CN1837145A - 低温烧结的温度稳定型多层陶瓷电容器介质材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温烧结的温度稳定型多层陶瓷电容器介质材料，属于电容器材料技术领域。所述介质材料由钛酸钡主料和二次添加剂组成，包括Nb2O5、Co3O4、或它们的固溶物、ZnO、B2O3、或它们的化合物、稀土元素和钇中一种或一种以上的氧化物。在880℃到950℃范围内烧结，晶粒尺寸为100～600nm，室温介电常数1000～2500，容温变化率≤±15％，室温介电损耗小于2％，绝缘电阻率大于1011Ω·cm，满足X7R及X8R性能要求。当烧结温度低于900℃时，使用纯银作为MLCC的内电极，可大幅度降低多层陶瓷电容器的成本。该材料适用于薄层、纯银内电极多层陶瓷片式电容器的制造，具有广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于电容器材料技术领域，特别涉及低温烧结的并且符合X7R及X8R标准的多层陶瓷片式电容器介质材料。
背景技术
近些年，随着3C(Computer、Communication、Consumer Electronics)产业的不断发展，带动了多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitors，MLCC)技术的飞速进步。其中，X7R型多层陶瓷电容器是多层陶瓷电容器家族中较大的一族，约占总产量的40％，其性能要求很高，而且以BaTiO3为基料的X7R型，不含铅，对环保和人类的身体健康无害。因此在环保意识逐渐提高的今天，它比其它类型的多层陶瓷电容器更受到全世界的重视。X7R与X8R电容是一种典型的低频热稳定元件。根据电子工业协会EIA(ELECTRONIC INDUSTRIESASSOCIATION)标准，X7R标准规定在T＝-55℃～+125℃范围内电容的温度变化率(Temperature Coefficient of Capacitance，TCC)不超过±15％，介电损耗(DF)≤2.5％。X8R标准规定在T＝-55℃～+150℃范围内TCC不超过±15％，DF≤2.5％。
BaTiO3烧结温度高，通常大于1300℃；而MLCC要求内电极与介质的一次共烧特性，在共烧温度下，要求内电极不熔化、不与介质发生反应、保证良好的导电性。但普通金属在此温度下，一般都将熔化或与仰起发生反应而不再具备导电的特性，这使得BaTiO3体系的MLCC电极材料的选择范围非常狭窄。在早期的BaTiO3基MLCC的生产中，只有贵金属Pt、Au、Pd或它们相互间的合金才能满足内电极的要求，但这类内电极的成本很高。近年来，为了适应MLCC小型化且具有高容量的需要，其发展方向是叠层厚度的进一步减薄且叠层数增加，这样内电极在电容器成本中的比重较以前有所增加。而且，贵金属Pd的价格一直上涨，这使得降低MLCC生产成本这一技术难题越来越突出。降低成本的关键是不再使用昂贵的贵金属电极，要达到上述目标有两种方案可供选择。一是使用贱金属内电极，如Ni、Cu等做内电极，但是整个材料都必须在还原气氛中烧结。这也必将增加生产成本和难度。第二种方法是使用价格便宜的银钯合金或纯银电极，这就要求降低BaTiO3体系的烧结温度。这样在减小多层陶瓷电容器的材料成本的同时，还可以减少烧结工艺的能耗，从而降低整个多层陶瓷电容器材料和制造的成本。早期降低烧结温度的研究工作，使用了含铅或镉等对人体或环境有害的助烧剂。例如美国专利US 5,571,767中公开了一种烧结温度约为1100℃的X7R型陶瓷材料，其室温介电常数约为3200，但是这种陶瓷材料含有Pb，已不适于MLCC生产使用。2003年MRALaboratories，Inc.公司申请的专利US 6,723,673 B2公开了一种低温烧结的高介电常数的X7R型陶瓷材料。它的烧结温度为1025℃左右，瓷片介电常数估计约2700～2800。低温烧结的X8R型陶瓷材料，至今并未见相关专利公开。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温烧结的温度稳定型多层陶瓷片式电容器介质材料。该介质材料以化学方法合成的BaTiO3为主料，占介质材料总重量91～99wt％；通过添加各种改性剂，占介质材料总重量1～9wt％，和调整烧结工艺，来制备低温烧结的温度稳定型多层陶瓷电容器陶瓷材料。
