JP2013523574A

JP2013523574A - 誘電体磁器組成物、誘電体磁器組成物の製造方法および電子部品

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Publication number: JP2013523574A
Application number: JP2013501585A
Authority: JP
Inventors: 葛桂賓; 林暉; 張帆; 莊劍勇; 廣瀬正和
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2013-06-17
Also published as: TW201132610A; KR20120096550A; KR101352607B1; WO2011120196A1; TWI412504B; CN102781874A

Abstract

（Ｂａ_ｘＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３の組成式で表わされる主成分と、酸化亜鉛と、を有する誘電体磁器組成物であって、前記組成式中のｙが０≦ｙ≦０．０８であり、かつ、前記組成式中のｘとｙの合計が０．９７５≦ｘ＋ｙ≦１．０１０であり、前記酸化亜鉛が前記主成分１００重量部に対して２重量部以上１２重量部以下含有されている誘電体磁器組成物。

Description

本発明は、誘電体磁器組成物、誘電体磁器組成物の製造方法および電子部品に関する。

電子部品の一例であるセラミックコンデンサは様々な電子機器に使用されており、近年、高性能化に対する要求はますます高まっている。

例えば、安全規格認定のセラミックコンデンサは、スイッチング電源のスナバ回路に使用されることから、スパイク電圧を受ける可能性がある。このため、回路を保護するためにはセラミックコンデンサが破壊されないこと、すなわち誘電体磁器組成物の絶縁破壊電界（ＡＣＶＢ）を高くすることが最も重要である。

特開２００６−０９６５７６号公報および特開２００３−１０４７７４号公報には比較的交流破壊電界の高い誘電体磁器組成物が開示されている。しかし、いずれも高くても５ｋＶ／ｍｍ程度である。

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、交流破壊電界および比誘電率が高く、誘電損失の低い誘電体磁器組成物および誘電体磁器組成物の製造方法を提供することである。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物により構成される誘電体層を有する電子部品を提供することも目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、誘電体磁器組成物の組成を特定の成分とし、これらの比率を所定範囲とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、上記課題を解決する本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物は、
（Ｂａ_ｘＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３の組成式で表わされる主成分と、酸化亜鉛と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記組成式中のｙが０≦ｙ≦０．０８であり、かつ、前記組成式中のｘとｙの合計が０．９７５≦ｘ＋ｙ≦１．０１０であり、
前記酸化亜鉛が前記主成分１００重量部に対して２重量部以上１２重量部以下含有されている誘電体磁器組成物である。

本発明によれば、交流破壊電界および比誘電率が高く、誘電損失の低い誘電体磁器組成物を提供することができる。

また、本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
（Ｂａ_ｘＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３の組成式で表わされる主成分と、酸化亜鉛と、を有する誘電体磁器組成物の製造方法であって、
前記組成式中のｙが０≦ｙ≦０．０８であり、かつ、前記組成式中のｘとｙの合計が０．９７５≦ｘ＋ｙ≦１．０１０であり、
前記酸化亜鉛が前記主成分１００重量部に対して１．６重量部以上１２重量部以下含有されており、
前記主成分の原料を仮焼きし、仮焼き済み粉体を得る工程と、
前記仮焼き済み粉体に、前記酸化亜鉛の原料を添加し、誘電体磁器組成物粉末を得る工程と、
前記誘電体磁器組成物粉末を成形して焼成する工程と、を有する。

本発明の実施形態に係る電子部品は、前記誘電体磁器組成物または前記製造方法により得られる誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。

本発明の実施形態に係る電子部品としては、特に限定されないが、単板型セラミックコンデンサ、積層セラミックコンデンサが例示される。

図１（Ａ）は本発明の一実施形態に係るセラミックコンデンサの正面図、図１（Ｂ）は本発明の一実施形態に係るセラミックコンデンサの側面断面図である。図２は、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法における酸化亜鉛を添加するタイミングと、酸化亜鉛の含有量が交流破壊電界におよぼす影響を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

セラミックコンデンサ２
図１（Ａ）、図１（Ｂ）に示すように、本発明の実施形態に係るセラミックコンデンサ２は、誘電体層１０と、その対向表面に形成された一対の端子電極１２，１４と、この端子電極１２，１４に、それぞれ接続されたリード端子６，８とを有する構成となっており、これらは保護樹脂４に覆われている。

