉽게 일어나 초고용량 MLCC에 적용할 수 있는 고결정화의 미립 BaTiO₃ 분말을 얻는 것은 쉽지가 않다. 이점을 고려하여 열처리시 BaCO₃ 입자끼리의 반응을 최대한 억제하기 위하여 승온속도를 최대한 빠르게 하여 열처리하는 하소공정을 선택하고 있다. 그러나 BaCO₃ 분말 입자는 하소공정시 입자성장이 일어나기 쉽기 때문에, TiO₂와 반응하여 BaTiO₃ 입자가 형성되는 온도에 도달하기 전에 이미 입자성장이 되어 TiO₂와 균일하게 반응하는 것이 어려우며, 이에 따라 미립의 고결정화 BaTiO₃ 분말의 제조에는 한계가 있다.

따라서 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 미세하고 균일한 입도분포를 가질 뿐만 아니라 결정화도가 우수한 유전체용 세라믹분말의 제조방법을 제공함을 그 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 제조된 유전체용 세라믹분말을 이용하여 마련된 적층세라믹 커패시터를 제공함을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

용제와 분산제로 이루어진 용액에 BaCO₃ 분말을 분산시켜 BaCO₃ 슬러리를 마련한후, 이를 습식분쇄하는 공정; 상기 습식분쇄된 BaCO₃ 슬러리에 TiO₂ 분말을 슬러리 상태로 혼합한후, 이를 건조하는 공정; 상기 건조된 혼합분말을, 그 혼합분말의 상합성반응 개시온도에서부터 그 상합성반응중 BaCO₃로부터 CO₂분해에 따른 중량감소가 실질적으로 정지하는 온도까지의 온도범위로 열처리함으로써 BaTiO₃분말을 제조하는 공정; 및 상기 제조된 BaTiO₃분말을 900~1000℃의 온도범위에서 하소하는 공정;을 포함하는 결정화도가 우수한 유전체용 세라믹분말의 제조방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 유전체층과, 그 유전체층 사이에 교대로 배열된 다수의 내부전극을 갖는 세라믹적층체와, 상기 세라믹적층체의 양 단부에 상기 내부전극중 적어도 하나와 전기적으로 연결되도록 형성된 외부전극을 포함하며, 상기 유전체층은 상술한 공정으로 제조된 유전체용 세라믹분말을 포함함을 특징으로 하는 적층세라믹 커패시터에 관한 것이다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

도 2는 본 발명의 유전체용 세라믹분말의 제조공정을 나타내는 공정도이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에서는 먼저, 용제와 분산제로 이루어진 BaCO₃ 분말을 분산시켜 BaCO₃ 슬러리를 마련한다. 이때, 분산제는 분말의 분산성을 높이기 위해 첨가되는데, 예컨데, 폴리아크릴계 분산제를 이용할 수 있다. 바람직하게는 상기 분산제를 BaCO₃ 원료분말 대비 1~5중량부로 첨가하는 것이다. 그리고 상기 BaCO₃ 원료분말은 침상의 형태를 가지는데, BET방법으로 측정한 비표면적이 5~30m²/g 범위의 것을 이용함이 바람직하다.

또한 본 발명에서는 상기 용제로서 증류수, 알코올등을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 증류수를 이용하는 것이다.

보다 바람직하게는, 상기 제조된 BaCO₃ 슬러리중 BaCO₃량이 중량비로 10~60%범위가 되도록 상기 용액에 BaCO₃ 원료분말을 첨가하여 슬러리를 제조하는 것이다. 만일 BaCO₃ 슬러리중 BaCO₃ 함량이 10% 미만이면 생산성(양산성)측면에서 좋지 않으며, 60%를 초과하면 분산성이 좋지 않을 뿐만 아니라 습식분쇄시 분쇄가 효과적이지 않으며 작업성도 떨어질 수 있다.

이어, 본 발명에서는 상기 BaCO₃ 슬러리를 습식분쇄한다. 이러한 습식분쇄는 직경 0.3mm 크기의 지르코니아 비즈(beads)를 밀링매질(milling media)로 사용하는 비즈 밀 타입(Beads mill type) 장비를 이용하여 대략 1800rpm의 속도로 진행할 수 있다. 이러한 분쇄시간은 20시간이하로 제한함이 보다 유익하다. 보다 바람직하게는, BaCO₃ 분말의 BET 비표면적이 30m²/g이상이되도록 상기 습식분쇄를 진행하는 것이다.