本发明提出的一种低温烧结的温度稳定型多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于：所述介质材料由钛酸钡BaTiO3主料和二次添加剂组成；所述二次添加剂包括Nb2O5、Co3O4、或它们的固溶物，ZnO、B2O3、或它们的固溶物，稀土元素La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Y中一种或一种以上的氧化物；所述各材料的摩尔配比为：
[100-(a+b+c+d+f+g+h)]BaTiO3+aNb2O5+bCo3O4+c(Nb2O5)x·(Co3O4)1-x+dRe2O3.+fZnO+gB2O3+h(ZnO)y·(B2O3)1-y，其中Re代表钇和稀土元素，Re2O3代表氧化钇和稀土元素的氧化物，其中0.0≤a≤3.0，0.0≤b≤1.5，0.0≤c≤1.2，1.0≤a+b+c≤5.0，0.1≤x≤0.9，0.1≤d≤1.2，0.0≤e≤3.0，0.0≤f≤1.5，0.0≤g≤1.2，0.0≤h≤10.0，0≤f+g+h≤10.0，0.1≤y≤0.9。
在上述介质材料中，所述BaTiO3主料所占介质材料总量的91～99wt％，所述二次添加剂的用量占介质材料总量的1～9wt％。
本发明提出的另一种低温烧结的温度稳定型多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于：所述介质材料由钛酸钡主料和二次添加剂组成；所述二次添加剂包括Nb2O5、Co3O4、或它们的固溶物，ZnO、B2O3、或它们的固溶物，稀土元素La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Y中一种或一种以上的氧化物，以及金属银；所述各材料的摩尔配比为：
[100-(a+b+c+d+e+f+g+h)]BaTiO3+aNb2O5+bCo3O4+c(Nb2O5)x·(Co3O4)1-x+dRe2O3.+eAg+fZnO+gB2O3+h(ZnO)y·(B2O3)1-y，其中Re代表钇和稀土元素，Re2O3代表氧化钇和稀土元素的氧化物，其中0.0≤a≤3.0，0.0≤b≤1.5，0.0≤c≤1.2，1.0≤a+b+c≤5.0，0.1≤x≤0.9，0.1≤d≤1.2，0.0≤e≤15.0，0.0≤f≤1.5，0.0≤g≤1.2，0.0≤h≤10.0，0≤f+g+h≤10.0，0.1≤y≤0.9。
在上述的介质材料中，所述BaTiO3主料所占介质材料总量的80～99wt％，所述二次添加剂的用量占材料总量的1～20wt％。
在上述的介质材料中，所述二次添加剂ZnO、B2O3或它们的固溶物是以溶液形式添加并与主料混合均匀。
本发明的有益效果是工艺简便、配方成分简易可控、烧结条件简单。制备得到的瓷料烧结温度低，用于生产MLCC，可以减少内电极中贵金属的含量，从而降低成本。制备得到的瓷料粒径为纳米/亚微米量级，粒度分布窄，有利于减薄MLCC的介质层厚度。所得的低温烧结的温度稳定型多层陶瓷片式电容器介质材料性能达到如下指标：陶瓷圆片烧结温度在880～950℃之间，晶粒尺寸可以控制在100-600nm，从-55℃到+125℃以及-55℃到+150℃的温度范围内，容温变化率(TCC)介于±15％的范围内，室温介电常数的范围为1000-2500，室温介电损耗小于2％，绝缘电阻率大于1011Ω·cm。
附图说明
图1为本发明实施例1的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图。
图2为本发明实施例1的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图。
图3为本发明实施例2的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图。
图4为本发明实施例2的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图。
图5为本发明实施例3的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图。
图6为本发明实施例3的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图。
图7为本发明实施例4的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图。
