JP2011198947A - セラミック電子部品およびセラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

セラミック電子部品およびセラミック電子部品の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】電気抵抗率、温度特性さらには誘電損失を維持しつつ比誘電率が高いセラミック電子部品を提供する。
【解決手段】電極を有するセラミック誘電体層がセラミック焼結体であり、前記セラミック焼結体を任意の切断面で切断してボイド率分布を調べたときに、縁端部ボイド率と中心部ボイド率の比が1:1.05〜1:2であり、かつ、前記縁端部ボイド率と中心部ボイド率の平均値が5%未満の条件を満足するセラミック電子部品と、それを実現するための焼成工程では、脱バインダ温度以上、かつ、焼結開始温度以下の切り替え温度Taで昇温速度を切り替える。このとき切り替え前の昇温速度Raに対する切り替えた後の昇温速度Rbの比率を1.1以上とする。
【選択図】図1

Description

本発明は、セラミック電子部品およびセラミック電子部品の製造方法に関する。
近年、急速に進む電気機器の高性能化に伴い、電気回路の小型化、複雑化もまた急速に進んでいる。そのため、電子部品にもより一層の小型化、高性能化が求められている。すなわち、良好な電気抵抗率、温度特性、誘電損失を維持しつつ、小型化しても静電容量を維持するために比誘電率が高い電子部品が求められている。
従来、磁器コンデンサ、積層コンデンサ、高周波用コンデンサ、高電圧用コンデンサ等として広く利用されているセラミック焼結体について、信頼性の向上のためボイドを小さくしたり、数を減らしたものや(特許文献1)、比誘電率を向上させるために、ボイドを少なくしたものが知られている(特許文献2)。
このように、従来のセラミック焼結体の研究開発においては、信頼性や比誘電率の向上のためにボイドは小さく、少ない方がよいとされており、ボイドを積極的に存在させることについては研究されていなかった。
特開平8−119747号公報 特開平9−87014号公報
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、電気抵抗率、温度特性さらには誘電損失を維持しつつ比誘電率が高いセラミック電子部品を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなセラミック電子部品の製造方法を提供することも目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、セラミック電子部品を構成するセラミック焼結体を切断した時に所定のボイドの分布を示すことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、上記課題を解決する本発明に係るセラミック電子部品は、
電極と誘電体層を有するセラミック電子部品であって、
前記誘電体層がセラミック焼結体であり、前記セラミック焼結体を任意の切断面で切断した場合に、
前記切断面の長手方向の長さが4mm以上であり、
前記切断面の短手方向の長さが0.8mm以上の切断面において、
前記切断面の端部から対向する端部までの長手方向の長さを基準断面長さとし、
前記基準断面長さの中心から端部までの長さをrとし、
前記端部から0.2rまでの範囲内の任意の位置のボイドの存在率を縁端部ボイド率とし、
前記中心から0.2rまでの範囲内の任意の位置のボイドの存在率を中心部ボイド率としたとき、
前記縁端部ボイド率と中心部ボイド率の比が1:1.05〜1:2であり、かつ、
前記縁端部ボイド率と中心部ボイド率の平均値が5%未満の条件を満足する。
また、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、
前記セラミック焼結体となるセラミック成形体を焼成する焼成工程を有し、
前記焼成工程が、
切り替え温度(Ta)まで昇温させる第1昇温工程(Pa)と、
前記切り替え温度(Ta)から保持温度(Tb)まで昇温させる第2昇温工程(Pb)と、
前記保持温度(Tb)から降温させる降温工程(Pd)と、
得られたセラミック焼結体に電極を形成する工程と、
を有し、
前記切り替え温度(Ta)は前記セラミック成形体の脱バイ完了温度以上で前記セラミック成形体の焼結開始温度以下であり、