한편, BaCO₃슬러리에 대한 밀링시간이 증가함에 따라 BaCO₃ 분말의 입도가 감소하여 비표면적이 계속적으로 증가하다가, 도 3(a)와 같이, 대략 8시간 이후에 포화되어 슬러리의 점도가 크게 증가하게 된다. 이에 따라 슬러리의 점도가 크게 증가하면 계속적인 습식분쇄공정 작업이 어려워지기 때문에 그 점도를 감소하는 것이 필요해 진다.

따라서 본 발명에서는 이러한 슬러리의 점도감소를 위하여, 도 3(b)와 같이, 상기 습식분쇄공정중 암모니아를 첨가함이 바람직하다.

보다 바람직하게는, 상기 용제 중량 대비 0.1중량부 이상의 암모니아를 첨가하는 것이다.

다음으로, 본 발명에서는 상기 습식분쇄된 BaCO₃ 슬러리에 TiO₂ 분말을 각각 슬러리 상태로 혼합한다. TiO₂ 슬러리는 상술한 용제 및 분산제로 조성된 용액에 TiO₂ 분말을 첨가함으로써 용이하게 제조될 수 있다. 이때, 본 발명에서는 상기 TiO₂ 원료분말은 그 비표면적이 20m²/g이상임이 바람직하며, 45m²/g이상이 보다 바람직하다.

이때, 후속하는 공정에서 BaTiO₃ 분말이 얻어질 수 있도록 Ba/Ti 몰비가 1이 되도록 하는 범위로 TiO₂ 분말을 슬러리 상태로 혼합하는데, 이러한 혼합공정은 상기 BaCO₃와 TiO₂ 슬러리를 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈를 이용하여 습식혼합할 수 있다.

한편, 고용량 MLCC 기종의 시트 박층화에 따라 인가되는 전계가 높아지게 되고, 이에 따라 IR 및 TCC 특성의 열화가 문제될 수 있다. 따라서 이러한 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명에서는 필요에 따라 상기 분쇄된 BaCO₃슬러리에 TiO₂ 슬러리 뿐만 아니라 CaCO₃슬러리를 혼합할 수 있다. 이러한 CaCO₃ 슬러리의 혼합으로 후속하는 공정을 통하여 Ca 도핑된 BaTiO₃, 즉, 미립의 BaCaTiO₃ 분말을 제조할 수도 있다.

이어, 상기 혼합된 슬러리를 건조하여 건조된 혼합분말을 제조하는데, 이때 그 건조온도를 200℃이하로 함이 바람직하다. 그리고 본 발명에서는 상기 건조방법 에 제한되는 것은 아니지만, spray건조방식이 보다 유익할 수 있다.

그리고 본 발명에서는 필요에 따라 상기 건조된 분말을 분쇄기(atomizer)를 이용하여 조분쇄할 수도 있다.

이어, 본 발명에서는 도 1(b)와 같이, 도 1(a)와 같은 통상적인 1단 하소공정을 이용하지 않고 2단 하소열처리공정을 이용하여 상기 건조된 혼합분말을 하소열처리한다.

즉, 먼저, 본 발명에서는 상기 건조된 혼합분말을, 그 혼합분말의 고상합성반응 개시온도에서부터 그 상합성반응중 BaCO₃나 CaCO₃로부터 CO₂분해에 따른 중량감소가 실질적으로 정지하는 온도까지의 온도범위로 승온시킨후 열처리함으로써 BaTiO₃ 혹은 BaCaTiO₃ 유전체분말을 제조한다. 이러한 온도범위는 혼합분말중 BaCO₃와 TiO₂가 고상합성반응을 통하여 실질적으로 큐빅(cubic)상의 BaTiO₃나 BaCaTiO₃ 유전체용 세라믹분말을 형성할 수 있는 온도범위에 해당한다.

도 4은 상기의 방법으로 마련된 건조된 혼합분말에 대한 열처리온도에 따른 상합성거동을 보여주는 열분석(Tg-DTA)그래프이고, 도 5는 상기 건조된 혼합분말을 600~1000℃의 온도범위로 승온한후 급냉된 시료에 대한 X-레이 회절(XRD)방법에 의한 상분석을 보여주는 그림이다.