セラミックコンデンサ２の形状は、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、誘電体層１０が円板形状となっている円板型のコンデンサであることが好ましい。また、そのサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、通常、直径が５〜２０ｍｍ程度、好ましくは５〜１５ｍｍ程度である。

（誘電体層１０）
誘電体層１０は、本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物により構成される。

本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物は、（Ｂａ_ｘＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３の組成式で表される主成分と、酸化亜鉛と、を有し、前記組成式中のｙは０≦ｙ≦０．０８であり、かつ、前記組成式中のｘとｙの合計が０．９７５≦ｘ＋ｙ≦１．０１０である。

前記組成式中のｘは、Ｂａの比率を表し、ｘは０．９１５≦ｘ≦１．００５、好ましくは０．９３０≦ｘ≦１．０００である。Ｂａがこの範囲で含有されることにより比誘電率が向上する傾向となる。

前記組成式中のｙは、Ｃａの比率を表し、０≦ｙ≦０．０８、好ましくは０≦ｙ≦０．０７である。Ｃａがこの範囲で含有されることにより、焼結性および交流破壊電界が向上する傾向となる。なお、本実施形態においてはＣａは任意の成分であり、Ｃａを含有しない場合にも交流破壊電界を向上させることができる。

前記組成式中のｘとｙの合計、すなわちＢａとＣａの比率の合計は、好ましくは０．９７５≦ｘ＋ｙ≦１．０１０、より好ましくは０．９８０≦ｘ＋ｙ≦１．００５である。ｘとｙの合計量をこの範囲とすることにより、焼結性、交流破壊電界および比誘電率が向上する傾向となる。

本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物は、酸化亜鉛を前記主成分１００重量部に対して１．６重量部以上１２重量部以下、好ましくは２重量部以上１２重量部以下、より好ましくは、２．３重量部以上１０重量部以下、さらに好ましくは４重量部以上１０重量部以下含有する。酸化亜鉛がこの範囲で含有されることにより、交流破壊電界および比誘電率が向上し、誘電損失が低下する傾向となる。

本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物は、酸化ジルコニウム、酸化鉄または酸化ニッケルを前記主成分１００重量部に対して１．０重量部未満含有されていることが好ましく、より好ましくは０重量部以上０．５重量部以下であり、さらに好ましくは０重量部である。酸化ジルコニウム、酸化鉄または酸化ニッケルがこの範囲を超えて含有されると、交流破壊電界が低下する傾向となる。また酸化ニッケルに関してはこの範囲を超えて含有されると交流破壊電界が低下するだけでなく、誘電損失が上昇する傾向となる。

以下では酸化亜鉛を「副成分」とする。

誘電体層１０の厚みは、特に限定されず、用途等に応じて適宜決定すれば良いが、好ましくは０．３〜２ｍｍである。誘電体層１０の厚みを、このような範囲とすることにより、中高圧用途に好適に用いることができる。

（端子電極１２，１４）
端子電極１２，１４は、導電材で構成される。端子電極１２，１４に用いられる導電材としては、たとえば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が挙げられる。

セラミックコンデンサの製造方法
次に、セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を形成することとなる誘電体磁器組成物粉末を製造する。

主成分の原料および各副成分の原料を準備する。主成分の原料としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉの各酸化物および／または焼成により酸化物となる原料や、これらの複合酸化物などが挙げられ、たとえば、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２などを用いることができる。この他、たとえば水酸化物など、焼成後に酸化物やチタン化合物となる種々の化合物を用いることも可能である。その場合、金属元素の元素数が合うように、含有量を適宜変更すればよい。

また、主成分の原料は、固相法により製造してもよいし、水熱合成法や蓚酸塩法などの液相法により製造してもよいが、製造コストの面から、固相法により製造することが好ましい。

各副成分の原料としては、特に限定されず、上記した各副成分の酸化物や複合酸化物、または焼成によりこれら酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いることができる。