前記第1昇温工程(Pa)の第1昇温速度(Ra)が50〜450℃/hであり、
前記第2昇温工程(Pb)の第2昇温速度(Rb)が200〜1500℃/hであり、
前記第1昇温速度(Ra)に対する第2昇温速度(Rb)の比率は1.1以上であることを特徴とする。
本発明によれば、強度、電気抵抗率、温度特性さらには誘電損失を維持しつつ比誘電率が高いセラミック電子部品を提供することができる。また、本発明によれば、このようなセラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、単板型セラミックコンデンサ、貫通型コンデンサ、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装(SMD)チップ型電子部品が例示される。
図1(A)は本発明の実施形態に係るセラミックコンデンサの正面図、図1(B)は本発明の実施形態に係るセラミックコンデンサの側面断面図である。 図2Aは、本発明の実施形態に係るセラミック焼結体の斜視図である。 図2Bは、図2AのIIB−IIB線に沿う断面図である。 図2Cは、図2Bの中心線O2に沿ったボイド率の分布を示すグラフである。 図3は、本発明の実施形態に係るセラミックコンデンサの製造方法における焼成工程の時間に対する温度の関係を表すグラフである。 図4Aは本発明の実施形態に係る貫通型コンデンサの斜視図である。 図4Bは貫通型コンデンサの誘電体層として用いられるセラミック焼結体の斜視図である。 図4Cは図4BのIVC−IVC線に沿う断面図である。 図4Dは、図4Cに示す断面図のIVD部分の拡大図である。 図4Eは、図4Cに示す断面図のIVE部分の拡大図である。 図5(A)は本発明の実施例におけるボイド率の測定方法を示す説明図であり、図5(B)は、図5(A)のセラミック焼結体を波線部分に沿って切断した際に得られる一点鎖線で囲まれた部分VBに相当する試験片の斜視図である。 図6(A)は本発明の実施例におけるセラミック焼結体の切断面の縁端部の画像図、図6(B)は本発明の実施例におけるセラミック焼結体の切断面の中心部の画像図である。 図7(A)は本発明の比較例におけるセラミック焼結体の切断面の縁端部の画像図、図7(B)は本発明の比較例におけるセラミック焼結体の切断面の中心部の画像図である。
以下、本発明の実施形態を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
セラミックコンデンサ2
図1(A)に示すように、本発明の実施形態に係るセラミックコンデンサ2は、誘電体層10と、その対向表面に形成された一対の端子電極12,14と、この端子電極12,14に、それぞれ接続されたリード端子6,8とを有する構成となっており、これらは保護樹脂4に覆われている。セラミックコンデンサ2の形状は、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、誘電体層10が円板形状となっている円板型のコンデンサであることが好ましい。
端子電極12,14は、導電材で構成される。端子電極12,14に用いられる導電材としては、たとえば、Cu、Cu合金、Ag、Ag合金、In−Ga合金等が挙げられる。
(誘電体層10)
前記セラミックコンデンサ2は、本発明の実施形態に係るセラミック焼結体を誘電体層10として有する。
本実施形態に係るセラミック焼結体は誘電体磁器組成物からなる。本実施形態に用いられる誘電体磁器組成物としては特に限定されないが、例えば、BaTiO、BaZrO、CaTiO、MgTiO、SrTiO、BiTiOを含む主成分と、酸化ニッケルと、酸化セリウムと、酸化マンガンと、を有する誘電体磁器組成物が例示される。
前記主成分中の各成分の含有量は特に限定されないが、例えば、BaTiOを78重量%〜84重量%の範囲で含有することが好ましい。
前記主成分はBaZrOを4重量%〜8重量%の範囲で含有することが好ましい。
前記主成分はCaTiOを4重量%〜8重量%の範囲で含有することが好ましい。
前記主成分はMgTiOを2重量%〜6重量%の範囲で含有することが好ましい。
前記主成分はSrTiOを1重量%〜4重量%の範囲で含有することが好ましい。
前記主成分はBiTiOを0.1重量%〜1重量%の範囲で含有することが好ましい。
