JP3835254B2 - チタン酸バリウム粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、チタン酸バリウム粉末の製造方法に関するもので、特に、高い正方晶性を有するチタン酸バリウム粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
誘電体セラミックを得るために用いられるチタン酸バリウム粉末の製造方法として、従来より、固相反応法が用いられており、この固相反応法によりチタン酸バリウムを合成するため、炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を混合し、仮焼する方法が広く採用されている。この方法を用いて、微粒のチタン酸バリウム粉末を得るためには、微粒の炭酸バリウム粉末と微粒の二酸化チタン粉末とをできるだけ均一に混合するようにされる。
【０００３】
また、上述の方法において、二酸化チタンとしては、得られた誘電体セラミックの特性を劣化させないようにするために、典型的には、四塩化チタンを熱分解した高純度のものが用いられている。この場合、得られた二酸化チタンの結晶型は、熱分解条件によって異なるが、通常の熱処理条件を適用した場合には、ルチル化率が高くなり、一般的には、ルチル型が支配的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
たとえば積層セラミックコンデンサにおける誘電体を得るためのセラミック原料粉末として用いられるチタン酸バリウム粉末は、内部電極間のセラミック層の薄層化に伴い、より微粒であり、かつ高い正方晶性（高いテトラゴナリティ）を有しているものであることが求められる。
【０００５】
しかしながら、微粒のルチル型の二酸化チタン粉末を用いて、チタン酸バリウム粉末の微粒化を図ろうとすると、ルチル型の二酸化チタン粉末はその反応性が悪いため、得られたチタン酸バリウムの正方晶性が低くなってしまうという問題がある。そして、このようにチタン酸バリウムの正方晶性が低いと、たとえば積層セラミックコンデンサに備える誘電体の原料粉末として用いた場合、焼成工程において、原料粉末に添加された添加成分のチタン酸バリウムへの固溶が進行しやすく、そのため、焼成後において、コア−シェル構造の焼結体を得にくく、それゆえ、得られた積層セラミックコンデンサの静電容量の温度特性が悪くなるという問題に遭遇する。
【０００６】
また、チタン酸バリウムの正方晶性がたとえ高くても、原料粉末の１次粒子径が大きいと、内部電極間に位置する誘電体セラミック層の厚みが５μｍ以下というように、誘電体セラミック層の薄層化が図られた場合には、積層セラミックコンデンサの信頼性を低下させてしまう。
【０００７】
なお、チタン酸バリウムの正方晶性を高めるためには、固相反応法において、炭酸バリウムのようなバリウム化合物と二酸化チタンとを混合し、仮焼して、チタン酸バリウムを合成する際の仮焼温度を高くすることが有効であるが、このように仮焼温度を高くすると、粒子の成長や粒子同士の凝結が生じ、得られたチタン酸バリウム粉末の微粒化が困難であるという問題がある。
【０００８】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、チタン酸バリウム粉末の製造方法を提供しようとすることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法は、上述した技術的課題を解決するため、加熱分解によって酸化バリウムを生成するバリウム化合物を用意する工程と、四塩化チタンの熱分解により得られたものであり、純度が９９．９％以上であり、Ｘ線回折法によって求めたルチル化率が３０％以下でありかつＢＥＴ法によって求めた比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上である二酸化チタンを用意する工程と、上述のようなバリウム化合物と二酸化チタンとを、混合し、仮焼する工程とを備えることを特徴としている。
【００１１】
このように、この発明に係る製造方法によって得られたチタン酸バリウム粉末によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による平均粒子径を０．０７〜０．３μｍというように小さくすることができ、また、Ｘ線回折のリードベルト解析によって求めたｃ軸／ａ軸比が１．００７以上であるというように高い正方晶性を有するものとすることができる。
【００１４】
この発明において、用いられる二酸化チタンのルチル化率が５％以下であることが好ましい。これによって、得られたチタン酸バリウムを、正方晶性のより高いものとすることができる。
【００１５】
また、混合されたバリウム化合物と二酸化チタンとを仮焼するとき、全圧力が１×１０3 Ｐａ以下の雰囲気圧力下で実施されることが好ましい。これによっても、得られたチタン酸バリウムを、正方晶性のより高いものとすることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
この発明に係る製造方法によってチタン酸バリウム粉末を得るため、まず、加熱分解によって酸化バリウムを生成するバリウム化合物の粉末が用意される。このバリウム化合物としては、たとえば、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2 ）などを用いることができ、また、２種類以上のバリウム化合物を併用してもよい。
【００１９】
また、二酸化チタンの粉末が用意される。この二酸化チタンについては、四塩化チタンの熱分解により得られたものであり、純度が９９．９％以上であり、Ｘ線回折法によって求めたルチル化率が３０％以下でありかつＢＥＴ法によって求めた比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上であるものが選ばれる。したがって、用意された二酸化チタンに関して、上述のように、Ｘ線回折法によって求めたルチル化率が３０％以下でありかつＢＥＴ法によって求めた比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上であることを確認しておくことが好ましい。
【００２０】
上述の二酸化チタンのルチル化率は、好ましくは、５％以下とされる。
【００２１】
なお、上述のような特定的な特性を有する二酸化チタンは、四塩化チタンを熱分解することによって得られるが、この場合、熱分解工程での雰囲気をコントロールするなどして、ルチル化率を低くするように熱分解条件が設定される。
【００２２】
次に、上述したバリウム化合物および二酸化チタンの各粉末が混合される。この混合比率は、得ようとする粉末を構成するチタン酸バリウムにおけるＢａ／Ｔｉモル比に応じて調整すればよい。
【００２３】
次いで、バリウム化合物および二酸化チタンの混合粉末は、たとえば９５０〜１１００℃の最高温度をもって仮焼される。これによって、目的とするチタン酸バリウム粉末が得られる。
【００２４】
上述の仮焼は、全圧力が１×１０3 Ｐａ以下の雰囲気圧力下で実施されることが好ましい。
【００２５】
次に、仮焼後のチタン酸バリウム粉末は、必要に応じて、たとえば擂潰機によって解砕される。
【００２６】
このようにして得られたチタン酸バリウム粉末は、焼成工程を経て焼結体とされることによって、たとえば、積層セラミックコンデンサにおける誘電体として有利に用いることができる。
【００２７】
以下に、この発明を、実験例に基づき、より具体的に説明する。
【００２８】
【実験例１】
以下のような試料１〜７を作製した。
【００２９】
（１）試料１（実施例）
炭酸バリウムとして、純度９９．８重量％であって、比表面積（ＢＥＴ法によって求めた比表面積。以下同様。）が５ｍ2 ／ｇのものを用いた。また、二酸化チタンとして、四塩化チタンの熱分解によって得られたものを用いた。この二酸化チタンは、純度９９．９％であって、比表面積が１２ｍ2 ／ｇであるとともに、熱分解条件をコントロールすることによって、ルチル化率（Ｘ線回折法で求めたルチル化率。以下同様。）が２％になるようにした。
【００３０】
次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を、等モル比となるように秤量かつ調合した後、ボールミルにて湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて、最高温度１０５０℃で２時間保持することによって仮焼した。