图8为本发明实施例4的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图。
图9为本发明实施例5的样品的介电常数随温度变化的特性曲线图。
图10为本发明实施例5的样品的电容温度变化率随温度变化的曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和测试曲线图对本发明的技术方案做进一步说明：
本发明所述低温烧结的温度稳定型的多层陶瓷电容器材料包括两种瓷料：
瓷料1：所述低温烧结的温度稳定型的多层陶瓷电容器瓷料，由钛酸钡主料和改善介电温度特性及降低烧结温度的二次添加剂组成，所述的二次添加剂包括Nb2O5
、Co3O4
、或它们的固溶物、ZnO、B2O3、或它们的固溶物、稀土元素La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Yb或Y中一种或一种以上的氧化物。所述的各材料的配方为(按摩尔比)：
[100-(a+b+c+d+f+g+h)]BaTiO3+aNb2O5+bCo3O4+c(Nb2O5)x·(Co3O4)1-x+dRe2O3.+fZnO+gB2O3+h(ZnO)y·(B2O3)1-y。其中Re代表钇和稀土元素，Re2O3代表氧化钇和稀土元素的氧化物。其中0.0≤a≤3.0，0.0≤b≤1.5，0.0≤c≤1.2，1.0≤a+b+c≤5.0，0.1≤x≤0.9，0.1≤d≤1.2，0.0≤e≤3.0，0.0≤f≤1.5，0.0≤g≤1.2，0.0≤h≤10.0，0≤f+g+h≤10.0，0.1≤y≤0.9。
瓷料2：所述低温烧结的温度稳定型的多层陶瓷电容器瓷料，由钛酸钡主料和改善介电温度特性及降低烧结温度的二次添加剂组成，所述的二次添加剂包括Nb2O5、Co3O4、或它们的固溶物、ZnO、B2O3、或它们的固溶物、稀土元素La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Yb或Y中一种或一种以上的氧化物，以及金属银。所述的各材料的配方为(按摩尔比)：
[100-(a+b+c+d+e+f+g+h)]BaTiO3+aNb2O5+bCo3O4+c(Nb2O5)x·(Co3O4)1-x+dRe2O3.+eAg+fZnO+gB2O3+h(ZnO)y·(B2O3)1-y。其中Re代表钇和稀土元素，Re2O3代表氧化钇和稀土元素的氧化物。其中0.0≤a≤3.0，0.0≤b≤1.5，0.0≤c≤1.2，1.0≤a+b+c≤5.0，0.1≤x≤0.9，0.1≤d≤1.2，0.0≤e≤15.0，0.0≤f≤1.5，0.0≤g≤1.2，0.0≤h≤10.0，0≤f+g+h≤10.0，0.1≤y≤0.9。
实施例1，
钛酸钡BaTiO3主料采用水热法合成，初始粒径约为300nm。首先固相法合成Nb/Co原子比分别为3∶1的固溶物，以及溶液法配制Zn4B6O13溶液。在钛酸钡粉体材料10g中分别按配方加入二次添加剂，配方中Nb/Co的固溶物含量均为1.1wt％，稀土氧化物Sm2O3的含量均为0.7wt％，Zn4B6O13的含量分别为2.4％、2.9％、3.3％，记为1-1、1-2、1-3。配料经球磨混合，干燥、过筛后，于2MPa压力下压制成型，所得圆片样品直径为10mm，厚度为1mm。在900℃烧结，保温14小时，升温速度为4℃/分钟。烧成的陶瓷圆片表面烧银后测量其介电性能。所获得的陶瓷样品的介电性能参数见表1。图1曲线给出的是样品的介电温度特性曲线。图2给出样品的容温变化率曲线。
实施例2，
钛酸钡BaTiO3主料采用水热法合成，初始粒径约为300nm。在钛酸钡粉体材料10g中分别按配方加入二次添加剂，配方中固相法合成Nb/Co的固溶物含量均为1.1wt％，稀土氧化物Sm2O3的含量均为0.7wt％，Zn4B6O13的含量分别为2.4％、2.9％、3.3％，记为2-1、2-2、2-3。配料经球磨混合，干燥、过筛后，于2MPa压力下压制成型，所得圆片样品直径为10mm，厚度为1mm。在920℃烧结，保温10小时，升温速度为4℃/分钟。烧成的陶瓷圆片表面烧银后测量其介电性能。所获得的陶瓷样品的介电性能参数见表1。图3曲线给出的是样品的介电温度特性曲线。图4给出样品的容温变化率曲线。
实施例3，