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、酸化ニッケルを前記主成分100重量部に対して0.01〜0.2重量部含有することが好ましい。
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、酸化セリウムを前記主成分100重量部に対して0.01〜0.2重量部含有することが好ましい。
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、酸化マンガンを前記主成分100重量部に対して0.01〜0.2重量部含有することが好ましい。
以下では酸化ニッケル、酸化セリウムまたは酸化マンガンを「副成分」とする。
本実施形態では、図2Aに示すように、セラミック焼結体10aを、その中心を通る任意の切断線IIB−IIBで切断した場合に、以下に示すような特定のボイドの分布を示す。なお、本実施形態におけるボイドとは、直径が1μm以上、10μm未満の空孔をいう。また、空孔とは誘電体磁器組成物が存在しない空間をいう。
図2Bは図2Aに示すセラミック焼結体10aの中心を通るIIB−IIB切断面である。セラミック焼結体の切断面は、切断面の長手方向の長さが4mm以上、より好ましくは4〜11mmである。また、切断面の短手方向の長さは0.8mm以上、より好ましくは1.0〜1.6mmである。切断面の長手方向、短手方向の長さがこの条件を満たす場合は、縁端部ボイド率と中心部ボイド率が後述する所定の比率であることを要するが、切断面の長手方向、短手方向の少なくともいずれか一方がこの条件を満たさない場合は、縁端部ボイド率と中心部ボイド率が後述する所定の比率であることを要しない。
本実施形態では、セラミック焼結体10aの切断面の長手方向の端部18aから対向する端部18bまでの長さを基準断面長さLとし、基準断面長さの中心線O1から端部18aまたは18bまでの長さ、すなわち、0.5Lで表わされる長さをrとする。
セラミック焼結体10aの切断面の縁端部Xsは端部18aまたは18b付近の所定の領域である。縁端部Xsの長手方向の範囲としては、端部18aまたは18bから0.2rまでの範囲であり、好ましくは端部18aまたは18bから0.1rまでの範囲である。また、切断面の短手方向の長さをtとしたとき、縁端部の短手方向の範囲としては、好ましくは中心線O2から0.2tの範囲である。すなわち、縁端部の好ましい範囲としては図2Bの領域Ssである。
セラミック焼結体10aの切断面の中心部Xcは中心線O1付近の所定の領域である。中心部Xcの長手方向の範囲としては、中心線O1から0.2rまでの範囲であり、好ましくは中心線O1から0.1rまでの範囲である。また、切断面の短手方向の範囲としては、好ましくは中心線O2から0.2tの範囲である。すなわち、中心部の好ましい範囲としては図2Bの領域Scである。
本実施形態では、縁端部の任意の位置のボイドの存在率を縁端部ボイド率とし、中心部の任意の位置のボイドの存在率を中心部ボイド率とする。本実施形態では、縁端部ボイド率と中心部ボイド率の比が1:1.05〜1:2、より好ましくは1:1.1〜1:1.3である。縁端部ボイド率と中心部ボイド率の比がこの範囲に含まれることにより、比誘電率を向上させることができる。なお、図2Cに本実施形態に係るセラミック焼結体10aの中心線O2に沿ったボイド率の分布を模式的に表わした。
本実施形態では、縁端部ボイド率と中心部ボイド率の平均値が5%未満であり、より好ましくは2〜4%である。縁端部ボイド率と中心部ボイド率の平均値を5%未満とすることにより、縁端部ボイド率と中心部ボイド率の比を上記の範囲とすることができ、その結果、比誘電率を向上させることができる。
(ボイド率の測定)
本実施形態のボイドの存在率、すなわちボイド率は、前記切断面の任意の位置および範囲について、画像データを得て、その画像データを基に算出する。
前記画像データを得る装置としては、ボイドの存在を確認できるものであれば特に限定されず、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、電子顕微鏡などの装置が挙げられる。
本実施形態における前記画像データの倍率および視野面積は、セラミック焼結体中のボイドが確認できる程度のものであればよく、倍率は50〜1000倍、より好ましくは150〜500倍であり、視野面積は1000〜100000μm、より好ましくは100〜300μm×100〜300μmである。