【００３１】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機によって解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．２５μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．００９であった。
【００３２】
この試料１は、この発明の範囲内における最も典型的な例であり、高純度で、比表面積が大きく、ルチル化率の低い二酸化チタンを用いることによって、微粒でありかつ高い正方晶性を有するチタン酸バリウム粉末が得られることを示すものである。
【００３３】
（２）試料２（実施例）
炭酸バリウムとして、純度９９．８重量％であって、比表面積が５ｍ2 ／ｇのものを用いた。また、二酸化チタンとして、四塩化チタンの熱分解によって得られたものを用いた。この二酸化チタンは、純度９９．９％であって、比表面積が５ｍ2 ／ｇであるとともに、熱分解条件をコントロールすることによって、ルチル化率が３０％となるようにした。
【００３４】
次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を、等モル比となるように秤量かつ調合した後、ボールミルにて湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて、最高温度１１００℃で２時間保持することによって仮焼した。
【００３５】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機で解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．３０μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．００７であった。
【００３６】
この試料２は、この発明の範囲を規定する二酸化チタンのルチル化率および比表面積といったパラメータの境界上の条件をもって、チタン酸バリウム粉末を作製したものである。
【００３７】
（３）試料３（実施例）
炭酸バリウムとして、純度９９．８重量％であって、比表面積が１０．５ｍ2 ／ｇのものを用いた。また、二酸化チタンとして、四塩化チタンの熱分解によって得られたものを用いた。この二酸化チタンは、純度９９．９％であって、比表面積が３０ｍ2 ／ｇであるとともに、熱分解条件をコントロールすることによって、ルチル化率が２％となるようにした。
【００３８】
次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を、等モル比となるように秤量かつ調合した後、ボールミルにて湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて、最高温度１０００℃で２時間保持することによって仮焼した。
【００３９】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機で解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．０７μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．００７であった。
【００４０】
この試料３では、比表面積のより大きな二酸化チタンが用いられている。この試料３から、二酸化チタンの微粒化を行いながら、ルチル化率を低くすることを行なえば、得られたチタン酸バリウム粉末のｃ軸／ａ軸比が目標ぎりぎりの１．００７で十分な場合、平均粒子径を０．０７μｍにまで微粒化できることがわかる。
【００４１】
（４）試料４（実施例）
炭酸バリウムとして、純度９９．８重量％であって、比表面積が１０．５ｍ2 ／ｇのものを用いた。また、二酸化チタンとして、四塩化チタンの熱分解によって得られたものを用いた。この二酸化チタンは、純度９９．９％であって、比表面積が１２ｍ2 ／ｇであるとともに、熱分解条件をコントロールすることによって、ルチル化率が２％となるようにした。
【００４２】
次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を、等モル比となるように秤量かつ調合した後、ボールミルにて湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて最高温度１０５０℃で２時間保持することによって仮焼した。
【００４３】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機で解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．２２μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．０１０であった。
【００４４】
この試料４では、試料１に比べて、炭酸バリウムとして、より微粒なものを用いているが、得られたチタン酸バリウム粉末の平均粒径については、わずかに小さくなったに過ぎない。この試料４は、炭酸バリウムの微粒化によってもたらされる、チタン酸バリウムの微粒化に対する効果がわずかであることを示すものである。
【００４５】
（５）試料５（比較例）
炭酸バリウムとして、純度９９．８重量％であって、比表面積が５ｍ2 ／ｇのものを用いた。また、二酸化チタンとして、四塩化チタンの熱分解によって得られたものを用いた。この二酸化チタンは、純度９９．９％であって、比表面積が５ｍ2 ／ｇであるとともに、熱分解条件として一般的なものを適用することによって、ルチル化率が９０％となるようにした。
【００４６】
次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を、等モル比となるように秤量かつ調合した後、ボールミルにて湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて、最高温度１１００℃で２時間保持することによって仮焼した。
【００４７】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機で解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．３２μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．００６であった。
【００４８】
この試料５は、試料２と比較して、二酸化チタンのルチル化率のみが、この発明の範囲から外れた場合について示したものである。
【００４９】
（６）試料６（比較例）
炭酸バリウムとして、純度９９．８重量％であって、比表面積が１０．５ｍ2 ／ｇのものを用いた。また、二酸化チタンとして、四塩化チタンの熱分解によって得られたものを用いた。この二酸化チタンは、純度９９．９％であって、比表面積が３０ｍ2 ／ｇであるとともに、熱分解条件として一般的なものを適用することによって、ルチル化率が９０％となるようにした。
【００５０】
次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を、等モル比となるように秤量かつ調合した後、ボールミルにて湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて、最高温度１０００℃で２時間保持することによって仮焼した。
【００５１】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機で解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．１７μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．００４であった。
【００５２】
この試料６は、試料３と同様の微粒の二酸化チタンを用いても、この二酸化チタンのルチル化率が高い場合には、得られたチタン酸バリウムについては、微粒ではあるが、正方晶性が低いことを示すものである。
【００５３】
（７）試料７（比較例）
炭酸バリウムとして、純度９９．８重量％であって、比表面積が１０．５ｍ2 ／ｇのものを用いた。また、二酸化チタンとして、四塩化チタンの熱分解によって得られたものを用いた。この二酸化チタンは、純度９９．９％であって、比表面積が４ｍ2 ／ｇであるとともに、熱分解条件をコントロールすることによって、ルチル化率が３０％となるようにした。