도 4에 나타난 바와 같이, 700℃ 부근에서 BaCO₃로부터 CO₂분해에 따른 중량 감소(weight loss)가 크게 일어나며, BaO와 TiO₂의 강한 반응에 의해 BaTiO₃상합성이 시작되는 것으로 판단되는 흡열피크가 관찰됨을 알 수 있다. 이를 바탕으로 좀 더 정확한 BaTiO₃ 상합성온도를 확인하기 위해 도 5와 같이 급냉된 시료에 대한 분석결과 대략 725℃에서 합성피크가 관찰됨을 알 수 있다. 또한 도 4에는 이러한 상합성에 따른 중량감소가 실질적으로 정지하는 온도를 제시하고 있으므로, 상기 상합성개시온도에서부터 이러한 중량감소가 실질적으로 정지하는 온도까지의 온도범위내에서 열처리를 행하면 유효하게 BaTiO₃ 혹은 BaCaTiO₃ 유전체분말을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

바람직하게는, 상기 열처리온도 범위를 725~800℃로 제한하는 것이다.

그리고 상기 실질적으로 cubic상의 유전체분말을 900~1000℃의 온도범위로 승온시켜 하소처리한다. 이러한 하소열처리를 통하여 앞서 형성된 큐빅(cubic)상의 유전체분말이 테트라고날(tetragonal)상으로 변화게 되고, 이에 따라 그 입도가 미세할 뿐만 아니라 결정화도가 우수한 테트라고날상의 BaTiO₃ 혹은 BaCaTiO₃ 유전체분말을 제조할 수 있는 것이다. 이때 승온속도는 15℃/min이상으로 함이 바람직하다.

상기와 같이 제조된 유전체분말들은 1차입자끼리 넥킹(necking)이 형성되어 있으며, 따라서 MLCC에 사용하기 위해서는 1차 입자의 손상이 없는 조건으로 분리를 하는 공정을 거쳐야 함이 통상적이다. 그러므로 본 발명에서는 상기 제조된 유전체분말을 미분쇄할 수 있으며, 이러한 미분쇄는 비즈 밀(beads mill)에서 해쇄(deagglomeration)하는 공정을 통하여 효과적으로 진행될 수 있다.

한편, 상기와 같이 마련된 유전체용 세라믹분말에, 유기바인더, 용제 및 기타 첨가제를 혼합하여 세라믹슬러리를 마련하고, 이를 통상의 테이프 캐스팅(Tape casting)법을 이용하여 MLCC용 유전체층, 즉, 그린시트를 제조할 수 있다. 이때, 첨가제로는 Y₂O₃, Mn₃O₄, Cr₂O₃ 및 Glass등을 들 수 있다.

도 6은 본 발명의 유전체 세라믹분말을 이용하여 제조된 적층세라믹 커패시터를 나타내는 단면도이다. 도 6에 나타난 바와 같이, 적층세라믹 커패시터(10)는, 유전체층(1)과, 그 유전체층 사이로 교대로 배열된 다수의 내부전극(3)을 포함하는 세라믹적층체와, 상기 세라믹적층체의 양 단부에 형성된 외부전극(5)을 포함하여 구성될 수 있다.

이러한 커패시턴(10)를 제조하기 위해서는, 먼저 상술한 바와 같이 마련된 유전체용 세라믹분말을 포함한 세라믹슬러리를 이용하여 통상의 테이프 캐스팅법으로 유전체층(1)을 형성하고, 이어, 그 유전체층(1)상에 내부전극(3)을 통상의 스크린인쇄법으로 형성한다. 그리고 이러한 미소성 유전체층(1)을 포함한 세라믹적층체를 소성한후, 그 양 단부에 도체페이스트를 부여한후 소성함으로써 외부전극(5)을 갖는 적층세라믹 커페시터(10)를 제조할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 습식분쇄된 BaCO₃ 분말과 TiO₂분말로 이루어진 혼합분말을 마련하고, 이어, 이러한 혼합분말을 2단 하소열처리공정을 이용하여 하소열처리함으로써 통상의 고상반응법에 비해 결정화도가 우수한 200nm이하의 미립 BaTiO₃ 분말을 제조할 수 있다.

또한 상기 제조공정으로 제조된 유전체용 세라믹분말을 이용하여 적층세라믹 커패시터를 제조할 경우, 시트의 박층화가 가능하여 제조된 MLCC의 대용량 및 소형화를 효과적으로 구현할 수 있는 것이다.

이하, 바람직한 일실시예를 참조로 하여 본 발명을 상세히 설명한다.

(실시예 1)

비표면적 20m²/g의 BaCO₃ 원료분말을 마련하였다. 그리고 이를 증류수와 폴리아크릴계 분산제의 혼합용액에 분산시켜 BaCO₃슬러리를 제조하였으며, 이때, 상기 제조된 BaCO₃ 슬러리중 BaCO₃량이 중량비로 10~60%범위가 되도록 상기 용액에 BaCO₃ 원료분말을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이러한 슬러리를 직경 0.3mm 크기의 지르코니아 비즈를 밀링매질로 사용하는 비즈밀 타입의 장비를 이용하여 18시간동안 습식분쇄하였다. 그리고 이러한 습식분쇄 도중 BaCO₃의 입자가 작아짐에 따라 점도가 갑자기 증가함을 고려하여, 8시간 밀링이후 암모니아를 첨가하여 점도 감소를 유도하였다. 이렇게 습식분쇄된 BaCO₃ 분말의 비표면적이 31m²/g이었다.

