CN105949725B - 一种环氧树脂基高介电复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧树脂基高介电复合材料及其制备方法。本发明的复合材料以环氧树脂为基体，以改性的钛酸钡为填料，所述改性的钛酸钡是五氧化二铌和四氧化三钴掺杂的改性钛酸钡BTNC。本发明通过将改性钛酸钡BTNC与环氧树脂、固化剂充分混合，加热固化得到BTNC/环氧树脂介电复合材料。所述复合材料与未改性钛酸钡填充的环氧树脂复合材料相比，具有更高的介电常数、更低的介电损耗和更好的温度稳定性。

Description

一种环氧树脂基高介电复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂基高介电复合材料及其制备方法，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术
随着半导体器件微型化、集成化、高频化、平面化的应用需求的增加，对于电子元件（如介质基板、嵌入式薄膜电容器等）的性能要求也更严格，需要同时具备优异的介电性能、力学性能和加工性能。
聚合物基高介电常数复合材料由于工艺简单、成本低、可与柔性衬底兼容、适合大面积生产等优点，使得它在高储能密度介质材料、高压电缆应力锥材料、人工肌肉和药物释放智能外衣材料等领域有着现实的应用价值和广阔的发展前景，已成为工程材料发展的一个重要分支。当相应的转化技术成为可能时，这些新的材料就在取代其它储能介质材料的过程中发挥着重要作用。
目前聚合物基介电复合材料可以分为铁电陶瓷－聚合物型、氧化物－聚合物型、碳纳米管－聚合物型、金属导电颗粒－聚合物型、全有机高分子聚合物型等类型。目前广泛采用制备高介电复合材料的基体材料包括有：聚酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、耐高温聚丙烯（HTPP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、环氧树脂（EPR）等。通常选用的填料有BaTiO3、PbTiO3、CCTO、Al2O3、Ta2O5、TiO2、ZrO2、碳黑、碳纳米管、石墨烯和金属导电颗粒等。
目前实用化的陶瓷/聚合物高介电复合材料主要以具有很高介电常数及较低介电损耗的铁电陶瓷(Ɛ为103~105)为填料，其复合材料介电常数通常能增加到聚合物基体的几倍到十几倍，但即便当陶瓷粒子体积分数达到70%，常温下复合材料介电常数一般仍难于超过100，且介电损耗较大。
中国专利CN101712784B介绍了一种核壳结构填料/聚合物复合材料，其核壳填料为金属包覆陶瓷颗粒而形成的，陶瓷颗粒包括CCTO、BT、BST、TiO2，金属包括银、钴、铜、铝，聚合物为P（VDF-TrFE)、P(VDF-TrFE-CFE)、PP、PE、PMMA、Epoxy中的一种。实施例中，制备了BT@Ag/PVDF复合材料，其介电常数最大值为183，较之BT填料的复合材料介电常数提高了80%，但其介电损耗为0.2左右，仍然较大。
现有技术中还有在BT中掺杂铌离子(Nb5+)和钴离子(Co3+)，制备得到BT@Nb-Co结构陶瓷的报道，掺杂后，使介电常数从1700提高至5200，并且显著提高其温度稳定性，该研究结果已在片式多层陶瓷电容器(MLCC)X7R中得到应用。
聚合物基复合材料的介电性能主要与基体、填充材料及界面性质相关。基体的性质包括极性、结晶度、粘度等，极性聚合物在外电场作用下能产生电子云位移极化、偶极子取向极化和极性基团极性链接的松弛极化，因此介电常数比较大，但损耗一般也较大；功能填料是关键组分，其种类、结构、粒径大小、形貌和导电性等起决定性作用；而聚合物与填充粒子之间相互作用的影响主要体现于界面极化，极性基团对电子具有散射作用，所以界面区中引入的一些化学偶联剂或表面活性剂往往可以提高复合材料的击穿强度，改善材料中的空间电荷分布。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环氧树脂基高介电复合材料及其制备方法。本发明制备方法简单，得到的复合材料具有较好的介电性能。