钛酸钡BaTiO3主料采用水热法合成，初始粒径约为400nm。在钛酸钡粉体材料10g中分别按配方加入二次添加剂，配方中固相法合成Nb/Co的固溶物含量均为1.3wt％，添加稀土氧化物Ce2O3的含量均为0.7wt％，Zn4B6O13的含量分别为4.2％、4.7％、5.1％，记为3-1、3-2、3-3。配料经球磨混合，干燥、过筛后，于2MPa压力下压制成型，所得圆片样品直径为10mm，厚度为1mm。在920℃烧结，保温10小时，升温速度为4℃/分钟。烧成的陶瓷圆片表面烧银后测量其介电性能。所获得的陶瓷样品的介电性能参数见表1。图5曲线给出的是样品的介电温度特性曲线。图6给出样品的容温变化率曲线。
实施例4
钛酸钡BaTiO3主料采用水热法合成，初始粒径约为300nm。在钛酸钡粉体材料10g中分别按配方加入二次添加剂，配方中固相法合成Nb/Co的固溶物含量均为1.1wt％，稀土氧化物Er2O3的含量均为0.7wt％，Zn4B6O13的含量分别为1.9％、2.4％、2.9％，记为4-1、4-2。配料经球磨混合，干燥、过筛后，于2MPa压力下压制成型，所得圆片样品直径为10mm，厚度为1mm。在900℃烧结，保温14小时，升温速度为4℃/分钟。烧成的陶瓷圆片表面烧银后测量其介电性能。所获得的陶瓷样品的介电性能参数见表1。图7曲线给出的是样品的介电温度特性曲线。图8给出样品的容温变化率曲线。
实施例5
钛酸钡BaTiO3主料采用水热法合成，初始粒径约为300nm。在钛酸钡粉体材料10g中分别按配方加入二次添加剂，配方中固相法合成Nb/Co的固溶物含量均为1.1wt％，稀土氧化物Sm2O3的含量均为0.7wt％，Zn4B6O13的含量为2.4％，添加硝酸银的含量为3％、18％，记为4-1、4-2。配料经球磨混合，干燥后，在330℃保温2小时，使硝酸银分解为金属银，然后于2MPa压力下压制成型，所得圆片样品直径为10mm，厚度为1mm。在900℃烧结，保温14小时，升温速度为4℃/分钟。烧成的陶瓷圆片表面烧银后测量其介电性能。所获得的陶瓷样品的介电性能参数见表1。图9曲线给出的是样品的介电温度特性曲线。图10给出样品的容温变化率曲线。
另外，所有实施例样品的绝缘电阻和击穿电压测试结果见表1。
利用本发明中开发的低温烧结的温度稳定型多层陶瓷片式电容器介质材料，制备的圆片样品满足X7R与X8R型性能指标要求。烧结温度范围从880℃到950℃，室温介电常数可以控制在1000和2500之间。陶瓷晶粒细小，尺度均一，为100nm～600nm。具有高可靠性和耐压性能。利用本发明的配方和工艺，可获得烧结温度低，性能可调，烧结温度范围宽，稳定性和再现性良好的钛酸钡基X7R型MLCC材料。是一种具有广泛应用前景的MLCC材料。
表1 所有实施例样品的烧结条件及性能参数
| 样品编号 | 粒径(nm) | 烧结条件 | 介电常数 | TCC(％) | 介电常数(25℃) | 介电常数 | TCC(％) | tgδ(25℃)(％) | 绝缘电阻率(1011×Ω·cm) | 击穿场强(KV/mm) | X7R温度特性 | X8R温度特性 |
| -55℃ | 125℃ | |||||||||||
| 1-1 | 300 | 900℃/14h | 1489 | -4.2 | 1555 | 1573 | 1.2 | 0.8 | 3.4 | 13.3 | 是 | 是 |
| 1-2 | 300 | 900℃/14h | 1397 | -5.4 | 1476 | 1485 | 0.6 | 0.7 | 12 | 12.0 | 是 | 是 |
| 1-3 | 300 | 900℃/14h | 1433 | -3.8 | 1490 | 1521 | 2.1 | 0.6 | 11 | 13.0 | 是 | 是 |
| 2-1 | 300 | 920℃/10h | 1461 | -2.5 | 1498 | 1538 | 2.7 | 1.1 | 0.7 | 12.3 | 是 | 是 |
| 2-2 | 300 | 920℃/10h | 1477 | -4.0 | 1538 | 1571 | 2.1 | 2.0 | 3.0 | 12.5 | 是 | 是 |
| 2-3 | 300 | 920℃/10h | 1464 | -3.3 | 1514 | 1560 | 3.0 | 1.1 | 1.4 | 9.6 | 是 | 是 |
| 3-1 | 400 | 920℃/10h | 1318 | -1.2 | 1334 | 1463 | 9.7 | 1.5 | 2.7 | 13.7 | 是 | 是 |