次いで得られた画像データからボイド部分を特定し、画像データの全面積に占めるボイド部分の面積の合計を算出する。ボイドの合計面積の算出方法としては、目視によって算出してもよいし、画像処理によって算出してもよい。以上の方法により得られた“画像データの全面積に占めるボイド部分の面積の合計”が、ボイド率となる。
セラミックコンデンサ2の製造方法
次に、セラミックコンデンサ2の製造方法について説明する。
まず、焼成後に図1に示す誘電体層10を形成することとなる誘電体磁器組成物粉末を製造する。
主成分の原料および各副成分の原料を準備する。主成分の原料としては、Ba、Ca、Mg、Sr、Ti、Zrの各酸化物および/または焼成により酸化物となる原料や、これらの複合酸化物などが挙げられ、たとえば、炭酸バリウム(BaCO)、炭酸カルシウム(CaCO)、炭酸マグネシウム(MgCO)、炭酸ストロンチウム(SrCO)、酸化チタン(TiO)、酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化ニッケル(NiO)、酸化セリウム(CeO)、酸化マンガン(MnO)などを用いることができる。この他、たとえば水酸化物など、焼成後に酸化物やチタン化合物となる種々の化合物を用いることも可能である。その場合、金属元素の元素数が合うように、含有量を適宜変更すればよい。
また、主成分の原料は、固相法により製造してもよいし、水熱合成法や蓚酸塩法などの液相法により製造してもよいが、製造コストの面から、固相法により製造することが好ましい。
各副成分の原料としては、特に限定されず、上記した各副成分の酸化物や複合酸化物、または焼成によりこれら酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いることができる。
本実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法としては、まず主成分の原料または、主成分の原料と副成分の原料とを配合し、ジルコニアボールなどによるボールミルなどを用いて湿式混合する。副成分をこの時点で配合する場合には、上記した誘電体磁器組成物の組成になるように各副成分を配合してもよいし、一部のみ配合して、仮焼き後に残りの副成分を添加してもよい。
得られた混合物を、造粒し、成形して、得られた成形物を、空気雰囲気中にて仮焼きすることにより、仮焼き粉を得ることができる。仮焼き条件としては、たとえば、仮焼き温度を、好ましくは1000〜1300℃、より好ましくは1150〜1250℃、仮焼き時間を、好ましくは0.5〜4時間とすれば良い。また、主成分の原料と、副成分の原料と、を別々に仮焼した後、混合して誘電体磁器組成物粉末としても良い。
次いで、得られた仮焼き粉を粗粉砕する。ここで、仮焼き前に添加した副成分の原料と合わせて上記した誘電体磁器組成物の組成になるように副成分を添加する。
仮焼き粉または仮焼き粉と副成分の原料を、ボールミルなどにより湿式粉砕して、さらに混合し、乾燥して誘電体磁器組成物粉末とする。上記のように、誘電体磁器組成物粉末を固相法により製造することで、所望の特性を実現しながら、製造コストの低減を図ることができる。
次いで、得られた誘電体磁器組成物粉末にバインダを適量添加し、造粒し、得られた造粒物を、所定の大きさを有する円板状に圧縮成形することにより、グリーン成形体とする。グリーン成形体の大きさとしては、焼成後に上記したセラミック焼結体の大きさになればよい。
前記セラミック成形体の焼成工程は、図3の模式図に示すように、切り替え温度(Ta)まで昇温させる第1昇温工程(Pa)と、前記切り替え温度(Ta)から保持温度(Tb)まで昇温させる第2昇温工程(Pb)と、前記保持温度(Tb)で保持する保持工程(Pc)と、前記保持温度(Tb)から降温させる降温工程(Pd)を有する。以下では、各工程について分説する。
(第1昇温工程(Pa))
第1昇温工程では切り替え温度(Ta)まで、第1昇温速度で昇温させる。
前記第1昇温速度(Ra)は50〜450℃/h、より好ましくは100〜450℃/hである。昇温速度をこの範囲内にすることで、縁端部ボイド率に対して中心部ボイド率が高くなり、その結果、比誘電率が高まる傾向となる。
第1昇温工程の昇温開始温度は好ましくは室温〜100℃である。この温度から第1昇温速度による昇温を開始することにより、後述する昇温速度の切り替えによる所定の分布を有するボイドの生成の効果がより高まる。