本发明从复合材料制备工艺、填料形貌及分布状态、界面设计和控制等方面进行研究，首先对钛酸钡BT进行掺杂改性，制备了以钛酸钡BT为核，Nb-Co为壳的改性的钛酸钡（BT-Nb-Co，即BTNC)，五氧化二铌和四氧化三钴能够改变钛酸钡的晶格生长和界面性能；然后采用改性的钛酸钡BTNC作为填料，采用极性较大的环氧树脂作为基体，制备BTNC/环氧树脂复合介电材料， 得到的复合材料介电常数提高、损耗降低，温度稳定性增加。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种环氧树脂基高介电复合材料，其以环氧树脂为基底，以改性的钛酸
钡为填料；其中：所述改性的钛酸钡为掺杂了五氧化二铌和四氧化三钴的钛酸钡。
优选的，改性的钛酸钡粒径在0.2μm~2μm之间，环氧树脂为双酚A树脂。
优选的，所述复合材料中，以环氧树脂和改性的钛酸钡质量总和为100%计，环氧树脂的质量百分含量为8-60%，改性的钛酸钡质量百分含量为40-92%。
优选的，改性的钛酸钡中，五氧化二铌和四氧化三钴总量占改性的钛酸钡的质量百分比为1-11%，五氧化二铌与四氧化三钴之间的质量比为2.3:1-4.5:1。
优选的，改性的钛酸钡由钛酸钡与五氧化二铌和四氧化三钴球磨共混后煅烧得到；其中：钛酸钡粒径为0.2μm~2μm；五氧化二铌粒径为50-100nm；四氧化三钴粒径为30-60nm。
优选的，复合材料中还包括固化剂。固化剂为改性脂肪胺。
本发明还提供一种上述环氧树脂基高介电复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备改性的钛酸钡
首先采用干式球磨法将五氧化二铌、四氧化三钴和钛酸钡球磨，然后将其混合物在粉末压片机上压制成块状；接着将上述块状混合物于管式炉中煅烧，煅烧后碾碎，球磨处理得到改性的钛酸钡；
（2）制备环氧树脂基高介电复合材料：
将步骤（1）得到的改性的钛酸钡和稀释剂、固化剂和环氧树脂混合后，利用热压成型机固化成型，得到环氧树脂基高介电复合材料。
优选的，上述步骤（1）中，煅烧的升温程序为：以10-30℃/min的速率升温至1300-1400℃，并恒温1-3h。
优选的，上述步骤（2）中，稀释剂为乙酸乙酯，固化剂为改性脂肪胺；固化剂用量为环氧树脂质量的20-25%。 热压成型时，压力为20MPa，温度为150-160℃。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）通过添加Nb2O5和Co3O4制备BTNC，制备以BT为“核”、Nb和Co为“壳”的填料，Nb2O5和Co3O4均为纳米级，形成了微薄的壳层和丰富的核-壳结构，增多了填料与基体之间的接触界面，使界面极化更显著。
（2）添加Co能够提高BT的致密度和晶粒均匀性，而Nb作为晶粒抑制剂能够很好的阻止Co导致的BT晶粒异常增长，二者协同控制了BT的壳-芯结构。BT的介电性能与掺杂后陶瓷的晶粒生长密切相关，壳区控制了晶粒的生长速度，使其生长缓慢，进而使复合材料介电常数提高。
（3）小粒径的Nb2O5和Co3O4填充了大粒径BT在混料时容易产生的孔洞和虚位，可以降低了材料空隙产生的介电损耗。
（4）与环氧树脂和BT颗粒内部相比，BT颗粒表面存在的缺陷所引起的电导漏电更大，而Nb2O5和Co3O4形成的壳层有效地阻止了BT粒子之间接触，并修补了BT表面的缺陷，有效降低了填料的电导漏电流损耗。
（5）核-壳结构晶粒中非铁电相物质对铁电相物质有较大的应力，会导致居里温度点的后移。居里温度的提高和Nb2O5对高温段介温曲线具有提高作用，加上核-壳结构与基体间良好的界面结合力，可以明显改善介电材料的温度稳定性。