| 3-2 | 400 | 920℃/10h | 1186 | -2.8 | 1220 | 1346 | 10.3 | 1.4 | 3.5 | 13.4 | 是 | 是 |
| 3-3 | 400 | 920℃/10h | 1147 | -3.0 | 1183 | 1305 | 10.3 | 1.1 | 8.8 | 12.8 | 是 | 是 |
| 4-1 | 300 | 900℃/14 | 1363 | 0.9 | 1351 | 1369 | 1.3 | 0.5 | 5.0 | 12.4 | 是 | 是 |
| 4-2 | 300 | 900℃/14h | 1485 | 0.9 | 1472 | 1513 | 2.8 | 0.9 | 9.3 | 11.0 | 是 | 是 |
| 5-1 | 300 | 900℃/14h | 1871 | -3.8 | 1944 | 1959 | 0.8 | 0.5 | 3.0 | 14.4 | 是 | 否 |
| 5-2 | 300 | 900℃/14h | 2208 | -9.0 | 2426 | 2229 | -8.1 | 0.7 | 39 | 7 | 是 | 否 |
表1中各参数代表的意义如下：
TCC：容温变化率；tgδ：介电损耗；
上述图1～图6为对应于实施例1～3的各样品的介电常数温度特性曲线和电容随温度变化率的温度曲线。测试温度为-60℃～150℃。
Claims (5)
1、低温烧结的温度稳定型多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于：所述介质材料由钛酸钡BaTiO3主料和二次添加剂组成；所述二次添加剂包括Nb2O5、Co3O4、或它们的固溶物，ZnO、B2O3、或它们的固溶物，稀土元素La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Y中一种或一种以上的氧化物；所述各材料的摩尔配比为：
[100-(a+b+c+d+f+g+h)]BaTiO3+a Nb2O5+b Co3O4+c(Nb2O5)x·(Co3O4)1-x+d Re2O3.+fZnO+g B2O3+h(ZnO)y·(B2O3)1-y，其中Re代表钇和稀土元素，Re2O3代表氧化钇和稀土元素的氧化物，其中0.0≤a≤3.0，0.0≤b≤1.5，0.0≤c≤1.2，1.0≤a+b+c≤5.0，0.1≤x≤0.9，0.1≤d≤1.2，0.0≤e≤3.0，0.0≤f≤1.5，0.0≤g≤1.2，0.0≤h≤10.0，0≤f+g+h≤10.0，0.1≤y≤0.9。
2、按照权利要求1所述的介质材料，其特征在于：所述BaTiO3主料所占介质材料总量的91～99wt％，所述二次添加剂的用量占介质材料总量的1～9wt％。
3、低温烧结的温度稳定型多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于：所述介质材料由钛酸钡主料和二次添加剂组成；所述二次添加剂包括Nb2O5、Co3O4、或它们的固溶物，ZnO、B2O3、或它们的固溶物，稀土元素La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Y中一种或一种以上的氧化物，以及金属银；所述各材料的摩尔配比为：
[100-(a+b+c+d+e+f+g+h)]BaTiO3+a Nb2O5+b Co3O4+c(Nb2O5)x·(Co3O4)1-x+d Re2O3+eAg+f ZnO+g B2O3+h(ZnO)y·(B2O3)1-y，其中Re代表钇和稀土元素，Re2O3代表氧化钇和稀土元素的氧化物，其中0.0≤a≤3.0，0.0≤b≤1.5，0.0≤c≤1.2，1.0≤a+b+c≤5.0，0.1≤x≤0.9，0.1≤d≤1.2，0.0≤e≤15.0，0.0≤f≤1.5，0.0≤g≤1.2，0.0≤h≤10.0，0≤f+g+h≤10.0，0.1≤y≤0.9。
4、根据权利要求3所述的介质材料，其特征在于：所述BaTiO3主料所占介质材料总量的80～99wt％，所述二次添加剂的用量占材料总量的1～20wt％。
5、按照权利要求1或3所述的介质材料，其特征在于：所述二次添加剂ZnO、B2O3或它们的固溶物是以溶液形式添加并与主料混合均匀。
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