本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法としては、まず主成分の原料または、主成分の原料と副成分の原料とを配合し、ジルコニアボールなどによるボールミルなどを用いて湿式混合する。副成分をこの時点で配合する場合には、上記した誘電体磁器組成物の組成になるように各副成分を配合してもよいし、一部のみ配合して、仮焼き後に残りの副成分を添加してもよい。

得られた混合物を、造粒し、成形して、得られた成形物を、空気雰囲気中にて仮焼きすることにより、仮焼き粉を得ることができる。仮焼き条件としては、たとえば、仮焼き温度を、好ましくは１１００〜１３００℃、より好ましくは１１５０〜１２５０℃、仮焼き時間を、好ましくは０．５〜４時間とすれば良い。また、主成分の原料と、副成分の原料と、を別々に仮焼した後、混合して誘電体磁器組成物粉末としても良い。

次いで、得られた仮焼き粉を粗粉砕する。ここで、仮焼き前に添加した副成分の原料と合わせて上記した誘電体磁器組成物の組成になるように副成分を添加するが、酸化亜鉛の原料については、少なくとも一部を主成分の原料の仮焼き後に添加することが好ましく、より好ましくは、全量を主成分の原料の仮焼き後に添加する。このようにすることで、誘電体磁器組成物の交流破壊電界をより向上させることができ、酸化亜鉛の添加量が少なくても、交流破壊電界を向上させることができる。

仮焼き粉または仮焼き粉と副成分の原料を、ボールミルなどにより湿式粉砕して、さらに混合し、乾燥して誘電体磁器組成物粉末とする。上記のように、誘電体磁器組成物粉末を固相法により製造することで、所望の特性を実現しながら、製造コストの低減を図ることができる。

次いで、得られた誘電体磁器組成物粉末にバインダを適量添加し、造粒し、得られた造粒物を、所定の大きさを有する円板状に成形することにより、グリーン成形体とする。そして、得られたグリーン成形体を、焼成することにより、誘電体磁器組成物の焼結体を得る。なお、焼成の条件としては、特に限定されないが、保持温度が、好ましくは１２００〜１４００℃、より好ましくは１２５０〜１３５０℃であり、焼成雰囲気を空気中とすることが好ましい。

得られた誘電体磁器組成物の焼結体の主表面に、端子電極を印刷し、必要に応じて焼き付けすることにより、端子電極１２，１４を形成する。その後、端子電極１２，１４に、ハンダ付等により、リード端子６，８を接合し、最後に、素子本体を保護樹脂４で覆うことにより、図１（Ａ）、図１（Ｂ）に示すような単板型セラミックコンデンサを得る。

このようにして製造された本発明のセラミックコンデンサは、リード端子６，８を介してプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々異なる態様で実施し得ることは勿論である。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として誘電体層が単層である単板型セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、単板型セラミックコンデンサに限定されず、上記した誘電体磁器組成物を含む誘電体ペーストおよび電極ペーストを用いた通常の印刷法やシート法により作製される積層型セラミックコンデンサであっても良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

試料１〜３１、３ａ
主成分の原料として、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３およびＴｉＯ_２を、それぞれ準備した。そして、準備したこれらの原料を、表１の試料１〜３１、３ａに示す組成となるように、それぞれ秤量し、溶媒として純水を用いたジルコニアボールによるボールミルにより湿式混合した。

次いで、得られた混合物を乾燥した後、５重量％の水を加えて造粒し、成形した。そして、得られた成形物を、空気中、１１５０℃、２時間の条件で仮焼した。仮焼後の粉体を、らいかい機で粗粉砕してメッシュパスを通した後、ＺｎＯを表１に示す組成となるように秤量し、添加し、湿式粉砕を行った。これを乾燥することにより、表１に示す各組成（試料１〜３１、３ａの各組成）を有する誘電体磁器組成物粉末を得た。

得られた誘電体磁器組成物粉末１００重量部に対して、ポリビニルアルコール水溶液１０重量部を添加し、次いで造粒して、メッシュパスを通した後、得られた造粒粉を３９６ＭＰａの圧力で直径１６．５ｍｍ、厚さ約１．２ｍｍの円板状のグリーン成形体を得た。