(6) 环氧树脂基高介电复合材料较陶瓷电容器材料柔韧性更好，且具有工艺简单、成本低、可与柔性衬底兼容、适合大面积生产等优点。
附图说明
图1 是Nb2O5和Co3O4共混掺杂改性BT示意图。
图2是实施例1中改性BT制备所得BTNC的SEM图。
图3是实施例1中BTNC/环氧树脂复合材料SEM图。
图4是不同实施例（实施例1-3）中复合材料样品介电性能随BTNC中Nb、Co的总质量百分比变化规律示意图，填料为BTNC、未改性BT，复合材料中BTNC填充质量百分比为90%，测试条件为100Hz。
图5是实施例1中复合材料样品介电性能随温度变化规律示意图。BTNC中Nb、Co的总质量百分比为1%，复合材料中BTNC填充质量百分比为90%，测试条件为100Hz。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本实施例不能用于限制本发明，凡采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
本发明实施例使用的球磨机为QMQX04行星式球磨机，管式炉为YFK60X400电阻炉，热压机为769YP-24B型粉末压片机，配WY-99型双通道温度控制仪，压力0-40MPa,温度室温-300℃可控；介电阻抗仪为Novocontrol公司生产的BDS80，配备温度控制系统。
本发明实施例使用的环氧树脂E-51型双酚A树脂由巴陵石化生产；钛酸钡、四氧化三钴由北京德科岛金科技有限公司生产，粒径分别为500nm、30nm；五氧化二铌由上海瑞玉光电材料有限公司生产，粒径为50nm。
图1 是Nb2O5和Co3O4共混掺杂改性BT示意图。
实施例1
1.改性的BTNC粉体的制备
（1）称取9.9gBT粉末、0.07g Nb2O5和0.03g Co3O4粉末，将其置于研钵中研磨混合，再倒入球磨罐，在球磨机上以300rpm球磨1h，使三者充分混合；
（2）将上述得到的混合物置于瓷舟中，在管式炉内以20℃/min速率升温至1400℃，并恒温2h后，待其自然冷却，得到较为坚硬的块状煅烧产物；
（3）将得到的煅烧产物采用玛瑙研钵碾碎成粒径小于2mm的粒状，在球磨机上以400rpm球磨3h，得到粒径0.2μm~2μm的BTNC微米粉体，用于制备复合材料。
2. BTNC/环氧树脂介电复合材料的制备
（1）称取0.5g环氧树脂置于聚四氟乙烯烧杯中，滴加0.12g固化剂和0.09g乙酸乙酯，搅拌混合；
（2）称取4.5g制备所得的BTNC粉体，将其倒入上述烧杯中，采用探针式超声仪超声分散1min，再采用磁力搅拌器充分混合；
（3）将上述得到的混合物倒入具有12mm直径圆孔的铁板模具中，置于真空干燥箱中真空抽取气泡约30min，然后置于热压机上在20MPa、150℃下，固化1小时得到复合材料。
所得BTNC粉体SEM图如图2，可以看到，BT上附着许多小粒径颗粒，形成较为丰富的表面结构，与图1中的模型较为相似。图1 是Nb2O5和Co3O4共混掺杂改性BT示意图。复合材料的SEM图如图3，可以看出，BTNC在基体中的分布较为均匀，粒径较小的颗粒主要为Nb、Co以及少量的BT粒子，大粒径的颗粒为烧结后的BTNC块体。
本实施例中制得的BTNC/环氧树脂复合材料中，Nb和Co的总质量百分比为1%，由图4，其在100Hz测试频率时，其介电常数达到76，较之BT填料的复合材料介电常数提高了69%；同时，BTNC/环氧树脂复合材料的介电损耗为0.02，较之BT填料复合材料减少了50%。
实施例2
1.改性的BTNC粉体的制备
（1）称取9.7gBT粉末、0.21g Nb2O5和0.09g Co3O4粉末，将其置于研钵中研磨混合，再倒入球磨罐，在球磨机上以300rpm球磨2h，使三者充分混合；
（2）将上述得到的混合物置于瓷舟中，在管式炉内以10℃/min速率升温至1300℃，并恒温3h后，待其自然冷却，得到较为坚硬的块状煅烧产物；