【００５４】
次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を、等モル比となるように秤量かつ調合した後、ボールミルにて湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて最高温度１１００℃で２時間保持することによって仮焼した。
【００５５】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機で解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．５０μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．００７であった。
【００５６】
この試料７は、試料２と同様にルチル化率の低い二酸化チタンを用いても、その比表面積が５ｍ2 ／ｇ未満である場合には、得られたチタン酸バリウムは、その正方晶性が高いが、粒子径が大きくなっていることを示すものである。
【００５７】
以上のようにして得られた試料１〜７の各々に係るチタン酸バリウム粉末を用いて、以下のように、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５８】
すなわち、チタン酸バリウム粉末１００重量部に対して、Ｄｙ2 Ｏ3 粉末を１．８６重量部、ＭｇＯ粉末を０．１６８重量部、ＢａＯ粉末を０．６４重量部、ＳｉＯ2 粉末を０．３７重量部、ＭｎＯ2 粉末を０．１０９重量部、およびＢ2 Ｏ3 粉末を０．１５６重量部それぞれ加えて湿式混合し、次いで乾燥させることによって、耐還元性誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００５９】
次に、上述の原料粉末１５０ｇに対して、トルエン／エタノールの容積比が１／１の溶剤にポリビニルブチラールを２０重量％溶解させたバインダ液を１０８ｇと、可塑剤としてのジオクチルフタレートを６ｇとを加え、ボールミルにて混合した後、グラビアコーターを用いて、厚み５μｍのセラミックグリーンシートを成形した。
【００６０】
次に、上述のセラミックグリーンシートに対して、ニッケルを含む導電性ペーストを用いて内部電極を形成し、所定の寸法に打ち抜いた後、内部電極によって挟まれる有効誘電体セラミック層の数が５０となるように、セラミックグリーンシートを積層し圧着した。
【００６１】
次に、上述のようにして得られたグリーンシート積層体を、カットし、得られた生の積層体チップを、還元性雰囲気において、１２４０℃で２時間焼成し、焼結後の積層体チップを得た。そして、この積層体チップの外表面上に外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００６２】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサについて、表１に示すように、比誘電率（εr ）、誘電損失（ｔａｎδ）、絶縁抵抗（ｌｏｇＩＲ）および静電容量の温度変化率を求めた。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１において、試料番号に「＊」を付したものは、この発明の範囲外の比較例に相当する。また、試料７については、積層体チップが未焼結の状態であり、表１に示すような誘電特性を測定できなかった。
【００６５】
表１からわかるように、この発明の実施例に相当する試料１〜４によれば、特に、静電容量の温度変化率に着目したとき、比較例に相当する試料５〜７に比べて、優れた結果が得られており、試料１〜４のすべてが、±１５％以内といったＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足している。
【００６６】
【実験例２】
実験例２は、用いられる二酸化チタンのルチル化率に関して、より好ましい範囲を求めようとして実施したもので、この実験例２では、以下のような試料８〜１０を作製した。
【００６７】
（１）試料８
炭酸バリウムとして、純度９９．８重量％であって、比表面積が１０．５ｍ2 ／ｇのものを用いた。また、二酸化チタンとして、四塩化チタンの熱分解によって得られた、純度が９９．９％、比表面積が３０ｍ2 ／ｇ、およびルチル化率が３０％のものを用いた。
【００６８】
次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を、等モル比となるように秤量かつ調合した後、ボールミルにて湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて、最高温度１０５０℃で２時間保持することによって仮焼した。
【００６９】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機によって解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．１１μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．００７であった。
【００７０】
（２）試料９
炭酸バリウムとして、純度９９．８重量％であって、比表面積が１０．５ｍ2 ／ｇのものを用いた。また、二酸化チタンとして、四塩化チタンの熱分解によって得られた、純度が９９．９％、比表面積が３０ｍ2 ／ｇ、およびルチル化率が５％のものを用いた。
【００７１】
次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を、等モル比となるように秤量かつ調合した後、ボールミルにて湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて、最高温度１０５０℃で２時間保持することによって仮焼した。
【００７２】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機によって解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．１０μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．００８であった。
【００７３】
（３）試料１０
炭酸バリウムとして、純度９９．８重量％であって、比表面積が１０．５ｍ2 ／ｇのものを用いた。また、二酸化チタンとして、四塩化チタンの熱分解によって得られた、純度が９９．９％、比表面積が３０ｍ2 ／ｇ、およびルチル化率が２％のものを用いた。
【００７４】
次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を、等モル比となるように秤量かつ調合した後、ボールミルにて湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて、最高温度９５０℃で２時間保持することによって仮焼した。
【００７５】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機によって解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．０８μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．００８であった。
【００７６】
以上の試料８〜１０を比較すると、チタン酸バリウムのｃ軸／ａ軸比に関して、試料９および１０は、１．００８であり、試料８の１．００７より大きく、正方晶性がより高いことがわかる。これは、試料８〜１０では、二酸化チタンの粒径が互いに同等でありながら、二酸化チタンのルチル化率が、試料８では、３０％であり、試料９および１０では、それぞれ、５％以下の５％および２％であるためである。
【００７７】
このことから、試料９および１０のように、ルチル化度が５％以下の二酸化チタンを用いれば、得られたチタン酸バリウムの正方晶性をより高めることができることがわかる。
【００７８】
次に、試料８〜１０の各々に係るチタン酸バリウム粉末を用いて、実験例１の場合と同様の方法によって、積層セラミックコンデンサを作製した。そして、得られた積層セラミックコンデンサについて、実験例１の場合と同様に、比誘電率（εr ）、誘電損失（ｔａｎδ）、絶縁抵抗（ｌｏｇＩＲ）および静電容量の温度変化率を求めた。
