CN104312062B - 一种储能复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种储能复合材料的制备方法，通过使用海因环氧树脂包覆修饰陶瓷材料，然后与偏氟乙烯树脂或偏氟乙烯共聚物树脂基体复合，得到储能复合材料；本发明的制备方法简单，获得了在低电场下具有高储能密度的复合材料，且克服了无机陶瓷和有机高分子材料相容性不好和混合不均匀的问题。

Description

一种储能复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法，特别是涉及一种制备在低电场下具有高储能密度的纳米复合材料的新方法。
背景技术
高储能材料在电子工业领域应用前景越来越广泛，人们相应开发了各种不同的储能技术，包括锂电池、燃料电池、电容器和超级电容器等，其中电容器因其具有高的能量密度和快捷的充电-放电速度而备受关注，电容器的能量密度是由介电材料体系所决定，高介电常数、高击穿电场和低损耗的材料体系是制备高储能电容器的关键。
一般的陶瓷，如钛酸钡、钛酸锶钡、锆钛酸铅、铌镁锆钛酸铅等具有高的介电常数，例如钛酸钡在1KHz下介电常数可高达1700，然而陶瓷材料具有易脆，加工性能差等缺点大大限制了其应用；高分子材料具有好的加工性能、高的击穿电场、低损耗并且价格低廉，是材料体系中优选的对象，但是一般的高分子材料介电常数很低，通常在2-10之间。那么通常的一种思路就是结合陶瓷材料和高分子材料的优势，制备高分子-陶瓷复合材料，但是无机陶瓷材料与高粘度的有机高分子材料复合时，经常会不可避免的出现二者相容性不好，混合不均匀等问题，因此，亟需通过制备高储能电容材料来解决这些问题。
目前报道的不同的化学修饰方法修饰陶瓷粉末制备的高储能复合材料，大都有高的击穿电场，一般大于200kV/mm，甚至达到500～800kV/mm，而这么高的电场在实际应用中是很难达到的，并且非常危险。根据能量密度的计算公式E＝εEb 2/2，ε为材料的介电常数，Eb为材料的击穿电场，可以看出能量密度的提高大部分来自击穿电场提高的贡献，在低电场下获得的储能密度太低，不能达到现实的需要。那么如何在低电场条件下获得高能量密度具有更深的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、在低电场下具有高储能密度的复合材料的制备方法；且克服了无机陶瓷和有机高分子材料相容性不好和混合不均匀的问题。
本发明的技术方案为：
一种复合材料的制备方法，使用海因环氧树脂包覆修饰陶瓷材料，然后与偏氟乙烯树脂或偏氟乙烯共聚物树脂基体复合，得到储能复合材料；所述的陶瓷材料为具有钙钛矿结构的铁电体或反铁电体陶瓷。
海因环氧树脂与陶瓷材料的质量比为1:50～1:3。
海因环氧树脂与陶瓷材料的质量比优选为1:20～1:3。
海因环氧树脂修饰陶瓷材料粉末在所述的复合材料中体积分数为不高于70％。
海因环氧树脂修饰陶瓷材料在所述的复合材料中的体积分数优选为5％～65％，进一步优选为40-55％。
所述的陶瓷材料为钛酸钡、钛酸锶钡、锆钛酸铅、铌镁锆钛酸铅、二氧化钛中的一种或几种。
所述海因环氧树脂修饰陶瓷材料的过程为：向5-25质量％的海因环氧树脂水溶液中加入粒径为20nm～3um的陶瓷材料，搅拌，超声分散，加入固化剂固化。
海因环氧树脂的化学式如下，
(其中，R1、R2分别表示氢原子、甲基或乙基)。
制备储能复合材料的过程为：向海因环氧树脂水溶液中加入陶瓷粉末，搅拌，超声分散，加入固化剂，在室温下，超声分散，然后每1h升温5-20℃，直至60-120℃，反应结束，将反应物离心清洗，在40-120℃真空干燥，破碎，得到海因环氧树脂修饰后的陶瓷粉末；在偏氟乙烯树脂或偏氟乙烯共聚物基体树脂中加入海因环氧树脂修饰后的陶瓷粉末，球磨分散，浇注成型，热压后得到复合材料。
上述固化剂与海因环氧树脂的质量比为1:50～1:4。
固化剂与海因环氧树脂的质量比优选为1:20～1:8。
其中，固化剂可以列举二丙基三胺、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或二乙氨基丙胺等。
本发明使用的PVDF(偏氟乙烯)树脂或PVDF共聚物树脂包括：P(VDF-TrFE)(聚偏氟乙烯三氟乙烯共聚物)、P(VDF-CTFE)(聚偏氟乙烯氯三氟乙烯共聚物),P(VDF-HFP)(聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物)等中的一种或几种。
本发明的有益效果
本发明的目的在于提供一种制备过程简单、在低电场下具有高储能密度的复合材料的制备方法。具体的，本发明通过使用主要应用在涂料和凝胶注模成型领域中的海因环氧树脂修饰陶瓷材料，加上通过控制海因环氧树脂的加入量的配合，得到在低电场下也能获得高储能密度的复合材料。在实验过程中，发明人惊喜地发现，本发明制备得到的复合材料在40kV/mm电场条件下的能量密度高达1.695J/cm3，这对于低电场条件下获得高能量密度无疑具有重要的价值及意义。此外，本发明还有效地克服了无机陶瓷和有机高分子材料相容性不好和混合不均匀的问题。本发明的方法制备的复合材料的储能密度相对纯的树脂提高了4-6倍，相对未修饰的陶瓷-高分子材料体系，储能密度提高了1.5-3倍。且本发明制备过程简单，只需简单的搅拌和烘干工艺，既适合于实验室小量制备，也可以在工厂大反应釜里实现；另外制备过程中，溶剂水的使用不仅环保，并且大大降低了制备的成本，为工业实际应用创造了条件。
附图说明
图1为海因环氧树脂修饰陶瓷颗粒复合材料制备工艺图，其中，(a)为海因环氧树脂修饰陶瓷粉末过程；(b)为修饰后的陶瓷粉末与树脂基体混合分散过程；(c)为样品浇注成型；(d)为热压过程。
图2为能量密度与电场关系图，百分数BT-0、BT-10等分别表示经修饰后的钛酸钡粉末在P(VDF-HFP)树脂基中的体积分数为0％、10％等；从图中可以看出，100kV/mm电场下的能量密度最高，复合材料中修饰后的钛酸钡粉末的掺入量为50％体积分数时的能量密度高达3.56J/cm3。
图3为50％体积分数钛酸钡粉-P(VDF-HFP)复合物的扫描电镜图，图3(a)是经海因环氧树脂修饰后的钛酸钡与P(VDF-HFP)的复合物的扫描电镜图，图3(b)是未经修饰的钛酸钡与P(VDF-HFP)的复合物的扫描电镜图其中白色为钛酸钡颗粒，黑色为PVDF树脂基。从图中可以明显看出，经过海因环氧树脂修饰的钛酸钡在树脂基体中分散均匀，与树脂结合牢固，而未经修饰的钛酸钡粉末在树脂基体中团聚严重。
具体实施例
实施例1
在2质量％的海因环氧树脂水溶液中加入10倍海因环氧树脂量的粒径为150～180纳米的钛酸钡粉末，搅拌超声10分钟，再加入0.1倍海因环氧树脂量的二丙基三胺固化剂，室温下，超声3小时，搅拌20小时，然后每1小时升温10℃，反应结束，将反应物离心清洗，在80℃鼓风干燥箱中干燥24小时。将干燥好的产物研磨破碎，得到海因环氧树脂修饰后的钛酸钡粉末；
配制8质量％的P(VDF-HFP)树脂溶液，向其中加入相对P(VDF-HFP)树脂10vol％、20vol％、30vol％、40vol％、50vol％的海因环氧树脂修饰后的钛酸钡粉末，在滚筒球磨机上球磨7天后，将样品浇筑在玻璃片上，然后在80℃鼓风干燥箱中干燥24小时，然后在200℃、15MPa条件下，热压10分钟，冷却至室温，然后进行电极测试(具体的电极测试方法为在样品上下表面溅射40nm厚圆形的对称金电极，用铁电仪(Precision10KVHVI-SC)测试D-Eloops，计算相应的能量密度。)，得到的测试结果如图2所示，从图中可以看出，在100kV/mm电场下，测得能量密度最高为3.56J/cm3，是纯P(VDF-HFP)树脂的储能密度的5.9倍，为钛酸钡-P(VDF-HFP)体系的储能密度的1.6倍。
实施例2
在10质量％PVDF基体中加入相对基体体积分数为50％的海因环氧树脂修饰后的钛酸锶钡粉末，按照实施例1同样的方式，得到复合材料，通过电极测试，在100kV/mm电场下测得其储能密度为4.12J/cm3。
实施例3
在12质量％P(VDF-TrFE)基体溶液中加入相对基体体积分数为50％的海因环氧树脂修饰后的铌镁锆钛酸铅粉末，按照实施例1同样的方式，得到复合材料，通过电极测试，在100kV/mm电场下测得其储能密度为3.69J/cm3。
对比例1
不加入海因环氧树脂修饰后的钛酸钡粉末，仅使用8质量％的P(VDF-HFP)树脂溶液进行实施例1同样的电极测试，在100kV/mm电场下测得其储能密度为0.66J/cm3。
对比例2
加入相对8质量％的P(VDF-HFP)树脂溶液体积分数50％的未经修饰的钛酸钡粉末，进行实施例1同样的电极测试，在100kV/mm电场下测得其储能密度为2.23J/cm3。