第1昇温工程では切り替え温度まで第1昇温速度で昇温を行う。前記切り替え温度はセラミック成形体の脱バイ完了温度以上で、セラミック成形体の焼結開始温度以下である。切り替え温度をこの範囲内にすることで、縁端部ボイド率に対して中心部ボイド率が高くなり、その結果、比誘電率が高まる傾向となる。
ここで、脱バイ完了温度とは、前記セラミック成形体に含まれるバインダの熱分解完了温度をいう。脱バイ完了温度はセラミック成形体の重量変化率から求める。脱バイ工程では、バインダが熱分解されて、セラミック成形体からバインダの成分が抜けるため、セラミック成形体の重量の変化は脱バイ完了温度の指標となるからである。
まず、任意の温度aにおける重量変化率は下記式(1)より求める。
縦軸を重量変化率、横軸を温度として、温度に対する重量変化率の関係をプロットすると、重量変化率はある温度で急激に降下し、その後、重量変化率の変化がなくなるという挙動を示す。そして、本実施形態では、この重量変化率の変化がなくなる区間の始まりの温度を脱バイ完了温度と定義した。
脱バイ完了温度は、バインダの種類に応じて異なり、例えば、バインダにポリビニルアルコールを使用している場合は450〜600℃である。
また、前記焼結開始温度は、セラミック成形体の厚み方向の収縮率の変化から求める。セラミック成形体は焼結により収縮するため、収縮率の変化は焼結開始の指標となるからである。
まず、任意の温度aにおける厚み方向の収縮率(C)は下記式(2)より求める。
縦軸を厚み方向の収縮率、横軸を温度として、温度に対する厚み方向の収縮率の関係をプロットすると、厚み方向の収縮率はある温度までは変化がなく、ある温度で急激に降下するという挙動を示す。そして、本実施形態では、この厚み方向の収縮率がない区間の接線と、厚み方向の収縮率が急激に降下する区間の接線の交点における温度を焼結開始温度と定義した。
(第2昇温工程(Pb))
第2昇温工程では、前記切り替え温度(Ta)から保持温度(Tb)まで第2昇温速度で昇温させる。
前記第2昇温速度は200〜1500℃/h、好ましくは300〜500℃/hである。第2昇温速度をこの範囲とすることで、縁端部ボイド率に対して中心部ボイド率が高くなり、その結果、比誘電率が高まる傾向となる。
また、前記第1昇温速度に対する前記第2昇温速度の比率は、1.1以上であり、より好ましくは1.5以上である。第1昇温速度に対する第2昇温速度をこの範囲内とすることで、縁端部ボイド率に対して中心部ボイド率が高くなり、その結果、比誘電率が高まる傾向となる。
前記保持温度(Tb)は、誘電体磁器組成物を構成する成分によって異なるため特に限定されないが、前記焼結開始温度よりも150〜400℃高いことが好ましい。保持温度をこの範囲内とすることで、ボイド生成の内外差を保つ効果が得られる。
(保持工程(Pc))
本発明の実施形態では、第2昇温工程の後に保持温度(Tb)で保持する保持工程を有していてもよいし、第2昇温工程の後に保持工程を経ることなく降温工程としてもよい。保持工程の保持時間は、120分以下であり、好ましくは0〜60分である。保持時間がこの範囲に含まれることにより、縁端部ボイド率に対して中心部ボイド率が高くなり、その結果、比誘電率が高まる傾向となる。
(降温工程(Pd))
降温工程(Pd)では、前記保持温度(Tb)から降温する。降温速度は好ましくは、200℃/h以上であり、より好ましくは400〜1000℃/hである。降温速度がこの範囲に含まれることにより、縁端部ボイド率に対して中心部ボイド率が高いボイドの分布を維持することができ、その結果、比誘電率が高まる傾向となる。
第1昇温工程から降温工程までの雰囲気としては、特に限定されないが、空気中とすることが好ましい。
得られたセラミック焼結体の主表面に、端子電極を印刷し、必要に応じて焼き付けすることにより、端子電極12,14を形成する。その後、端子電極12,14に、ハンダ付等により、リード端子6,8を接合し、最後に、素子本体を保護樹脂4で覆うことにより、図1(A)、図1(B)に示すような単板型セラミックコンデンサを得る。
このようにして製造された本発明のセラミックコンデンサは、リード端子6,8を介してプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々異なる態様で実施し得ることは勿論である。