（3）将得到的煅烧产物采用玛瑙研钵碾碎成粒径小于2mm的粒状，在球磨机上以400rpm球磨2h，得到粒径0.2μm~2μm的BTNC微米粉体，用于制备复合材料。
2. BTNC/环氧树脂介电复合材料的制备
（1）称取0.5g环氧树脂置于聚四氟乙烯烧杯中，滴加0.12g固化剂和0.09g乙酸乙酯，搅拌混合；
（2）称取4.5g制备所得的BTNC粉体，将其倒入上述烧杯中，采用探针式超声仪超声分散1min，再采用磁力搅拌器充分混合；
（3）将上述得到的混合物倒入具有12mm直径圆孔的铁板模具中，置于真空干燥箱中真空抽取气泡约30min，然后置于热压机上在20MPa、160℃下，固化2小时得到复合材料。
本实施例中制得的BTNC/环氧树脂复合材料中，Nb和Co的总质量百分比为2%，由图4，本实施例中制得的BTNC/环氧树脂复合材料在100Hz测试频率时，其介电常数达到69，较之BT填料的复合材料介电常数提高了53%；同时，BTNC/环氧树脂复合材料的介电损耗为0.02，较之BT填料复合材料减少了50%。
实施例3
1.改性的BTNC粉体的制备
（1）称取9.5gBT粉末、0.36g Nb2O5和0.14g Co3O4粉末，将其置于研钵中研磨混合，再倒入球磨罐，在球磨机上以300rpm球磨1.5h，使三者充分混合；
（2）将上述得到的混合物置于瓷舟中，在管式炉内以30℃/min速率升温至1320℃，并恒温1h后，待其自然冷却，得到较为坚硬的块状煅烧产物；
（3）将得到的煅烧产物采用玛瑙研钵碾碎成粒径小于2mm的粒状，在球磨机上以400rpm球磨4h，得到粒径0.2μm~2μm的BTNC微米粉体，用于制备复合材料。
2. BTNC/环氧树脂介电复合材料的制备
（1）称取0.5g环氧树脂置于聚四氟乙烯烧杯中，滴加0.12g固化剂和0.09g乙酸乙酯，搅拌混合；
（2）称取4.5g制备所得的BTNC粉体，将其倒入上述烧杯中，采用探针式超声仪超声分散1min，再采用磁力搅拌器充分混合；
（3）将上述得到的混合物倒入具有12mm直径圆孔的铁板模具中，置于真空干燥箱中真空抽取气泡约30min，然后置于热压机上在20MPa、155℃下，固化1.5小时得到复合材料。
本实施例中制得的BTNC/环氧树脂复合材料中，Nb和Co的总质量百分比为5%，由图4，本实施例中制得的BTNC/环氧树脂复合材料在100Hz测试频率时，其介电常数达到64，较之BT填料的复合材料介电常数提高了42%；同时，BTNC/环氧树脂复合材料的介电损耗为0.02，较之BT填料复合材料减少了50%。
实施例4
1.改性的BTNC粉体的制备
（1）称取9.9gBT粉末、0.08g Nb2O5和0.02g Co3O4粉末，将其置于研钵中研磨混合，再倒入球磨罐，在球磨机上以300rpm球磨1h，使三者充分混合；
（2）将上述得到的混合物置于瓷舟中，在管式炉内以20oC/min速率升温至1320℃，并恒温2h后，待其自然冷却，得到较为坚硬的块状煅烧产物；
（3）将得到的煅烧产物采用玛瑙研钵碾碎成粒径小于2mm的粒状，在球磨机上以400rpm球磨2h，得到粒径0.2μm~2μm的BTNC微米粉体，用于制备复合材料。
2. BTNC/环氧树脂介电复合材料的制备
（1）称取0.5g环氧树脂置于聚四氟乙烯烧杯中，滴加0.12g固化剂和0.09g乙酸乙酯，搅拌混合；
（2）称取4.5g制备所得的BTNC粉体，将其倒入上述烧杯中，采用探针式超声仪超声分散1min，再采用磁力搅拌器充分混合；
（3）将上述得到的混合物倒入具有12mm直径圆孔的铁板模具中，置于真空干燥箱中真空抽取气泡约30min，然后置于热压机上在20MPa、150℃下，固化1小时得到复合材料。
本发明实施例中制得的BTNC/环氧树脂复合材料在100Hz测试频率时，其介电常数达到78，较之BT填料的复合材料介电常数提高了73%；同时，BTNC/环氧树脂复合材料的介电损耗为0.025，较之BT填料复合材料减少了43%。
