CN116789449B - 一种温度稳定性优异的高储能铌酸钠基铁电陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种温度稳定性优异的高储能铌酸钠基铁电陶瓷材料及其制备方法和应用。该温度稳定性优异的高储能铌酸钠基铁电陶瓷材料的化学分子式为(0.82‑x)NaNbO3‑0.18(Bi0.50Na0.50)TiO3‑xBi(Mg0.5Hf0.5)O3‑ywt.%MnO2,其中,0<x≤0.20,y=0.3~0.6。
Description
技术领域
本发明涉及一种温度稳定性优异的高储能铌酸钠基铁电陶瓷材料及其制备方法和应用,属于功能陶瓷技术领域。
背景技术
随着商业和军事等领域的快速发展,电介质电容器已经成为现代电子设备中普遍存在的元器件。例如,电介质电容器因能在极短的时间内释放存储的能量并产生高的脉冲电压或电流使其在脉冲功率系统和电子功率调节系统等方面得到了广泛应用。此外,电介质电容器的温度稳定性受到了越来越多的关注。目前,虽然具有高介电常数和良好的温度稳定性的X7RMLCC(-55℃~125℃,ΔC/C25℃≤15%)已得到广泛研究并应用于小型化电子元器件,但其工作温度区间只有-55℃-125℃,远远无法满足特殊环境的使用要求。优异的温度稳定性是电介质电容器在变温等极端环境下工作的保障。因此同时兼具高储能特性和宽温度稳定性的材料在实际应用中具有重要的价值。
以钙钛矿ABO3结构为代表的铁电材料是目前研究和应用最为广泛的材料体系。其中铅基固溶体如Pb(Zr,Ti)O3、Pb(Mg,Nb)O3-PbTiO3、Pb(Zn,Nb)O3-PbTiO3等体系因其优异的电学性能、力学性能、稳定性及可调性等特点占据脉冲功率电容器市场的主导地位,然而,由于铅元素的危害性以及人们日益增强的环保意识,欧盟于2003年率先发布了RoHS指令,随后日本、美国、中国等国家也相继发布了类似的指令或标准。这些指令的发布极大地推动了无铅钙钛矿铁电材料的研究。
与其它无铅陶瓷材料相比,铌酸钠(NaNbO3)具有较宽的带隙,更容易在铌酸钠基陶瓷材料中实现较高的击穿场强。再加上NaNbO3的体积密度仅为4.55g/cm3,这满足了电容器的轻量级和小型化的要求。基于上述优点,铌酸钠已成为最有前途的储能材料之一。然而,纯铌酸钠具有烧结困难、剩余极化大等问题导致储能密度很低。
中国专利1(公开号CN110204335A)通过在NaNbO3陶瓷体系中加入(Bi0.5Na0.5)HfO3,将储能效率提高至3.51J/cm3,同时储能效率达到80%以上。中国专利2(公开号CN109809815A)则制备了具有高饱和极化以及低剩余极化的NaNbO3-CaSnO3无铅铌酸钠基反铁电陶瓷。NaNbO3与(Bi0.5Na0.5)TiO3构成的二元陶瓷体系可将储能密度提高至12.2J/cm3但储能效率仅有69%(Adv.Funct.Mater.,2019,29(35):1903877.);NaNbO3与Bi(Mg0.5Ti0.5)O3(J.Mater.Chem.A.,2020,8(17):8352-8359.)或者Bi(Mg2/3Ta1/3)O3(J.Mater.Chem.C.,2020,8(11):3784-3794.)所形成的二元陶瓷体系则可将储能密度提高至70%以上,但储能密度均小于6J/cm3。综上所述,尽管人们已经对无铅陶瓷进行了大量的研究工作,但是目前大多数单一结构的无铅陶瓷难以同时实现高的储能密度、储能效率和优异的超宽温区温度稳定性。
发明内容
针对上述问题,本发明的目的在于提供一种温度稳定性优异的高储能铌酸钠基铁电陶瓷材料及其制备方法和应用。
