KR100616473B1 - 저온소성 티탄산 바륨 유전체 및 그 제조방법과 상기 유전체를 이용한 유전체-전극 어셈블리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 티탄산 바륨 분말에 BaO-B₂O₃-SiO₂계 유리상의 소결 첨가제를 포함시킴으로써 900 ~ 1000℃의 저온에서 소결하면서도 치밀하고 유전특성이 높은 티탄산 바륨 유전체를 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 고유전율 저온 소성 유전체는 MLCC 혹은 LTCC에서 소성 온도를 낮출 수 있어 공정비용을 줄일 수 있고, Pd, Ag-Pd계 고가의 전극 대신 Ag, Ni, Cu 등의 저렴한 전극 물질을 사용할 수 있어, 제조단가를 낮출 수 있다.

티탄산 바륨, 소결첨가제, 유리, 고유전율, 저온소성, 나노분말

Description

저온소성 티탄산 바륨 유전체 및 그 제조방법과 상기 유전체를 이용한 유전체-전극 어셈블리{LOW TEMPERATURE FIRED BARIUM TITANATE DIELECTRIC SUBSTANCE AND FABRICATION METHOD THEREOF, AND DIELECTRIC SUBSTANCE-ELECTRODE ASSEMBLY USING THE LOW TEMPERATURE FIRED BARIUM TITANATE DIELECTRIC SUBSTANCE}

도 1은 900℃ 에서 소결한 유전체의 X-ray 회절분석 패턴을 보인 그래프.

도 2는 소결첨가제 함량에 따른 유전체의 온도별 소결밀도를 보인 그래프.

도 3은 소결첨가제 함량에 따른 유전체의 온도별 유전율을 보인 그래프.

본 발명은 저온소성 티탄산 바륨 유전체 및 그 제조방법에 관한 것으로, MLCC(Multi-Layer Ceramic Capacitor) 혹은 LTCC(Low-temperature cofired ceramics)의 고유전율 세라믹스에 있어서 유리상의 소결첨가제를 사용하여 저온에서 소성하여 치밀하면서 높은 유전율을 가진 소결체를 제공한다.

종래의 MLCC용 Pd 전극 또는 Ag-Pd 전극은 Pd 함량에 따라 다소 차이는 있지만 1300℃ 이상의 고온에서 소성하여 제조해 왔다. 하지만 Pd의 품귀현상과 고가격으로 인하여 조달이 어렵고 제조단가가 상승하는 문제점이 있어, 최근에는 Ni 혹은 Cu의 저가격 전극으로 거의 대체가 이루어지고 있다. Cu, Ag 등 저온용 전극을 사용하기 위해서는 MLCC의 소성온도를 1000℃ 이하로 낮추는 것이 필요하다. 또한 고유전율 LTCC에서도 상술한 바와 같이 저온 소성이 요구된다.

순수 티탄산 바륨은 소결온도가 1350℃ 이상에서 열처리하여도 90% 이상의 높은 밀도를 얻기 어렵고 소결 중에 미세입자성장이 일어나 유전특성이 떨어지는 문제가 있다. 소결첨가제를 사용하면 950℃ 까지 저온소성으로 치밀한 유전체를 얻을 수 있으나 이상 입성장으로 물성이 저하된다.

저온 소성을 위한 소결첨가제로는 저온에서 점도가 낮고 액상이 균일하게 분포하여야 하며 소결 후에 액상이 티탄산 바륨과 반응하지 않아야 하고, 이차상(secondary phase)을 형성하는 경우 이차상이 높은 유전율을 가지는 것이 바람직하다. 이를 위해 첨가되는 유전체 소결조제는 Pb계 첨가물과 무연(leadless) 조성의 Bi계 첨가물이 알려져 있다.

그런데, Pb계 유리는 850℃에서 1000℃ 사이에서 티탄산 바륨 유전체를 소결할 때 입계에 저유전율의 이차상이 형성되며 현저한 입자 성장을 일으키는 문제점이 있으며, Bi계 유리는 저온 소결 후에 티탄산 바륨 소결체의 밀도가 낮고 유전율이 낮다는 문제점이 있다.

이에 따라, 티탄산 바륨을 낮은 온도에서 소성하여 치밀한 소결체를 얻으면서도 높은 유전특성이 저하되지 않는 새로운 유전체 조성물 및 그 제조방법이 요구되고 있다. 또한, Pb계 첨가물은 환경오염을 유발하기 때문에 향후 규제대상이 되고 있고 이에 따라 무연조성의 환경친화성 유전체 조성물의 개발이 요망된다.