上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として誘電体層が単層である単板型セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、単板型セラミックコンデンサに限定されず、上記した誘電体磁器組成物を含む誘電体ペーストおよび電極ペーストを用いた通常の印刷法やシート法により作製される積層型セラミックコンデンサであっても良い。
たとえば、上記したセラミック焼結体を図4Aに示す貫通型コンデンサ22の誘電体層210としてもよい。貫通型コンデンサ22は、誘電体層210と、誘電体層210の一方の表面に互いに絶縁されて独立した個別電極212a、212bと、個別電極の対向表面に形成された共通電極214とを有し、誘電体層210、個別電極212a、212bおよび共通電極214には2つの貫通孔216a、216bが形成された構成となっている。
誘電体層210は、上記のセラミックコンデンサ2の誘電体層10と同様の方法で製造することができる。また、誘電体層210の貫通孔216a、216bは誘電体磁器組成物粉末の造粒物を圧縮成形する際に形成することができる。
図4Bに、図4Aに示す誘電体層210を構成するセラミック焼結体210aを示す。セラミック焼結体210aにおいても、前記セラミック焼結体10aの場合と同様に縁端部と中心部が定義される。
図4Cは図4Bに示すセラミック焼結体のIVC−IVC切断面である。そして、図4Dは図4CのIVD部分の拡大図であり、図4Eは図4(C)のIVE部分の拡大図である。図4D、図4Eに示すように、セラミック焼結体210aでも、前記セラミック焼結体10aと同様に、セラミック焼結体210aの切断面の端部218aから長手方向の対向する端部218bまでの長さを基準断面長さLとし、基準断面長さの中心線O1から端部18aまたは18bまでの長さ、すなわち、0.5Lで表わされる長さをrとする。
縁端部Xsと中心部Xcの領域の範囲については図2Bに示すセラミック焼結体10aと同様であり、縁端部の好ましい範囲は図4Dまたは図4Eの領域Ssであり、中心部の好ましい範囲は図4Dまたは図4Eの領域Scである。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
試料1〜24
主成分の原料として、BaCO、CaCO、MgCO、SrCO、TiOおよびZrOを、それぞれ準備した。また、副成分の原料として、NiO、CeO、MnCOをそれぞれ準備した。そして、準備したこれらの原料を、表1に示す組成となるように、それぞれ秤量し、この原料配合物をボールミルで湿式混合撹拌を3時間行い、脱水乾燥後、1170〜1210℃で仮焼成し、化学反応を行わせた。
次いで、これを粗粉砕した後,再びポットミルで微粉砕し,脱水乾燥した後,これに有機結合剤としてポリビニルアルコール(PVA)を添加し,造粒整粒を行い,顆粒粉末とした。この顆粒粉末を300MPaの圧力で成形し焼成後に表2の試料1〜24に示す直径および厚みになるような円板状の成形体とした。すなわち、試料1の成形体の直径は4.1mm、試料2、4〜7の成形体の直径は4.7mm、それ以外の試料の成形体の直径は12.8mmとした。また、試料5の成形体の厚みは0.69mm、試料4、6の成形体の厚みは0.92mm、試料1〜3、7の厚みは1.65mm、それ以外の試料の厚みは1.85mmとした。
得られた成形体を、空気中で焼成し、セラミック焼結体を得た。第1昇温速度、第2昇温速度、降温速度、切り替え温度は表2の試料1〜24に示す条件とした。また、保持温度はいずれも1350℃前後とした。成形体の脱バイ完了温度は500℃であり、焼結開始温度は1100℃であった。なお、試料16と17のみは保持工程を設けた。保持時間は表2の16と17に示すとおりである。
得られた焼成後のセラミック焼結体は表2の試料1〜24に示す直径および厚みであった。
このようにして得られたセラミック焼結体の両面に銀(Ag)ペーストで焼付け電極を形成し、これにリード線を半田付けして単板型セラミックコンデンサを得た。このようにして得られた試料の各ボイド率、比誘電率、誘電損失、電気抵抗率、強度および温度特性を測定した結果を表2に示す。
(ボイド率)