第一方面,本发明提供了一种温度稳定性优异的高储能铌酸钠基铁电陶瓷材料,所述铌酸钠基铁电陶瓷材料的化学分子式为(0.82-x)NaNbO3-0.18(Bi0.50Na0.50)TiO3-xBi(Mg0.5Hf0.5)O3-ywt.%MnO2,其中,0<x≤0.20,0.3≤y≤0.6。
本发明中,通过在NaNbO3中同时加入特定含量的(Bi0.5Na0.5)TiO3和Bi(Mg0.5Hf0.5)O3得到了具有优异的温度稳定性与电学性能的陶瓷材料。较佳的,x=0.05~0.15,优选x=0.15。较佳的,y=0.4~05,优选y=0.45。
较佳的,所述铌酸钠基铁电陶瓷材料的击穿电场为383~660kV/cm,储能密度为2.82~7.03J/cm3。
较佳的,所述铌酸钠基铁电陶瓷材料的有效储能密度在-100~150℃温度范围内的变化率<1%。
第二方面,本发明提供了一种温度稳定性优异的高储能铌酸钠基铁电陶瓷材料的制备方法,包括:
(1)选用氢氧化钠、五氧化二铌、氧化铋、二氧化钛、氧化镁和氧化铪粉体作为原料,按照化学分子式为(0.82-x)NaNbO3-0.18(Bi0.50Na0.50)TiO3-xBi(Mg0.5Hf0.5)O3称量并混合后,进行煅烧,得到陶瓷粉体;
(2)将所得陶瓷粉体和碳酸锰混合后,再加入粘结剂并经造粒、过筛和模压成型,得到陶瓷生坯;
(3)将所得陶瓷生坯进行排塑后,在1040~1090℃烧结2~3小时,得到所述温度稳定性优异的高储能铌酸钠基铁电陶瓷材料。
较佳的,步骤(1)中,所述混合的方式为球磨混合;所述球磨混合的转速为200~210转/分钟,时间为4~6小时。
较佳的,步骤(1)中,所述煅烧的温度为850~900℃,时间为4~5小时。
较佳的,步骤(2)中,所述粘结剂为浓度为6~7wt.%的聚乙烯醇水溶液;所述粘结剂的加入量为陶瓷粉体质量的6~7wt.%;所述过筛的筛网为40目。
较佳的,步骤(2)中,所述排塑的温度为750~850℃,时间为1~3小时,优选所述排塑的温度为800℃,时间为2小时;所述烧结的升温速率为2℃/min。
第三方面,本发明提供了一种储能陶瓷元件,包括:上述温度稳定性优异的高储能铌酸钠基铁电陶瓷材料,以及分布在铌酸钠基铁电陶瓷材料表面的电极。
第四方面,本发明提供了一种温度稳定性优异的高储能铌酸钠基铁电陶瓷材料在于多层陶瓷电容器(MLCC)中的应用。
有益效果:
本发明中,所得铌酸钠基铁电陶瓷材料具有温度稳定性优异、击穿强度大、储能密度高等特点。本发明制备工艺简单,可在极端环境下工作,适用于多层电容器制备和应用。
附图说明
图1是实施例1、2、3与对比例1、2制备的铌酸钠基铁电陶瓷材料的X-射线衍射图;
图2是实施例1中铌酸钠基铁电陶瓷材料的表面微观形貌图;
图3是实施例2中铌酸钠基铁电陶瓷材料的表面微观形貌图;
图4是实施例3中铌酸钠基铁电陶瓷材料的表面微观形貌图;
图5是实施例1中铌酸钠基铁电陶瓷材料的介电温谱;
图6是实施例2中铌酸钠基铁电陶瓷材料的介电温谱;
图7是实施例3中铌酸钠基铁电陶瓷材料的介电温谱。
图8是实施例1中铌酸钠基铁电陶瓷材料的单极电滞回线图;
图9是实施例2中铌酸钠基铁电陶瓷材料的单极电滞回线图;
图10是实施例3中铌酸钠基铁电陶瓷材料的单极电滞回线图;
图11是实施例2中铌酸钠基铁电陶瓷材料的变温电滞回线图;
图12是实施例2中铌酸钠基铁电陶瓷材料储能特性随温度变化图;
图13是对比例1中铌酸钠基铁电陶瓷材料的介电温谱(介电常数DielectricConstant);
图14是对比例2中铌酸钠基铁电陶瓷材料的介电温谱
图15是实施例1、2、3与对比例1、2中铌酸钠基铁电陶瓷材料的容温变化率曲线;