따라서, 본 발명의 목적은 900℃ 정도의 저온에서 소성이 가능하고, 티탄산 바륨의 소결과정에서 모재인 티탄산 바륨과의 반응이 일어나지 않으며, 이차상의 생성이 없이 단일상의 정방정계 구조를 갖는 고유전율 티탄산 바륨 유전체를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 소결첨가제로서 바륨 보로 실리케이트(Barium boro-silicate)계 유리를 사용하고, 나노 크기의 초미립 티탄산 바륨을 사용함으로써 적은 양의 첨가제로도 900℃ 정도의 저온 소성이 가능하고 소결밀도가 높으며 유전특성이 우수한 티탄산 바륨 유전체 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 저온소성 고유전율 티탄산 바륨 유전체와, 상기 유전체에 결합되는 전극을 포함하며, 상기 전극은 Ag, Ni, Cu 중에서 선택되는 물질을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 저온소성 고유전율 티탄산 바륨 유전체-전극 어셈블리를 제공한다. 이러한 유전체-전극 어셈블리의 예로서 MLCC(Multi-Layer Ceramic Capacitor) 혹은 LTCC(Low-temperature cofired ceramics) 등이 있다. 다만, 본 발명의 내용은 이에 한정되지 않는다.

본 발명에 따르면, 티탄산 바륨의 소결과정에서 소결첨가제인 바륨 보로 실리케이트계 유리가 모재인 티탄산 바륨과 반응하지 않으며, 이차상의 생성이 없어 단일상의 정방정계 유전체를 얻을 수 있고, 소량의 첨가량으로도 높은 소결성 및 유전율을 얻을 수 있다. 특히, 유리 소결조제에 함유된 BaO에 의해 티탄산 바륨의 입자성장의 원인이 되는 Ba-부족을 막고 전체적으로 균일한 화학양론적 조성(Ba/Ti = 1)이 유지되도록 함으로써 고유전율 유전체를 제조할 수 있다.

본 발명의 실시예에서는 수열합성법에 의해 제조한 약 60 nm 입경의 티탄산 바륨 분말을 사용하고, 소결 첨가제로는 BaO-B₂O₃-SiO₂계 유리를 사용하였다. 소결첨가제는 20-40 wt% BaO, 40-70 wt% B₂O₃, 10-30 wt% SiO₂ 범위의 조성을 가지는 유리조성물로 구성되어지며, 그 중 가장 효과적인 조성은 30 wt% BaO-60 wt% B₂O₃-10 wt% SiO₂ 조성을 갖는 조성물이다. 하지만 유전체가 최적의 유전특성을 가지게 위하기 위해서는 최종 유전체 조성물의 바륨/티타늄 비가 화학양론적 조성이 되도록 상기한 첨가제의 조성이 조정되어져야 하므로 본 발명의 첨가물 조성이 상기한 조성에 한정되는 것은 아니다.

티탄산 바륨 분말에 상기 유리 분말을 0-10 wt%까지 혼합하고, 분산매인 에틸알콜을 넣고, 볼밀에서 24시간 균일하게 혼합하여 얻은 슬러리를 건조하였다. 건조한 혼합 분말을 사각 몰드에 넣고 일축 가압하여 성형체를 제조하였다. 성형체를 850℃에서 1350℃ 범위의 소결온도에서 3시간 유지하여 소결하였다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 상세하게 설명한다.

실시예 1

티탄산 바륨분말 99 중량%와 30 wt% BaO-60 wt% B₂O₃-10 wt% SiO₂ 조성의 유리분말 1 중량%를 혼합하고, 분산매인 에틸알콜을 넣고, 볼밀에서 24시간 균일하게 혼합하여 얻은 슬러리를 건조하였다. 건조한 혼합분말을 사각몰드에 넣고 성형압 3,000 kgf/cm² 로 일축 가압한 후 직경 10 mm 이고 두께 2 mm 인 성형체를 제조하였다. 성형체를 850℃에서 1050℃까지 50℃ 간격으로 공기 중에서 3시간 소성하여 유전체 세라믹스를 제조하였다.