【００７９】
また、信頼性を評価するため、得られた積層セラミックコンデンサに、１５０℃の温度下で、１０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を連続印加し、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗値がその初期値より３桁以上低下するまでの時間を求め、その平均値を平均寿命時間とした。
【００８０】
これらの評価結果が表２に示されている。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２からわかるように、試料９および１０のように、ルチル化度が５％以下の二酸化チタンを用いることによって、正方晶性がより高められたチタン酸バリウム粉末を用いれば、信頼性により優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００８３】
【実験例３】
実験例３は、チタン酸バリウムを合成するために、バリウム化合物と二酸化チタンとの混合物を仮焼する工程での雰囲気圧力に関して、より好ましい範囲を求めようとして実施したもので、この実験例３では、以下のような試料１１および１２を作製した。
【００８４】
（１）試料１１
炭酸バリウムとして、純度９９．８重量％であって、比表面積が１０．５ｍ2 ／ｇのものを用いた。また、二酸化チタンとして、四塩化チタンの熱分解によって得られた、純度が９９．９％、比表面積が３０ｍ2 ／ｇ、およびルチル化率が２％のものを用いた。
【００８５】
次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を、等モル比となるように秤量かつ調合した後、ボールミルにて湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、大気雰囲気中において、全圧力が１×１０3 Ｐａになるように調整したバッチ炉にて、最高温度９５０℃で２時間保持することによって仮焼した。
【００８６】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機によって解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．１０μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．００９であった。
【００８７】
（２）試料１２
仮焼工程を、全圧力が１×１０2 Ｐａになるように調整したバッチ炉にて実施したことを除いて、試料１１と同様の条件で、チタン酸バリウム粉末を得た。
【００８８】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機によって解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．０９μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．００９であった。
【００８９】
以上の試料１１および１２では、前述した実験例２における試料１０の場合と同じ粒径およびルチル化度を有する二酸化チタンを用いたが、得られたチタン酸バリウムのｃ軸／ａ軸比に関して、試料１１および１２は、１．００９であり、試料１０の１．００８より大きく、正方晶性がより高いことがわかる。これは、試料１１および１２では、仮焼を、全圧力が１×１０3 Ｐａ以下の雰囲気圧力下で行なったためである。
【００９０】
なお、試料１１および１２以外の、試料１〜１０においては、仮焼の雰囲気圧力は、大気圧とした。
【００９１】
このことから、試料１１および１２のように、全圧力が１×１０3 Ｐａ以下の雰囲気圧力下で仮焼を行なえば、得られたチタン酸バリウムの正方晶性をより高めることができることがわかる。
【００９２】
次に、試料１１および１２の各々に係るチタン酸バリウム粉末を用いて、実験例１および２の場合と同様の方法によって、積層セラミックコンデンサを作製した。そして、得られた積層セラミックコンデンサについて、実験例１および２の場合と同様に、比誘電率（εr ）、誘電損失（ｔａｎδ）、絶縁抵抗（ｌｏｇＩＲ）および静電容量の温度変化率を求めた。
【００９３】
また、積層セラミックコンデンサの信頼性を評価するため、実験例２の場合と同様の方法によって、平均寿命時間を求めた。
【００９４】
これらの評価結果が表３に示されている。なお、表３には、比較を容易にするため、前掲の表２に示した「試料１０」に関する評価結果も併せて示されている。
【００９５】
【表３】
【００９６】
表３からわかるように、試料１１および１２のように、全圧力が１×１０3 Ｐａ以下の雰囲気圧力下で仮焼を行なうことによって、正方晶性がより高められたチタン酸バリウム粉末を用いれば、信頼性により優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００９７】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、チタン酸バリウム粉末を得るにあたって、加熱分解によって酸化バリウムを生成するバリウム化合物と、四塩化チタンの熱分解により得られたものであり、純度が９９．９％以上であり、Ｘ線回折法によって求めたルチル化率が３０％以下でありかつＢＥＴ法によって求めた比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上である二酸化チタンとを、混合し、仮焼するようにしているので、ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．０７〜０．３μｍというように微粒であり、また、Ｘ線回折のリードベルト解析によって求めたｃ軸／ａ軸比が１．００７以上というように正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
【００９８】
したがって、このようなチタン酸バリウム粉末を用いて、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体を構成するようにすれば、焼成工程において、添加成分のチタン酸バリウムへの固溶が生じにくく、コア−シェル構造の焼結体を容易に得ることができ、その結果、積層セラミックコンデンサを、静電容量の温度特性に優れたものとすることができる。
【００９９】
この発明において、用いられる二酸化チタンのルチル化率を５％以下とすると、得られたチタン酸バリウムを、正方晶性のより高いものとすることができ、これを用いて積層セラミックコンデンサが製造されると、この積層セラミックコンデンサの信頼性をより優れたものとすることができる。
【０１００】
また、この発明において、混合されたバリウム化合物と二酸化チタンとを仮焼するとき、この仮焼工程を、全圧力が１×１０3 Ｐａ以下の雰囲気圧力下で実施するようにすれば、得られたチタン酸バリウムを、正方晶性のより高いものとすることができ、これを用いて積層セラミックコンデンサが製造されると、この積層セラミックコンデンサの信頼性をより優れたものとすることができる。
【０１０１】
また、この発明によれば、二酸化チタンとして、純度が９９．９％以上のものを用いるので、チタン酸バリウム粉末を焼結させて得られた誘電体セラミックの誘電特性を高く維持することができる。
【０１０２】
また、この発明に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法において、用いられる二酸化チタンに関して、Ｘ線回折法によって求めたルチル化率が３０％以下でありかつＢＥＴ法によって求めた比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上であることを確認するようにすれば、上述したような優れた特性を与え得るチタン酸バリウム粉末を確実に製造することができ、チタン酸バリウム粉末の製造の歩留まりひいてはこれを用いて構成されるセラミック電子部品の製造の歩留まりを向上させることができる。
【発明の属する技術分野】
この発明は、チタン酸バリウム粉末の製造方法に関するもので、特に、高い正方晶性を有するチタン酸バリウム粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