得られたグリーン成形体を、空気中、１２５０〜１３５０℃、２時間の条件で焼成することにより、円板状の焼結体を得た。そして、得られた焼結体の主表面の両面にＡｇ電極を塗布し、さらに空気中、６５０℃で２０分間焼付け処理を行うことによって、図１に示すような円板状のセラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料の誘電体層１０の厚みは約１ｍｍであり、焼き付け電極の直径は１２ｍｍであった。そして、得られた各コンデンサ試料について、以下の方法により、交流破壊電界、比誘電率、誘電損失をそれぞれ評価した。評価結果を表１に示す。

（交流破壊電圧（ＡＣＶＢ））
交流破壊電圧（ＡＣＶＢ）は、コンデンサの試料に対し、コンデンサの両端に交流電界を１００Ｖ／ｓで徐々に印加し、１００ｍＡのもれ電流が流れた時点での電界値を交流破壊電界として測定した。交流破壊電界は高いほうが好ましく、本実施例では、６．０ｋＶ／ｍｍ以上を良好とした。

（比誘電率（ε））
比誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（アジレントテクノロジー社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、２０００以上を良好とした。

（誘電損失（ｔａｎδ））
誘電損失（ｔａｎδ）は、コンデンサ試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（アジレントテクノロジー社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定した。誘電損失は低いほうが好ましく、本実施例では３％以下を良好とした。

試料４１〜４３
表２の試料４１〜４３に示す組成となるように秤量したＺｎＯを主成分原料とともに仮焼きし、仮焼きした後にはＺｎＯを添加せずグリーン成形体を得、グリーン成形体の焼成温度を１２５０℃にした以外は、試料１〜９と同様にして各コンデンサ試料を得、交流破壊電界、比誘電率および誘電損失を評価した。すなわち、試料４１〜４３ではＺｎＯを主成分原料の仮焼き前に添加した。なお、交流破壊電界は４個の試料について測定し、平均値を求めた。各試料の組成および評価結果を表２に示す。

試料４１ａ〜４３ａ
誘電体磁器組成物粉末の製造において、主成分原料の仮焼後の粉体を、らいかい機で粗粉砕してメッシュパスを通した後、表２の試料４１ａ〜４３ａに示す組成となるように秤量したＺｎＯを仮焼き粉に添加し、グリーン成形体の焼成温度を１２５０℃にした以外は、試料１〜９と同様にして各コンデンサ試料を得、交流破壊電界、比誘電率および誘電損失を評価した。すなわち、試料４１ａ〜４３ａでは試料１〜９と同様に、ＺｎＯを主成分原料の仮焼き後に添加した。なお、交流破壊電界は４個の試料について測定し、平均値を求めた。各試料の組成および評価結果を表２に示す。

試料１ｓ〜６ｓ、１ｓａ
誘電体磁器組成物粉末の製造において、主成分原料の仮焼後の粉体を、らいかい機で粗粉砕してメッシュパスを通した後、ＺｎＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３またはＮｉＯを表３の試料１ｓ〜６ｓ、１ｓａに示す組成となるように添加した以外は、試料１〜９と同様にして各コンデンサ試料を得、交流破壊電界、比誘電率および誘電損失をそれぞれ評価した。各試料の組成および評価結果を表３に示す。

試料６ｓａ、６ｓｂ
表３の試料６ｓａ、６ｓｂに示す組成となるように秤量したＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５またはＣｕＯを主成分原料とともに仮焼きした以外は、試料４１〜４３と同様にして各コンデンサ試料を得、交流破壊電界、比誘電率および誘電損失をそれぞれ評価した。各試料の組成および評価結果を表３に示す。

試料７ｓ〜１３ｓ
ＺｎＯを含めず、表３の試料７ｓ〜１３ｓに示す組成となるように秤量したＢｉ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３またはＮｉＯを主成分原料とともに仮焼きした以外は、試料４１〜４３と同様にして各コンデンサ試料を得、交流破壊電界、比誘電率および誘電損失をそれぞれ評価した。各試料の組成および評価結果を表３に示す。