그리고 상기와 같이 습식분쇄된 BaCO₃ 슬러리에 그 비표면적이 45m²/g의 구형의 TiO₂ 원료분말을 슬러리 상태로 비즈 밀을 사용하여 혼합하였으며, 이때 BaTiO₃ 분말에서 Ba/Ti가 1이 되도록 혼합분말을 슬러리 상태로 혼합한후 스프레이 드라잉(spray drying)법으로 건조하여 혼합분말을 제조하였다.

한편, Ca이 도핑된 BaCaTiO₃ 유전체용 세라믹분말을 제조를 위해, 상기 습식분쇄된 BaCO₃ 슬러리에 TiO₂분말 뿐만 아니라 비표면적 30m²/g의 CaCO₃분말을 슬러리상태로 혼합한후 스프레이 드라잉법으로 건조하여 혼합분말을 제조하였으며, (Ba_0.98Ca_0.02)_1.000TiO₃ 분말을 얻을 수 있도록 TiO₂분말과 CaCO₃분말을 혼합량을 제어하였다.

그리고 이렇게 마련된 각각의 혼합분말을 건조한후 상기 표 1과 같이 그 조건을 달리하여 1차열처리 및 하소처리함으로써 BaTiO₃나 BaCaTiO₃ 유전체용 세라믹분말을 제조하였다. 이후, 상기 세막믹분말을 비즈 밀에서 해쇄(deagglomeration) 공정을 진행함으로써 최종 분말을 제조하였다.

이와 같이 제조된 각각의 분말의 특성을 조사하기 위해 입자크기와 BET 비표 면적을 측정하였으며, 또한 XRD 분석을 통해 분말의 결정격자의 c축과 a축의 비인 c/a를 계산하여 결정화도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

No.	열처리온도 (℃)	열처리시간(h)	하소온도 (℃)	하소시간 (h)	승온속도 (℃/min)	입자크기 (nm)	비표면적 (m2/g)	결정화도
1	-	-	975	1	20	225	4.10	1.0100
2	725	1	965	1	20	117	5.56	1.0103
3	725	2	965	1	20	129	5.25	1.0103
4	725	1	975	1	20	183	4.54	1.0105
5	725	2	975	1	20	229	4.40	1.0105
6	-	-	950	1	15	105	8.10	1.0070
7	800	1	900	1	15	54	13.5	1.0021
8	800	1	950	1	15	128	6.30	1.0097
9	800	1	1000	1	15	213	4.23	1.0100

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 20℃/min의 승온속도로 승온 후 975℃에서 1시간동안 하소처리한 비교예인 시료 1은 그 입자크기가 225nm인 반면, 725℃에서 1시간동안 1차 열처리하고 975℃에서 1시간 하소처리한 시료 4는 입자크기가 185nm로 상기 시료 1에 비하여 더 미립의 분말을 합성할 수 있었으며, 이때 결정화도는 1.0105로 매우 높음을 알 수 있다.

또한 725℃에서 각각 1시간과 2시간동안 1차열처리하고, 965℃에서 하소처리한 시료 2,3의 경우에도, 그 분말의 입자크기가 각각 117nm와 129nm로 매우 미세한 입자를 가진 분말을 합성할 수 있었으며, 이때의 결정화도 또한 모두 1.0103으로 높은 값을 가짐을 알 수 있다.

한편, 승온속도 15℃/min로 승온후 1차 열처리없이 950℃에서 하소처리한 시료 6의 경우, 그 분말의 입자크기가 105nm로 매우 작지만, 결정화도가 1.007로 좋지 않았다. 이에 반하여, 800℃에서 1시간 동안 1차열처리를 하고 950℃에서 1시간 하소처리한 시료 8의 경우, 128nm로 미세한 입자크기를 가지면서도 1.0097의 높은 결정화도를 동시에 가지는 분말을 합성할 수 있었다.