誘電体セラミックを得るために用いられるチタン酸バリウム粉末の製造方法として、従来より、固相反応法が用いられており、この固相反応法によりチタン酸バリウムを合成するため、炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を混合し、仮焼する方法が広く採用されている。この方法を用いて、微粒のチタン酸バリウム粉末を得るためには、微粒の炭酸バリウム粉末と微粒の二酸化チタン粉末とをできるだけ均一に混合するようにされる。
【０００３】
また、上述の方法において、二酸化チタンとしては、得られた誘電体セラミックの特性を劣化させないようにするために、典型的には、四塩化チタンを熱分解した高純度のものが用いられている。この場合、得られた二酸化チタンの結晶型は、熱分解条件によって異なるが、通常の熱処理条件を適用した場合には、ルチル化率が高くなり、一般的には、ルチル型が支配的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
たとえば積層セラミックコンデンサにおける誘電体を得るためのセラミック原料粉末として用いられるチタン酸バリウム粉末は、内部電極間のセラミック層の薄層化に伴い、より微粒であり、かつ高い正方晶性（高いテトラゴナリティ）を有しているものであることが求められる。
【０００５】
しかしながら、微粒のルチル型の二酸化チタン粉末を用いて、チタン酸バリウム粉末の微粒化を図ろうとすると、ルチル型の二酸化チタン粉末はその反応性が悪いため、得られたチタン酸バリウムの正方晶性が低くなってしまうという問題がある。そして、このようにチタン酸バリウムの正方晶性が低いと、たとえば積層セラミックコンデンサに備える誘電体の原料粉末として用いた場合、焼成工程において、原料粉末に添加された添加成分のチタン酸バリウムへの固溶が進行しやすく、そのため、焼成後において、コア−シェル構造の焼結体を得にくく、それゆえ、得られた積層セラミックコンデンサの静電容量の温度特性が悪くなるという問題に遭遇する。
【０００６】
また、チタン酸バリウムの正方晶性がたとえ高くても、原料粉末の１次粒子径が大きいと、内部電極間に位置する誘電体セラミック層の厚みが５μｍ以下というように、誘電体セラミック層の薄層化が図られた場合には、積層セラミックコンデンサの信頼性を低下させてしまう。
【０００７】
なお、チタン酸バリウムの正方晶性を高めるためには、固相反応法において、炭酸バリウムのようなバリウム化合物と二酸化チタンとを混合し、仮焼して、チタン酸バリウムを合成する際の仮焼温度を高くすることが有効であるが、このように仮焼温度を高くすると、粒子の成長や粒子同士の凝結が生じ、得られたチタン酸バリウム粉末の微粒化が困難であるという問題がある。
【０００８】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、チタン酸バリウム粉末の製造方法を提供しようとすることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法は、上述した技術的課題を解決するため、加熱分解によって酸化バリウムを生成するバリウム化合物を用意する工程と、四塩化チタンの熱分解により得られたものであり、純度が９９．９％以上であり、Ｘ線回折法によって求めたルチル化率が３０％以下でありかつＢＥＴ法によって求めた比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上である二酸化チタンを用意する工程と、上述のようなバリウム化合物と二酸化チタンとを、混合し、仮焼する工程とを備えることを特徴としている。
【００１１】
このように、この発明に係る製造方法によって得られたチタン酸バリウム粉末によれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による平均粒子径を０．０７〜０．３μｍというように小さくすることができ、また、Ｘ線回折のリードベルト解析によって求めたｃ軸／ａ軸比が１．００７以上であるというように高い正方晶性を有するものとすることができる。
【００１４】
この発明において、用いられる二酸化チタンのルチル化率が５％以下であることが好ましい。これによって、得られたチタン酸バリウムを、正方晶性のより高いものとすることができる。
【００１５】
また、混合されたバリウム化合物と二酸化チタンとを仮焼するとき、全圧力が１×１０3 Ｐａ以下の雰囲気圧力下で実施されることが好ましい。これによっても、得られたチタン酸バリウムを、正方晶性のより高いものとすることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
この発明に係る製造方法によってチタン酸バリウム粉末を得るため、まず、加熱分解によって酸化バリウムを生成するバリウム化合物の粉末が用意される。このバリウム化合物としては、たとえば、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2 ）などを用いることができ、また、２種類以上のバリウム化合物を併用してもよい。
【００１９】
また、二酸化チタンの粉末が用意される。この二酸化チタンについては、四塩化チタンの熱分解により得られたものであり、純度が９９．９％以上であり、Ｘ線回折法によって求めたルチル化率が３０％以下でありかつＢＥＴ法によって求めた比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上であるものが選ばれる。したがって、用意された二酸化チタンに関して、上述のように、Ｘ線回折法によって求めたルチル化率が３０％以下でありかつＢＥＴ法によって求めた比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上であることを確認しておくことが好ましい。
【００２０】
上述の二酸化チタンのルチル化率は、好ましくは、５％以下とされる。
【００２１】
なお、上述のような特定的な特性を有する二酸化チタンは、四塩化チタンを熱分解することによって得られるが、この場合、熱分解工程での雰囲気をコントロールするなどして、ルチル化率を低くするように熱分解条件が設定される。
【００２２】
次に、上述したバリウム化合物および二酸化チタンの各粉末が混合される。この混合比率は、得ようとする粉末を構成するチタン酸バリウムにおけるＢａ／Ｔｉモル比に応じて調整すればよい。
【００２３】
次いで、バリウム化合物および二酸化チタンの混合粉末は、たとえば９５０〜１１００℃の最高温度をもって仮焼される。これによって、目的とするチタン酸バリウム粉末が得られる。
【００２４】
上述の仮焼は、全圧力が１×１０3 Ｐａ以下の雰囲気圧力下で実施されることが好ましい。
【００２５】
次に、仮焼後のチタン酸バリウム粉末は、必要に応じて、たとえば擂潰機によって解砕される。
【００２６】
このようにして得られたチタン酸バリウム粉末は、焼成工程を経て焼結体とされることによって、たとえば、積層セラミックコンデンサにおける誘電体として有利に用いることができる。
【００２７】
以下に、この発明を、実験例に基づき、より具体的に説明する。
【００２８】
【実験例１】
以下のような試料１〜７を作製した。
【００２９】
（１）試料１（実施例）
炭酸バリウムとして、純度９９．８重量％であって、比表面積（ＢＥＴ法によって求めた比表面積。以下同様。）が５ｍ2 ／ｇのものを用いた。また、二酸化チタンとして、四塩化チタンの熱分解によって得られたものを用いた。この二酸化チタンは、純度９９．９％であって、比表面積が１２ｍ2 ／ｇであるとともに、熱分解条件をコントロールすることによって、ルチル化率（Ｘ線回折法で求めたルチル化率。以下同様。）が２％になるようにした。
【００３０】
次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を、等モル比となるように秤量かつ調合した後、ボールミルにて湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて、最高温度１０５０℃で２時間保持することによって仮焼した。
【００３１】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機によって解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．２５μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．００９であった。
【００３２】