試料１〜９、３ａおよび４ａまたは４１〜４３、４１ａ〜４３ａより、酸化亜鉛の含有量が１．６重量部以上１２重量部以下の場合は（試料３〜８、３ａ、４ａ、４２、４３、４２ａ、４３ａ）、この範囲から外れる場合（試料１、２、９、４１、４１ａ）に比べ、交流破壊電界が高くなり、酸化亜鉛の含有量が２重量部以上１２重量部以下の場合は交流破壊電界がより一層高くなることが確認できた。また、酸化亜鉛の含有量が１２重量部を超える場合（試料９）、比誘電率が低くなることが確認できた。

試料１０〜１７より、組成式中のｘとｙの合計が０．９７５≦ｘ＋ｙ≦１．０１０の場合（試料１１〜１６）には、ｘとｙの合計が０．９７５未満の場合（試料１０）に比べ、交流破壊電界が高くなることが確認できた。また、ｘとｙの合計が１．０１０を超える場合には（試料１７）、１３５０℃で焼結が完了しないことが確認できた。なお、焼成温度を１３５０℃より高くすることは生産性や炉の部材への影響を考えると好ましくない。

試料１８〜３１より、組成式中のｙが０≦ｙ≦０．０８の場合は（試料１８〜２４、２７〜３１）、ｙが０．０８を超える場合（試料２５、２６）に比べ、比誘電率が高くなることが確認できた。

試料４２、４３、４２ａ、４３ａより、主成分の原料を仮焼きした後に酸化亜鉛を添加した場合（試料４２ａ、４３ａ）、主成分の原料とともに酸化亜鉛を仮焼きした場合（試料４２、４３）に比べ、交流破壊電界が高くなることが確認できた。

また、試料４１〜４３、４１ａ〜４３ａより、主成分の原料を仮焼きした後に酸化亜鉛を添加した場合、主成分の原料とともに酸化亜鉛を仮焼きした場合に比べ、交流破壊電界が高くなる効果は、酸化亜鉛を１．６重量部以上含有する場合に表れることが確認できた。

試料１ｓより、酸化ビスマスを１重量部を超えて含有する場合には、交流破壊電界および比誘電率が低くなることが確認できた。

試料２ｓより、酸化ジルコニアを２．０重量部含有する場合には、交流破壊電界が低くなることが確認できた。

試料３ｓ、４ｓより、酸化鉄を０．２〜２重量部含有する場合には、交流破壊電界が低くなることが確認できた。

試料５ｓ、６ｓより、酸化ニッケルを０．２〜２重量部含有する場合には、交流破壊電界が低くなり、誘電損失が高くなることが確認できた。

試料６ｓａ、６ｓｂより、酸化ニオブが２重量部を超え、酸化銅が０．１重量部以上含有する場合には（試料６ｓａ）、交流破壊電界が低下することが確認できた。

試料７ｓ〜１３ｓより、主成分の組成式中のｙが０≦ｙ≦０．０８であり、かつ、ｘ＋ｙが０．９７５≦ｘ＋ｙ≦１．０１０であっても、酸化亜鉛を含有せず、酸化ジルコニウム、酸化鉄または酸化ニッケルを含有する場合には、交流破壊電圧および比誘電率が低くなり、誘電損失が高くなることが確認できた。

Claims

（Ｂａ_ｘＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３の組成式で表わされる主成分と、酸化亜鉛と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記組成式中のｙが０≦ｙ≦０．０８であり、かつ、前記組成式中のｘとｙの合計が０．９７５≦ｘ＋ｙ≦１．０１０であり、
前記酸化亜鉛が前記主成分１００重量部に対して２重量部以上１２重量部以下含有されている誘電体磁器組成物。
請求項１に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
（Ｂａ_ｘＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３の組成式で表わされる主成分と、酸化亜鉛と、を有する誘電体磁器組成物の製造方法であって、
前記組成式中のｙが０≦ｙ≦０．０８であり、かつ、前記組成式中のｘとｙの合計が０．９７５≦ｘ＋ｙ≦１．０１０であり、
前記酸化亜鉛が前記主成分１００重量部に対して１．６重量部以上１２重量部以下含有されており、
前記主成分の原料を仮焼きし、仮焼き済み粉体を得る工程と、
前記仮焼き済み粉体に、前記酸化亜鉛の原料を添加し、誘電体磁器組成物粉末を得る工程と、
前記誘電体磁器組成物粉末を成形して焼成する工程と、を有することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
請求項３に記載の製造方法により製造される誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。