图16是对比例1中铌酸钠基铁电陶瓷材料的单极电滞回线图;
图17是对比例2中铌酸钠基铁电陶瓷材料的单极电滞回线图;
图18是实施例4中铌酸钠基铁电陶瓷材料的单极电滞回线图;
图19是实施例5中铌酸钠基铁电陶瓷材料的单极电滞回线图;
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明,应理解,下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
本发明中,铌酸钠基铁电陶瓷材料的化学分子式为(0.82-x)NaNbO3-0.18(Bi0.50Na0.50)TiO3-xBi(Mg0.50Hf0.50)O3-ywt.%MnO2。其中x=0~0.2,y=0.3~0.6。
优选,x=0.15。优选,y=0.45。
本发明中,所得铌酸钠基铁电陶瓷材料的储能特性优异,最大击穿电场达660kV/cm,最大储能密度为7.03J/cm3。
本发明中,采用固相法制备温度稳定性优异的高储能铌酸钠基铁电陶瓷材料,其工艺流程简单。以下示例性地说明本发明提供的铌酸钠基铁电陶瓷材料的制备方法。
按照化学式(0.82-x)NaNbO3-0.18(Bi0.50Na0.50)TiO3-xBi(Mg0.50Hf0.50)O3,进行配料计算,使用原料粉体包括氢氧化钠、五氧化二铌、氧化铋、二氧化钛、氧化镁、氧化铪;采用电子天平进行称量,称量精确至0.001g。其中,氢氧化钠纯度为99.5%、五氧化二铌纯度为99.93%、氧化铋纯度为99.999%、二氧化钛纯度为99.8%、氧化镁纯度为99.99%、氧化铪纯度为99.99%。
将称取的原料粉体混合放入球磨机中,以氧化锆柱和无水乙醇为介质进行球磨混合,最后经烘干和煅烧,得到陶瓷粉体。其中,所述煅烧的温度可为850~900℃,时间可为4~5小时。球磨混合所用氧化锆球粒径为6mm,氧化锆柱尺寸为直径10mm×高10mm,数量各占一半。
将陶瓷粉体放搅拌磨中,同时加入质量为陶瓷粉体质量y%的碳酸锰,以小粒径氧化锆球(例如,氧化锆球粒径为1mm)和无水乙醇为介质进行磨细,烘干,得到混合粉体。其中碳酸锰纯度为99.95%。
将混合粉体与粘结剂混合均匀并研磨造粒,过筛和模压成型得到陶瓷生坯。所述的粘结剂为聚乙烯醇水溶液,浓度为6~7wt.%,其加入量为陶瓷粉体质量的5~7%。所述过筛筛网可为40目。
将陶瓷生坯进行排塑和烧结,得到铌酸钠基铁电陶瓷材料。其中,排塑的温度可为800℃,时间可为2小时。烧结的温度可为1040~1090℃,烧结时间可为2-3小时。优选,以室温下以2℃/min的升温速率升温至1040~1090℃保温2小时。
将所述温度稳定性优异的高储能铌酸钠基铁电陶瓷材料加工成所需尺寸,表面被覆电极后得到储能陶瓷元件。
在本发明中,所得铌酸钠基铁电陶瓷材料具有高的储能密度(>5J/cm3)、储能效率(>80%)和优异的温度稳定性,可在较宽的温度范围工作(-100℃~150℃)范围内储能密度变化率小于1%,适用于多层电容器(Multi-layer Ceramic Capacitor)的制备和应用。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)按照本发明的分子式(0.82-x)NaNbO3-0.18(Bi0.50Na0.50)TiO3-xBi(Mg0.5Hf0.5)O3-0.6wt.%MnCO3(x=0.10)进行配料计算。所用原料包括:氢氧化钠纯度为99.5%,分子量为84.007;五氧化二铌纯度为99.93%,分子量为265.810;氧化铋纯度为99.999%,分子量为465.959;二氧化钛纯度为99.8%,分子量为79.866;氧化镁纯度为99.99%,分子量为40.304;氧化铪纯度为99.99%,分子量为79.866。采用电子天平进行称量,称量精确至0.001g;