この試料１は、この発明の範囲内における最も典型的な例であり、高純度で、比表面積が大きく、ルチル化率の低い二酸化チタンを用いることによって、微粒でありかつ高い正方晶性を有するチタン酸バリウム粉末が得られることを示すものである。
【００３３】
（２）試料２（実施例）
炭酸バリウムとして、純度９９．８重量％であって、比表面積が５ｍ2 ／ｇのものを用いた。また、二酸化チタンとして、四塩化チタンの熱分解によって得られたものを用いた。この二酸化チタンは、純度９９．９％であって、比表面積が５ｍ2 ／ｇであるとともに、熱分解条件をコントロールすることによって、ルチル化率が３０％となるようにした。
【００３４】
次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を、等モル比となるように秤量かつ調合した後、ボールミルにて湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて、最高温度１１００℃で２時間保持することによって仮焼した。
【００３５】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機で解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．３０μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．００７であった。
【００３６】
この試料２は、この発明の範囲を規定する二酸化チタンのルチル化率および比表面積といったパラメータの境界上の条件をもって、チタン酸バリウム粉末を作製したものである。
【００３７】
（３）試料３（実施例）
炭酸バリウムとして、純度９９．８重量％であって、比表面積が１０．５ｍ2 ／ｇのものを用いた。また、二酸化チタンとして、四塩化チタンの熱分解によって得られたものを用いた。この二酸化チタンは、純度９９．９％であって、比表面積が３０ｍ2 ／ｇであるとともに、熱分解条件をコントロールすることによって、ルチル化率が２％となるようにした。
【００３８】
次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を、等モル比となるように秤量かつ調合した後、ボールミルにて湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて、最高温度１０００℃で２時間保持することによって仮焼した。
【００３９】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機で解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．０７μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．００７であった。
【００４０】
この試料３では、比表面積のより大きな二酸化チタンが用いられている。この試料３から、二酸化チタンの微粒化を行いながら、ルチル化率を低くすることを行なえば、得られたチタン酸バリウム粉末のｃ軸／ａ軸比が目標ぎりぎりの１．００７で十分な場合、平均粒子径を０．０７μｍにまで微粒化できることがわかる。
【００４１】
（４）試料４（実施例）
炭酸バリウムとして、純度９９．８重量％であって、比表面積が１０．５ｍ2 ／ｇのものを用いた。また、二酸化チタンとして、四塩化チタンの熱分解によって得られたものを用いた。この二酸化チタンは、純度９９．９％であって、比表面積が１２ｍ2 ／ｇであるとともに、熱分解条件をコントロールすることによって、ルチル化率が２％となるようにした。
【００４２】
次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を、等モル比となるように秤量かつ調合した後、ボールミルにて湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて最高温度１０５０℃で２時間保持することによって仮焼した。
【００４３】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機で解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．２２μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．０１０であった。
【００４４】
この試料４では、試料１に比べて、炭酸バリウムとして、より微粒なものを用いているが、得られたチタン酸バリウム粉末の平均粒径については、わずかに小さくなったに過ぎない。この試料４は、炭酸バリウムの微粒化によってもたらされる、チタン酸バリウムの微粒化に対する効果がわずかであることを示すものである。
【００４５】
（５）試料５（比較例）
炭酸バリウムとして、純度９９．８重量％であって、比表面積が５ｍ2 ／ｇのものを用いた。また、二酸化チタンとして、四塩化チタンの熱分解によって得られたものを用いた。この二酸化チタンは、純度９９．９％であって、比表面積が５ｍ2 ／ｇであるとともに、熱分解条件として一般的なものを適用することによって、ルチル化率が９０％となるようにした。
【００４６】
次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を、等モル比となるように秤量かつ調合した後、ボールミルにて湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて、最高温度１１００℃で２時間保持することによって仮焼した。
【００４７】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機で解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．３２μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．００６であった。
【００４８】
この試料５は、試料２と比較して、二酸化チタンのルチル化率のみが、この発明の範囲から外れた場合について示したものである。
【００４９】
（６）試料６（比較例）
炭酸バリウムとして、純度９９．８重量％であって、比表面積が１０．５ｍ2 ／ｇのものを用いた。また、二酸化チタンとして、四塩化チタンの熱分解によって得られたものを用いた。この二酸化チタンは、純度９９．９％であって、比表面積が３０ｍ2 ／ｇであるとともに、熱分解条件として一般的なものを適用することによって、ルチル化率が９０％となるようにした。
【００５０】
次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を、等モル比となるように秤量かつ調合した後、ボールミルにて湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて、最高温度１０００℃で２時間保持することによって仮焼した。
【００５１】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機で解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．１７μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．００４であった。
【００５２】
この試料６は、試料３と同様の微粒の二酸化チタンを用いても、この二酸化チタンのルチル化率が高い場合には、得られたチタン酸バリウムについては、微粒ではあるが、正方晶性が低いことを示すものである。
【００５３】
（７）試料７（比較例）
炭酸バリウムとして、純度９９．８重量％であって、比表面積が１０．５ｍ2 ／ｇのものを用いた。また、二酸化チタンとして、四塩化チタンの熱分解によって得られたものを用いた。この二酸化チタンは、純度９９．９％であって、比表面積が４ｍ2 ／ｇであるとともに、熱分解条件をコントロールすることによって、ルチル化率が３０％となるようにした。
【００５４】
次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を、等モル比となるように秤量かつ調合した後、ボールミルにて湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて最高温度１１００℃で２時間保持することによって仮焼した。