Claims (10)

1.一种储能复合材料的制备方法，其特征在于，使用海因环氧树脂包覆修饰陶瓷材料，然后与偏氟乙烯树脂或偏氟乙烯共聚物树脂基体复合，得到储能复合材料；所述的陶瓷材料为具有钙钛矿结构的铁电体或反铁电体陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，海因环氧树脂与陶瓷粉末的质量比为1:50～1:3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，海因环氧树脂与陶瓷材料的质量比为1:20～1:3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，海因环氧树脂修饰后的陶瓷材料在所述的储能复合材料中体积分数为不高于70％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，海因环氧树脂修饰后的陶瓷材料在所述的储能复合材料中的体积分数为5％～65％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的陶瓷材料是钛酸钡、钛酸锶钡、锆钛酸铅或铌镁锆钛酸铅的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，海因环氧树脂修饰陶瓷材料的过程为，向5-25质量％的海因环氧树脂水溶液中加入粒径为20nm～3um的陶瓷粉末，搅拌，超声分散，加入固化剂固化。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，向海因环氧树脂水溶液中加入陶瓷材料粉末，搅拌，超声分散，加入固化剂，在室温下，超声分散，然后每1h升温5-20℃，直至60-120℃，反应结束，将反应物离心清洗，在40-120℃真空干燥，破碎，得到海因环氧树脂修饰后的陶瓷粉末；在偏氟乙烯树脂或偏氟乙烯共聚物树脂中加入相对树脂体积分数5～65％的海因环氧树脂修饰后的陶瓷粉末，球磨分散，浇注成型，热压后得到复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，固化剂与海因环氧树脂的质量比为1:20～1:4。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，固化剂与海因环氧树脂的质量比为1:20～1:8。
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