各試料ごとにセラミック焼結体16を準備し、図5の破線で示すようにセラミック焼結体16を4分割し、各試料ごと3つの試験片20aを得て、それぞれ鏡面加工を施した。その後、試験片20aの切断面20bについて、厚み方向と垂直な方向を基準断面長さLとし、縁端部(図2BのXs)と中心部(図2BのXc)を区切った。
次いで、縁端部と中心部を各々光学顕微鏡にて500倍で縦176μm、横138μmの領域を撮影し、得られた画像を画像処理した。そして、縁端部および中心部のそれぞれの画像中に占めるボイドの合計面積の割合を算出し、試料ごとに平均値を求め、それぞれ縁端部ボイド率、中心部ボイド率とした。また、縁端部ボイド率と中心部ボイド率の平均値を全体ボイド率とした。
試料13の縁端部と中心部の画像をそれぞれ図6(A)、図6(B)に示す。また、試料9の縁端部と中心部の画像をそれぞれ図7(A)、図7(B)に示す。
(比誘電率(ε))
比誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度20℃において、デジタルLCRメータ(アジレントテクノロジー社製4274A)にて、周波数1kHz,入力信号レベル(測定電圧)1.0Vrmsの条件下で測定された静電容量から算出した(単位なし)。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、5700以上を良好とした。従来のセラミックコンデンサの製造方法に相当する試料24の比誘電率が“5167”であるため、“5700以上”との比誘電率は、従来のセラミックコンデンサよりも約10%以上高い値ということになる。
(誘電損失(tanδ))
誘電損失(tanδ)は、コンデンサ試料に対し、基準温度20℃において、デジタルLCRメータ(アジレントテクノロジー社製4274A)にて、周波数1kHz,入力信号レベル(測定電圧)1.0Vrmsの条件下で測定した。誘電損失は低いほうが好ましく、本実施例では2%以下を良好とした。
(電気抵抗率(ρ))
セラミック焼結体の電気抵抗率は、まず、ADVANTEST社製R8340Aにより、DC500Vの定電圧下における電流値を測定し、抵抗値を求め、その後、測定した抵抗値と素地寸法から算出した。本実施例では、1.0×1010Ω・m以上を良好とした。
(強度)
各試料につき10個ずつのコンデンサ試料を準備し、焼結後の作業中にカケや割れが発生しなかった試料は「○」、カケや割れが1つ以上発生した試料を×とした。
(温度特性(TC))
コンデンサ試料に対し、−25℃と85℃において、デジタルLCRメータ(YHP社製4284A)にて、周波数1kHz、入力信号レベル(測定電圧)1Vrmsの条件で静電容量を測定し、基準温度20℃における静電容量に対する−25℃および85℃での静電容量の変化率(単位は%)を算出した。本実施例ではΔC/C20は、+20%〜−55%が好ましい範囲とし、−25℃と85℃の両方でこの範囲を満たす場合は「○」、少なくとも一方が外れる場合には「×」とした。
試料1〜7より、セラミック焼結体の切断面の長手方向の長さが4mm以上であり、かつ、セラミック焼結体の切断面の短手方向の長さが0.8mm以上の場合は(試料2〜4、6、7)、セラミック焼結体の切断面の長手方向の長さが4mm未満の場合(試料1)、またはセラミック焼結体の切断面の短手方向の長さが0.8mm未満の場合(試料5)に比べ、縁端部ボイド率に対する中心部ボイド率の比が高く、その結果、比誘電率が高くなることが確認できた。
試料8〜11より、第1昇温速度(Ra)に対する第2昇温速度(Rb)の比率が1.1以上の場合は(試料10)、1.1未満の場合(試料8、9、11)に比べ、縁端部ボイド率に対する中心部ボイド率の比が高く、その結果、比誘電率が高くなることが確認できた。
試料11〜14より、第2昇温速度(Rb)が200〜1500℃/hの場合は(試料12〜14)、200℃/h未満の場合(試料11)に比べ、縁端部ボイド率に対する中心部ボイド率の比が高く、その結果、比誘電率が高くなることが確認できた。また、試料12〜15より、第2昇温速度(Rb)が200〜1500℃/hの場合は(試料12〜14)、1500℃/hを超える場合(試料15)に比べ、全体の平均ボイド率が低く、その結果、強度が高くなることが確認できた。
試料13、16、17より、保持時間が120分以下の場合は(試料13、16)、保持時間が120分を超える場合(試料17)に比べ、縁端部ボイド率に対する中心部ボイド率の比が高く、その結果、比誘電率が高くなることが確認できた。