【００５５】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機で解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．５０μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．００７であった。
【００５６】
この試料７は、試料２と同様にルチル化率の低い二酸化チタンを用いても、その比表面積が５ｍ2 ／ｇ未満である場合には、得られたチタン酸バリウムは、その正方晶性が高いが、粒子径が大きくなっていることを示すものである。
【００５７】
以上のようにして得られた試料１〜７の各々に係るチタン酸バリウム粉末を用いて、以下のように、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５８】
すなわち、チタン酸バリウム粉末１００重量部に対して、Ｄｙ2 Ｏ3 粉末を１．８６重量部、ＭｇＯ粉末を０．１６８重量部、ＢａＯ粉末を０．６４重量部、ＳｉＯ2 粉末を０．３７重量部、ＭｎＯ2 粉末を０．１０９重量部、およびＢ2 Ｏ3 粉末を０．１５６重量部それぞれ加えて湿式混合し、次いで乾燥させることによって、耐還元性誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００５９】
次に、上述の原料粉末１５０ｇに対して、トルエン／エタノールの容積比が１／１の溶剤にポリビニルブチラールを２０重量％溶解させたバインダ液を１０８ｇと、可塑剤としてのジオクチルフタレートを６ｇとを加え、ボールミルにて混合した後、グラビアコーターを用いて、厚み５μｍのセラミックグリーンシートを成形した。
【００６０】
次に、上述のセラミックグリーンシートに対して、ニッケルを含む導電性ペーストを用いて内部電極を形成し、所定の寸法に打ち抜いた後、内部電極によって挟まれる有効誘電体セラミック層の数が５０となるように、セラミックグリーンシートを積層し圧着した。
【００６１】
次に、上述のようにして得られたグリーンシート積層体を、カットし、得られた生の積層体チップを、還元性雰囲気において、１２４０℃で２時間焼成し、焼結後の積層体チップを得た。そして、この積層体チップの外表面上に外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００６２】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサについて、表１に示すように、比誘電率（εr ）、誘電損失（ｔａｎδ）、絶縁抵抗（ｌｏｇＩＲ）および静電容量の温度変化率を求めた。
【００６３】
【表１】
表１において、試料番号に「＊」を付したものは、この発明の範囲外の比較例に相当する。また、試料７については、積層体チップが未焼結の状態であり、表１に示すような誘電特性を測定できなかった。
【００６５】
表１からわかるように、この発明の実施例に相当する試料１〜４によれば、特に、静電容量の温度変化率に着目したとき、比較例に相当する試料５〜７に比べて、優れた結果が得られており、試料１〜４のすべてが、±１５％以内といったＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足している。
【００６６】
【実験例２】
実験例２は、用いられる二酸化チタンのルチル化率に関して、より好ましい範囲を求めようとして実施したもので、この実験例２では、以下のような試料８〜１０を作製した。
【００６７】
（１）試料８
炭酸バリウムとして、純度９９．８重量％であって、比表面積が１０．５ｍ2 ／ｇのものを用いた。また、二酸化チタンとして、四塩化チタンの熱分解によって得られた、純度が９９．９％、比表面積が３０ｍ2 ／ｇ、およびルチル化率が３０％のものを用いた。
【００６８】
次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を、等モル比となるように秤量かつ調合した後、ボールミルにて湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて、最高温度１０５０℃で２時間保持することによって仮焼した。
【００６９】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機によって解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．１１μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．００７であった。
【００７０】
（２）試料９
炭酸バリウムとして、純度９９．８重量％であって、比表面積が１０．５ｍ2 ／ｇのものを用いた。また、二酸化チタンとして、四塩化チタンの熱分解によって得られた、純度が９９．９％、比表面積が３０ｍ2 ／ｇ、およびルチル化率が５％のものを用いた。
【００７１】
次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を、等モル比となるように秤量かつ調合した後、ボールミルにて湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて、最高温度１０５０℃で２時間保持することによって仮焼した。
【００７２】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機によって解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．１０μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．００８であった。
【００７３】
（３）試料１０
炭酸バリウムとして、純度９９．８重量％であって、比表面積が１０．５ｍ2 ／ｇのものを用いた。また、二酸化チタンとして、四塩化チタンの熱分解によって得られた、純度が９９．９％、比表面積が３０ｍ2 ／ｇ、およびルチル化率が２％のものを用いた。
【００７４】
次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を、等モル比となるように秤量かつ調合した後、ボールミルにて湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて、最高温度９５０℃で２時間保持することによって仮焼した。
【００７５】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機によって解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．０８μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．００８であった。
【００７６】
以上の試料８〜１０を比較すると、チタン酸バリウムのｃ軸／ａ軸比に関して、試料９および１０は、１．００８であり、試料８の１．００７より大きく、正方晶性がより高いことがわかる。これは、試料８〜１０では、二酸化チタンの粒径が互いに同等でありながら、二酸化チタンのルチル化率が、試料８では、３０％であり、試料９および１０では、それぞれ、５％以下の５％および２％であるためである。
【００７７】
このことから、試料９および１０のように、ルチル化度が５％以下の二酸化チタンを用いれば、得られたチタン酸バリウムの正方晶性をより高めることができることがわかる。
【００７８】
次に、試料８〜１０の各々に係るチタン酸バリウム粉末を用いて、実験例１の場合と同様の方法によって、積層セラミックコンデンサを作製した。そして、得られた積層セラミックコンデンサについて、実験例１の場合と同様に、比誘電率（εr ）、誘電損失（ｔａｎδ）、絶縁抵抗（ｌｏｇＩＲ）および静電容量の温度変化率を求めた。
【００７９】
また、信頼性を評価するため、得られた積層セラミックコンデンサに、１５０℃の温度下で、１０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を連続印加し、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗値がその初期値より３桁以上低下するまでの時間を求め、その平均値を平均寿命時間とした。
【００８０】
これらの評価結果が表２に示されている。
【００８１】