도 7(a)는 평균입도 128nm를 갖는 상기 시료 8에 대한 FE-SEM사진이며, 도 7(b)는 상기 시료 8이 높은 결정화도를 가짐을 보여주는 XRD 패턴 그래프이다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 실시예를 통하여 상세히 설명되었지만, 본 발명은 이러한 실시예의 내용에 제한되는 것은 아니다. 본원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 비록 실시예에 제시되지 않았지만 첨부된 청구항의 기재범위내에서 다양한 본원발명에 대한 모조나 개량이 가능하며, 이들 모두 본원발명의 기술적 범위에 속함은 너무나 자명하다 할 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 습식분쇄된 BaCO₃분말을 TiO₂분말을 혼합한후, 이를 2단 하소열처리공정을 이용하여 하소처리함으로써 그 분말크기가 200nm이하이고 결정화도가 우수한 BaTiO₃ 또는 BaCaTiO₃분말을 고상법으로 효과적으로 제조할 수 있다.

또한 이러한 유전체용 세라믹분말을 이용하여 적층세라믹 커패시터를 제조할 경우, 시트의 박층화가 가능하여 제조된 MLCC의 대용량 및 소형화를 효과적으로 구현할 수 있다.

Claims (13)

1. 용제와 분산제로 이루어진 용액에 BaCO₃ 분말을 분산시켜 BaCO₃ 슬러리를 마련한 후에, 상기 BaCO₃ 슬러리를 습식분쇄하는 공정;

   상기 습식분쇄된 BaCO₃ 슬러리에 TiO₂ 분말을 슬러리 상태로 혼합한 후에, 상기 혼합된 슬러리를 건조하는 공정;

   상기 건조된 혼합분말을, 그 혼합분말의 상합성반응 개시온도에서부터 그 상합성반응중 BaCO₃로부터 CO₂분해에 따른 중량감소가 실질적으로 정지하는 온도까지의 온도범위로 열처리함으로써 BaTiO₃분말을 제조하는 공정; 및

   상기 제조된 BaTiO₃분말을 900~1000℃의 온도범위에서 하소하는 공정;을 포함하는 결정화도가 우수한 유전체용 세라믹분말의 제조방법
2. 제 1항에 있어서, 상기 용제는 증류수와 알코올중 선택된 1종임을 특징으로 하는 결정화도가 우수한 유전체용 세라믹분말의 제조방법
3. 제 1항에 있어서, 상기 분산제는 폴리아크릴계이며, 상기 BaCO₃ 분말 대비 1~5중량부로 첨가함을 특징으로 하는 결정화도가 우수한 유전체용 세라믹분말의 제조방법
4. 제 1항에 있어서, 상기 BaCO₃ 분말은 BET방법으로 측정한 비표면적이 5~30m²/g 범위임을 특징으로 하는 결정화도가 우수한 유전체용 세라믹분말의 제조방법
5. 제 1항에 있어서, 상기 BaCO₃ 슬러리중 BaCO₃량이 중량비로 10~60%범위가 되도록 상기 용액에 BaCO₃ 분말을 첨가하여 슬러리를 마련함을 특징으로 하는 결정화도가 우수한 유전체용 세라믹분말의 제조방법
6. 제 1항에 있어서, 상기 BaCO₃ 분말의 BET 비표면적이 30m²/g이상이 되도록 상기 BaCO₃ 슬러리를 습식분쇄함을 특징으로 하는 결정화도가 우수한 유전체용 세라믹분말의 제조방법
7. 제 1항에 있어서, 상기 습식분쇄공정중 슬러리의 점도감소를 위하여 암모니아를 첨가함을 특징으로 하는 결정화도가 우수한 유전체용 세라믹분말의 제조방법
8. 제 7항에 있어서, 상기 암모니아는 상기 용제 중량 대비 0.1중량부 이상으로 첨가함을 특징으로 하는 결정화도가 우수한 유전체용 세라믹분말의 제조방법
9. 제 1항에 있어서, 상기 TiO₂ 분말은 그 비표면적이 20m²/g이상임을 특징으로 하는 결정화도가 우수한 유전체용 세라믹분말의 제조방법
10. 제 1항에 있어서, 상기 하소처리된 BaTiO₃ 분말을 미분쇄하는 공정;을 추가로 포함하는 결정화도가 우수한 유전체용 세라믹분말의 제조방법
11. 제 1항에 있어서, 상기 건조된 혼합분말을 725~800℃의 온도범위에서 열처리함을 특징으로 하는 결정화도가 우수한 유전체용 세라믹분말의 제조방법
12. 제 1항에 있어서, 상기 습식분쇄된 BaCO₃ 슬러리에 CaCO₃ 분말과 TiO₂분말을 각각 슬러리 상태로 혼합함을 특징으로 하는 결정화도가 우수한 유전체용 세라믹분말의 제조방법
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