(2)将称取的原料混合放入尼龙罐中,向罐中加入不高于罐体高度2/3的无水乙醇,以氧化锆球、氧化锆柱为介质将尼龙罐放在行星球磨机上混合6小时(所使用的氧化锆球粒径为6mm、氧化锆柱尺寸为直径10mm×高10mm,数量各占一半);然后倒出在烘烤箱中干燥,再用40目尼龙筛进行过筛,将过筛后的混合粉体在压力机上压成尺寸为直径15mm×高2mm的圆柱体;在大气氛围下,在900℃下合成5小时,然后砸碎过40目筛网,得到陶瓷粉体;
(3)将所得陶瓷粉体放入搅拌磨中同时加入质量为陶瓷粉体质量0.6%的碳酸锰(所需碳酸锰纯度为99.95%)。以直径为1mm的氧化锆球和无水乙醇为介质磨细6小时,在烘烤箱中烘干,得到,混合粉体;
(4)在所得混合粉体中加入浓度为7wt.%的聚乙烯醇水溶液,聚乙烯醇水溶液的加入量为陶瓷粉体质量的6.5%。然后均匀造粒,过40目筛,模压成型,得到尺寸为直径13mm×高1mm的小圆柱体,并进行排塑;
(5)将所得排塑后的坯体在氧化铝坩埚内烧结,烧结温度为1090℃,烧结时间为2小时,自然冷却至室温后取出试样,得到铌酸钠基铁电陶瓷材料。
将所制备的铌酸钠基铁电陶瓷材料进行X射线衍射测试,附图1展示了实施例1的X射线衍射图。可见所得实施例陶瓷无明显杂相。将陶瓷镀铬膜后拍摄表面形貌图,附图2展示了实施例1的表面形貌图,从图中可知该陶瓷表面致密,平均粒径为2.41μm。将陶瓷两面磨平、抛光、镀银电极,测试电学性能,附图5展示了实施例1的介电温谱,从图中可知其介电常数随温度的变化较小,即具有较好的温度稳定性。附图8展示了实施例1的单极电滞回线,从图中可知该陶瓷击穿场强为506kV/cm,储能密度为5.46J/cm3,储能效率为85%。
实施例2
除步骤(1)x取值x=0.15不同外,实施例2与实施例1制备工艺完全相同,只是烧结温度在1060℃。
将所制备的铌酸钠基铁电陶瓷材料进行X射线衍射测试,附图1展示了实施例2的X射线衍射图。可见所得实施例陶瓷无明显杂相。将陶瓷镀铬膜后拍摄表面形貌图,附图3展示了实施例2的表面形貌图,从图中可知该陶瓷表面致密,平均粒径为1.73μm。将陶瓷两面磨平、抛光、镀银电极,测试电学性能,附图6展示了实施例2的介电温谱。附图9展示了实施例2的单极电滞回线,从图中可知从图中可知该陶瓷击穿场强为660kV/cm,储能密度为7.03J/cm3,储能效率为83.7%。。附图11展示了实施例2在350kV/cm的电场下,从-100℃至150℃范围内的单极电滞回线。附图12展示了实施例2的在-100℃-150℃范围内的储能特性随温度变化示意图,从图中可知,在350kV/cm的电场下,其储能密度在较宽温度范围区间内变化率小于1%(2.24-2.26J/cm3)。
实施例3
除步骤(1)x=0.20取值不同外,实施例3与实施例1制备工艺完全相同,只是烧结温度在1040℃。
将所制备的铌酸钠基铁电陶瓷材料进行X射线衍射测试,附图1展示了实施例3的X射线衍射图。可见所得实施例陶瓷无明显杂相。将陶瓷镀铬膜后拍摄表面形貌图,附图4展示了实施例3的表面形貌图,从图中可知该陶瓷表面存在一定孔隙,平均粒径为1.9μm。将陶瓷两面磨平、抛光、镀银电极,测试电学性能,附图7展示了实施例2的介电温谱,从图中可知其介电常数基本不随温度的变化而变化,也即具有很好的温度稳定性。附图10展示了实施例3的单极电滞回线,从图中可知该陶瓷击穿场强为383kV/cm,储能密度为2.82J/cm3,储能效率为91.7%。