실시예 2

티탄산 바륨분말 95 중량%와 30 wt% BaO-60 wt% B₂O₃-10 wt% SiO₂ 조성의 유리 분말 5 중량%를 혼합하고, 분산매인 에틸알콜을 넣고, 볼밀에서 24시간 균일하게 혼합하여 얻은 슬러리를 건조하였다. 건조한 혼합분말을 사각 몰드에 넣고 성형압 3,000 kgf/cm² 로 일축 가압한 후 직경 10 mm 이고 두께 2 mm 인 성형체를 제조하였다. 성형체를 850℃에서 1050℃까지 50℃ 간격으로 공기 중에서 3시간 소성하여 유전체 세라믹스를 제조하였다.

실시예 3

티탄산 바륨 분말 90 중량%와 30 wt% BaO-60 wt% B₂O₃-10 wt% SiO₂ 조성의 유리분말 10 중량%를 혼합하고, 분산매인 에틸알콜을 넣고, 볼밀에서 24시간 균일하게 혼합하여 얻은 슬러리를 건조하였다. 건조한 혼합분말을 사각 몰드에 넣고 성형압 3,000 kgf/cm² 로 일축 가압한 후 직경 10 mm 이고 두께 2 mm 인 성형체를 제조하였다. 성형체를 850℃에서 1050℃까지 50℃ 간격으로 공기 중에서 3시간 소성하여 유전체 세라믹스를 제조하였다.

비교예

본 발명에 따라 제조된 티탄산 바륨 유전체와 비교하기 위하여, 60 nm 크기의 입경을 가진 순수한 티탄산 바륨분말로 구성된 성형체를 1350℃에서 3시간 공기 중에서 소결하여 유전체 세라믹스를 얻었다.

상기 실시예에 따라 제조된 세라믹 소결체는 X-ray 회절기 (Rigaku사 Miniflex 모델, 측정조건: λ=1.5406 Å, 30 kV, 15 mA)를 이용하여 이차상 유무를 확인하였다. 또한 정방정계 [002]/[200] 피크를 확인하기 위하여 44-47^o 범위에서 0.01^o/step, 1/6 step/sec으로 정밀 분석을 하였다. 도 1의 결과로부터, 이차상의 생성이 없어 단일상의 정방정계 티탄산 바륨 유전체를 확인하였다.

또한, 아르키메데스 원리를 이용한 liquid displacement method를 사용하여 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 소결체의 부피밀도를 측정하였다. 도 2에 그 결과를 나타내었는데, 소결체의 밀도가 90%를 상회함을 알 수 있고 특히 900℃의 저온 소성에 있어서도 소결밀도가 매우 우수하였다.

또한, 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 소결체의 상온 유전율을 임피던스 분석기(impedance analyzer, HP 4194)를 이용하여 주파수 1 kHz에서 측정하였다. 도 3에 그 결과를 나타내었는데, 유전특성이 매우 우수하였고, 특히 실시예 1의 경우 소결첨가제를 사용하지 않은 비교예의 경우와 비교할 때 유전율이 매우 높은 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법에 의하여 나노입경의 티탄산 바륨 분말에 BaO-B₂O₃-SiO₂계 유리를 소량 첨가함에 의해 900℃의 저온에서 소성하여 입자성장이 없고 소결밀도가 높은 고유전율 세라믹스를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 유전체는 저온 소성이 가능하므로 값싼 Ag, Cu 등의 저온용 전극과 함께 사용될 수 있다.

Claims (5)

1. 티탄산 바륨과, 소결첨가제로서 BaO-B₂O₃-SiO₂계 유리를 1 중량% ~ 10 중량%의 범위로 포함하는 저온소성 고유전율 티탄산 바륨 유전체.
2. 제1항에 있어서, 상기 소결첨가제는 20-40 wt% BaO, 40-70 wt% B₂O₃, 10-30 wt% SiO₂ 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 저온소성 고유전율 티탄산 바륨 유전체.
3. 제1항 또는 제2항의 저온소성 고유전율 티탄산 바륨 유전체와, 상기 유전체에 결합되는 전극을 포함하며, 상기 전극은 Ag, Ni, Cu 중에서 선택되는 물질을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 저온소성 고유전율 티탄산 바륨 유전체-전극 어셈블리.
4. 나노 크기의 티탄산 바륨 분말과, 소결첨가제로서 1 중량% ~ 10 중량%의 범위의 BaO-B₂O₃-SiO₂계 유리 분말을 혼합하고;

   상기 혼합된 분말을 소성하는 단계를 포함하는

   저온소성 고유전율 티탄산 바륨 유전체 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 소성 온도는 900 ~ 1000℃의 범위인 것을 특징으로 하는 저온소성 고유전율 티탄산 바륨 유전체 제조방법.

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