試料18〜20より、降温速度が200℃/h以上の場合は(試料19、20)、降温速度が200℃/h未満の場合(試料18)に比べ、縁端部ボイド率に対する中心部ボイド率の比が高く、その結果、比誘電率が高くなることが確認できた。
試料13、21、22より、切り替え温度が1200℃の場合(試料22)は縁端部ボイド率に対する中心部ボイド率の比が1.04と低く、切り替え温度が1100℃の場合(試料13)または500℃の場合(試料22)に比べ、比誘電率が低くなることが確認できた。これは、切り替え温度1200℃がセラミック焼結体の焼結開始温度1100℃を超えているため、縁端部ボイド率に対する中心部ボイド率の比を1.1より高くすることができなかったためであると考えられる。
試料13、22、23より、切り替え温度が300℃の場合(試料24)は縁端部ボイド率に対する中心部ボイド率の比が1.04と低く、切り替え温度が1100℃の場合(試料13)または500℃の場合(試料22)に比べ比誘電率が低くなることが確認できた。これは、セラミック成形体の脱バイ完了温度が500℃であるため、切り替え温度300℃の際はまだ脱バイが完了しておらず、脱バイが完了する前に第2昇温工程により急激に昇温させたことが影響していると考えられる。これにより、縁端部のボイド率に対する中心部のボイド率の比を1.1より高くすることができず、その結果、比誘電率が低くなったと考えられる。
試料24より、第1昇温工程と第2昇温工程が50℃/hと同じ速度で、降温速度も50℃/hと遅い場合縁端部ボイド率に対する中心部ボイド率の比が1:0.99となり、ボイドがセラミック焼結体全体に均一に分布する結果、比誘電率が低くなることが確認できた。
2… 単板型セラミックコンデンサ
4… 保護樹脂
6,8… リード端子
10… 誘電体層
12,14… 端子電極
10a… セラミック焼結体
18a、18b… 端部
22… 貫通型コンデンサ
210… 誘電体層
212a、212b… 個別電極
214… 共通電極
216a、216b… 貫通孔
210a… セラミック焼結体
218a、218b… 端部
20a… 試験片
20b… 切断面

Claims (2)

  1. 電極と誘電体層を有するセラミック電子部品であって、
    前記誘電体層がセラミック焼結体であり、
    前記セラミック焼結体を任意の切断面で切断した場合に、
    前記切断面の長手方向の長さが4mm以上であり、
    前記切断面の短手方向の長さが0.8mm以上の切断面において、
    前記切断面の端部から対向する端部までの長手方向の長さを基準断面長さとし、
    前記基準断面長さの中心から端部までの長さをrとし、
    前記端部から0.2rまでの範囲内の任意の位置のボイドの存在率を縁端部ボイド率とし、
    前記中心から0.2rまでの範囲内の任意の位置のボイドの存在率を中心部ボイド率としたとき、
    前記縁端部ボイド率と中心部ボイド率の比が1:1.05〜1:2であり、かつ、
    前記縁端部ボイド率と中心部ボイド率の平均値が5%未満の条件を満足するセラミック電子部品。
  2. 請求項1に記載のセラミック電子部品の製造方法であって、
    前記セラミック焼結体となるセラミック成形体を焼成する焼成工程を有し、
    前記焼成工程が、
    切り替え温度(Ta)まで昇温させる第1昇温工程(Pa)と、
    前記切り替え温度(Ta)から保持温度(Tb)まで昇温させる第2昇温工程(Pb)と、
    前記保持温度(Tb)から降温させる降温工程(Pd)と、
    得られたセラミック焼結体に電極を形成する工程と、
    を有し、
    前記切り替え温度(Ta)は前記セラミック成形体の脱バイ完了温度以上で前記セラミック成形体の焼結開始温度以下であり、
    前記第1昇温工程(Pa)の第1昇温速度(Ra)が50〜450℃/hであり、
    前記第2昇温工程(Pb)の第2昇温速度(Rb)が200〜1500℃/hであり、
    前記第1昇温速度(Ra)に対する第2昇温速度(Rb)の比率は1.1以上であることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。

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