【表２】
表２からわかるように、試料９および１０のように、ルチル化度が５％以下の二酸化チタンを用いることによって、正方晶性がより高められたチタン酸バリウム粉末を用いれば、信頼性により優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００８３】
【実験例３】
実験例３は、チタン酸バリウムを合成するために、バリウム化合物と二酸化チタンとの混合物を仮焼する工程での雰囲気圧力に関して、より好ましい範囲を求めようとして実施したもので、この実験例３では、以下のような試料１１および１２を作製した。
【００８４】
（１）試料１１
炭酸バリウムとして、純度９９．８重量％であって、比表面積が１０．５ｍ2 ／ｇのものを用いた。また、二酸化チタンとして、四塩化チタンの熱分解によって得られた、純度が９９．９％、比表面積が３０ｍ2 ／ｇ、およびルチル化率が２％のものを用いた。
【００８５】
次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を、等モル比となるように秤量かつ調合した後、ボールミルにて湿式混合した。次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、大気雰囲気中において、全圧力が１×１０3 Ｐａになるように調整したバッチ炉にて、最高温度９５０℃で２時間保持することによって仮焼した。
【００８６】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機によって解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．１０μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．００９であった。
【００８７】
（２）試料１２
仮焼工程を、全圧力が１×１０2 Ｐａになるように調整したバッチ炉にて実施したことを除いて、試料１１と同様の条件で、チタン酸バリウム粉末を得た。
【００８８】
仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、擂潰機によって解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が０．０９μｍであり、ｃ軸／ａ軸比が１．００９であった。
【００８９】
以上の試料１１および１２では、前述した実験例２における試料１０の場合と同じ粒径およびルチル化度を有する二酸化チタンを用いたが、得られたチタン酸バリウムのｃ軸／ａ軸比に関して、試料１１および１２は、１．００９であり、試料１０の１．００８より大きく、正方晶性がより高いことがわかる。これは、試料１１および１２では、仮焼を、全圧力が１×１０3 Ｐａ以下の雰囲気圧力下で行なったためである。
【００９０】
なお、試料１１および１２以外の、試料１〜１０においては、仮焼の雰囲気圧力は、大気圧とした。
【００９１】
このことから、試料１１および１２のように、全圧力が１×１０3 Ｐａ以下の雰囲気圧力下で仮焼を行なえば、得られたチタン酸バリウムの正方晶性をより高めることができることがわかる。
【００９２】
次に、試料１１および１２の各々に係るチタン酸バリウム粉末を用いて、実験例１および２の場合と同様の方法によって、積層セラミックコンデンサを作製した。そして、得られた積層セラミックコンデンサについて、実験例１および２の場合と同様に、比誘電率（εr ）、誘電損失（ｔａｎδ）、絶縁抵抗（ｌｏｇＩＲ）および静電容量の温度変化率を求めた。
【００９３】
また、積層セラミックコンデンサの信頼性を評価するため、実験例２の場合と同様の方法によって、平均寿命時間を求めた。
【００９４】
これらの評価結果が表３に示されている。なお、表３には、比較を容易にするため、前掲の表２に示した「試料１０」に関する評価結果も併せて示されている。
【００９５】
【表３】
表３からわかるように、試料１１および１２のように、全圧力が１×１０3 Ｐａ以下の雰囲気圧力下で仮焼を行なうことによって、正方晶性がより高められたチタン酸バリウム粉末を用いれば、信頼性により優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００９７】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、チタン酸バリウム粉末を得るにあたって、加熱分解によって酸化バリウムを生成するバリウム化合物と、四塩化チタンの熱分解により得られたものであり、純度が９９．９％以上であり、Ｘ線回折法によって求めたルチル化率が３０％以下でありかつＢＥＴ法によって求めた比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上である二酸化チタンとを、混合し、仮焼するようにしているので、ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．０７〜０．３μｍというように微粒であり、また、Ｘ線回折のリードベルト解析によって求めたｃ軸／ａ軸比が１．００７以上というように正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
【００９８】
したがって、このようなチタン酸バリウム粉末を用いて、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体を構成するようにすれば、焼成工程において、添加成分のチタン酸バリウムへの固溶が生じにくく、コア−シェル構造の焼結体を容易に得ることができ、その結果、積層セラミックコンデンサを、静電容量の温度特性に優れたものとすることができる。
【００９９】
この発明において、用いられる二酸化チタンのルチル化率を５％以下とすると、得られたチタン酸バリウムを、正方晶性のより高いものとすることができ、これを用いて積層セラミックコンデンサが製造されると、この積層セラミックコンデンサの信頼性をより優れたものとすることができる。
【０１００】
また、この発明において、混合されたバリウム化合物と二酸化チタンとを仮焼するとき、この仮焼工程を、全圧力が１×１０3 Ｐａ以下の雰囲気圧力下で実施するようにすれば、得られたチタン酸バリウムを、正方晶性のより高いものとすることができ、これを用いて積層セラミックコンデンサが製造されると、この積層セラミックコンデンサの信頼性をより優れたものとすることができる。
【０１０１】
また、この発明によれば、二酸化チタンとして、純度が９９．９％以上のものを用いるので、チタン酸バリウム粉末を焼結させて得られた誘電体セラミックの誘電特性を高く維持することができる。
【０１０２】
また、この発明に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法において、用いられる二酸化チタンに関して、Ｘ線回折法によって求めたルチル化率が３０％以下でありかつＢＥＴ法によって求めた比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上であることを確認するようにすれば、上述したような優れた特性を与え得るチタン酸バリウム粉末を確実に製造することができ、チタン酸バリウム粉末の製造の歩留まりひいてはこれを用いて構成されるセラミック電子部品の製造の歩留まりを向上させることができる。
Claims (3)
- 加熱分解によって酸化バリウムを生成するバリウム化合物を用意し、
四塩化チタンの熱分解により得られたものであり、純度が９９．９％以上であり、Ｘ線回折法によって求めたルチル化率が３０％以下でありかつＢＥＴ法によって求めた比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上である二酸化チタンを用意し、
前記バリウム化合物と前記二酸化チタンとを、混合し、仮焼する、
各工程を備える、チタン酸バリウム粉末の製造方法。 - 前記二酸化チタンのルチル化率が５％以下である、請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
- 前記仮焼する工程は、全圧力が１×１０3 Ｐａ以下の雰囲気圧力下で実施される、請求項１または２に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
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