从图1可以看出,实施例1、2、3与对比例1、2均为纯相,晶体结构为赝立方晶系,并且随着Bi(Mg0.5Hf0.5)O3含量的增加,衍射峰向低角度偏移。
图2-4是对实施例1、2、3的表面形貌进行观察,可以看出,随着Bi(Mg0.5Hf0.5)O3的加入,晶粒尺寸逐渐减小。
本发明中实施例1、2、3的介电温谱如图5-7所示,随着Bi(Mg0.5Hf0.5)O3的加入,介电常数随温度的变化得到了抑制,尤其是实施例2,展现了优异的温度稳定性。
本发明中实施例1、2、3的单极电滞回线如图8-10所示,储能密度随着电场的增加而不断增加。实施例1、实施例2和实施例3的击穿电场分别为506kV/cm、660kV/cm和383kV/cm,最大储能密度分别为5.46J/cm3、7.03J/cm3和2.82J/cm3。
实施例4
除步骤(1)y=0.3取值不同外,实施例4与实施例2制备工艺完全相同。
将陶瓷两面磨平、抛光、镀银电极,测试电学性能,附图18展示了实施例4的单极电滞回线,从图中可知该陶瓷击穿场强为492kV/cm,储能密度为4.15J/cm3,储能效率为85.2%。
实施例5
除步骤(1)y=0.6取值不同外,实施例5与实施例2制备工艺完全相同。
将陶瓷两面磨平、抛光、镀银电极,测试电学性能,附图19展示了实施例5的单极电滞回线,从图中可知该陶瓷击穿场强为462kV/cm,储能密度为4.57J/cm3,储能效率为75..8%。
对比例1
除步骤(1)x=0取值不同外,对比例1与实施例1制备工艺完全相同。
将所制备的铌酸钠基铁电陶瓷材料进行X射线衍射测试,附图1展示了实施例3的X射线衍射图。可见所得实施例陶瓷无明显杂相。将陶瓷两面磨平、抛光、镀银电极,测试电学性能,附图13展示了对比例1的介电温谱,从图中可知其介电常数随温度的变化而变化,即具有很差的温度稳定性。从图中可知从图中可知其介电常数随温度的变化较小,即具有较好的温度稳定性。附图16展示了对比例1的单极电滞回线,从图中可知该陶瓷击穿场强为299kV/cm,储能密度为1.66J/cm3,储能效率为37.7%。
对比例2
除步骤(1)x=0.05取值不同外,对比例2与实施例1制备工艺完全相同。
将所制备的铌酸钠基铁电陶瓷材料进行X射线衍射测试,附图1展示了实施例3的X射线衍射图。可见所得实施例陶瓷无明显杂相。将陶瓷两面磨平、抛光、镀银电极,测试电学性能,附图14展示了对比例2的介电温谱,从图中可知其介电常数随温度的变化而变化,即具有较差的温度稳定性。从图中可知从图中可知其介电常数随温度的变化较小,即具有较好的温度稳定性。附图17展示了对比例2的单极电滞回线,从图中可知该陶瓷击穿场强为349kV/cm,储能密度为3.56J/cm3,储能效率为76.9%。
本发明中对比例1、2的介电温谱如图13-14所示,从图中看出,随着Bi(Mg0.5Hf0.5)O3的加入,介电常数随温度的变化得到抑制。
本发明中实施例1-3与对比例1-2的容温变化率曲线如图15所示,从图中可知,低Bi(Mg0.5Hf0.5)O3含量的对比例1-2中的铌酸钠基铁电陶瓷的温度稳定性显著弱于高Bi(Mg0.5Hf0.5)O3含量的实施例1-3中的铌酸钠基铁电陶瓷。
本发明中对比例1、2、实施例4、5的单极电滞回线如图13-16所示,对比例1、对比例2、实施例4和实施例5的击穿电场分别为299kV/cm、349kV/cm、492kV/cm和467kV/cm,最大储能密度分别为1.66J/cm3、3.56J/cm3、4.15J/cm3和4.57J/cm3。
表1为本发明制备的铌酸钠基铁电陶瓷材料的组成及性能:
x | y | 击穿电场 | 储能密度 | 储能效率/% | |