图5是实施例1的复合材料样品介电性能随温度变化规律示意图；复合材料的BTNC中，Nb、Co的总质量百分比为1%，Nb/Co为2.5/1，复合材料中BTNC填充质量百分比为90%，测试条件为100Hz。由图5可知该BTNC/环氧树脂复合材料在-50℃时104Hz下的介电常数为58，在100℃时104Hz下的介电常数达到最高为102。在-50~100℃温度区间，其介电常数变化与温度变化的比值（ΔD/ΔT）为0.29。较之BT/环氧树脂复合材料的ΔD/ΔT（0.4）要降低了28%。而BTNC/环氧树脂复合材料的介电损耗在整个温度区间几乎没有变化（0.02~0.16），较之BT/环氧树脂复合材料（0.02~0.28）降低很多。
通过掺杂氧化铌和氧化钴改性BT作为填料，使得复合材料的介电常数得到很大提高，介电损耗大大降低。此外，BT改性后，其复合材料的介电常数、介电损耗随温度改变而变化的幅度也有大幅降低。

Claims (9)

1.一种环氧树脂基高介电复合材料，其特征在于，其以环氧树脂为基底，以改
性的钛酸钡为填料；其中：所述改性的钛酸钡为掺杂了五氧化二铌和四氧化三钴的钛酸钡；改性的钛酸钡由钛酸钡与五氧化二铌和四氧化三钴球磨共混后煅烧得到；其中：钛酸钡粒径为0.2μm~2μm；五氧化二铌粒径为50-100nm；四氧化三钴粒径为30-60nm。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂基高介电复合材料，其特征在于，改性的钛
酸钡粒径在0.2μm~2μm之间，环氧树脂为双酚A树脂。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂基高介电复合材料，其特征在于，所述复合材料中，以环氧树脂和改性的钛酸钡质量总和为100%计，环氧树脂的质量百分含量为8-60%，改性的钛酸钡质量百分含量为40-92%。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂基高介电复合材料，其特征在于，改性的钛酸钡中，五氧化二铌和四氧化三钴总量占改性的钛酸钡的质量百分比为1-11%，五氧化二铌与四氧化三钴之间的质量百分比为2.3:1-4.5:1。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂基高介电复合材料，其特征在于，复合材料中还包括固化剂。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂基高介电复合材料，其特征在于，固化剂为改性脂肪胺。
7.一种根据权利要求1-6之一所述的环氧树脂基高介电复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）制备改性的钛酸钡
首先采用干式球磨法将五氧化二铌、四氧化三钴和钛酸钡球磨，然后将其混合物在粉末压片机上压制成块状；接着将上述块状混合物于管式炉中煅烧，煅烧后碾碎、球磨得到改性的钛酸钡；
（2）制备环氧树脂基高介电复合材料
将步骤（1）得到的改性的钛酸钡和稀释剂、固化剂和环氧树脂混合后，利用热压成型机固化成型，得到环氧树脂基高介电复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，煅烧的升温程序为：以10-30℃/min的速率升温至1300-1400℃，并恒温1-3h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，稀释剂为乙酸乙酯，固化剂为改性脂肪胺；固化剂用量为环氧树脂质量的20-25%。
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