实施例1 | 0.10 | 0.45 | 506kV/cm | 5.46J/cm3 | 85% |
实施例2 | 0.15 | 0.45 | 660kV/cm | 7.03J/cm3 | 83.7% |
实施例3 | 0.20 | 0.45 | 383kV/cm | 2.82J/cm3 | 91.7% |
对比例1 | 0 | 0.45 | 299kV/cm | 1.66J/cm3 | 37.7% |
对比例2 | 0.05 | 0.45 | 349kV/cm | 3.56J/cm3 | 76.9% |
实施例4 | 0.15 | 0.3 | 492kV/cm | 4.15J/cm3 | 85.2% |
实施例5 | 0.15 | 0.6 | 467kV/cm | 4.57J/cm3 | 75.8% |
Claims (10)
1.一种温度稳定性优异的高储能铌酸钠基铁电陶瓷材料,其特征在于,所述铌酸钠基铁电陶瓷材料的化学分子式为(0.82-x)NaNbO3-0.18(Bi0.50Na0.50)TiO3-xBi(Mg0.5Hf0.5)O3-ywt.%MnO2,其中,0<x≤0.20,y=0.3~0.6。
2.根据权利要求1所述温度稳定性优异的高储能铌酸钠基铁电陶瓷材料,其特征在于,所述铌酸钠基铁电陶瓷材料的击穿电场为382~660kV/cm,储能密度为2.82~7.03J/cm3。
3.根据权利要求1或2所述温度稳定性优异的高储能铌酸钠基铁电陶瓷材料,其特征在于,所述铌酸钠基铁电陶瓷材料的有效储能密度在-100~150℃温度范围内的变化率<1%。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的温度稳定性优异的高储能铌酸钠基铁电陶瓷材料的制备方法,其特征在于,包括:
(1)选用氢氧化钠、五氧化二铌、氧化铋、二氧化钛、氧化镁和氧化铪粉体作为原料,按照化学分子式为(0.82-x)NaNbO3-0.18(Bi0.50Na0.50)TiO3-xBi(Mg0.5Hf0.5)O3称量并混合后,进行煅烧,得到陶瓷粉体;
(2)将所得陶瓷粉体和碳酸锰混合后,再加入粘结剂并经造粒、过筛和模压成型,得到陶瓷生坯;
(3)将所得陶瓷生坯进行排塑后,在1040~1090℃烧结2~3小时,得到所述温度稳定性优异的高储能铌酸钠基铁电陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述混合的方式为球磨混合;所述球磨混合的转速为200~210转/分钟,时间为4~6小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述煅烧的温度为850~900℃,时间为4~5小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述粘结剂为浓度为6~7wt.%的聚乙烯醇水溶液;所述粘结剂的加入量为陶瓷粉体质量的6~7wt.%;所述过筛的筛网为40目。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述排塑的温度为750~850℃,时间为1~3小时;所述烧结的升温速率为2℃/min。
9.一种储能陶瓷元件,其特征在于,包括:权利要求1-3中任一项所述的温度稳定性优异的高储能铌酸钠基铁电陶瓷材料,以及分布在铌酸钠基铁电陶瓷材料表面的电极。
10.一种权利要求1-3中任一项所述的温度稳定性优异的高储能铌酸钠基铁电陶瓷材料在多层陶瓷电容器(MLCC)中的应用。
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