CN108485133B - 一种高储能密度复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高聚物复合材料技术领域，尤其是涉及一种高储能密度复合材料及其制备方法。所述高储能密度复合材料主要由核壳结构的钛酸盐粒子与高聚物混合得到；其中，所述核壳结构的钛酸盐粒子是在钛酸盐粒子表面包覆二氧化硅层得到的。本发明以二氧化硅作为绝缘层包覆在超细钛酸钡粒子的表面形成核壳结构的钛酸盐，可以有效的削弱局部电场集中和电荷聚集，并阻止漏电流通道的形成降低介电损耗并整体提高材料的耐电压性能，并且所述钛酸盐的均匀分散和二氧化硅层所带来的高界面兼容性可以提高薄膜的击穿；与高聚物复合，在较低填充量即可得到优异储能性能的复合材料。

Description

一种高储能密度复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高聚物复合材料技术领域，尤其是涉及一种高储能密度复合材料及其制备方法。
背景技术
随着电子工业的快速发展，具有高能量密度的介电电容器由于其快速的充放电性能，较长的循环寿命，耐压性好，功率密度高等优点在脉冲功率系统中扮演着重要的角色。但是现有的低能量密度材料限制了其小型化和进一步的应用。目前制备高能量密度材料的主要方法是将具有高介电常数的陶瓷粒子引入高击穿强度的高聚物中，以结合两者的优点来获得高能量密度的复合材料。高聚物一般具有有良好击穿，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，易制成大面积和不规则形状的压电铁电薄膜，是一种性能优良的压电有机材料。
由于高聚物与陶瓷粒子两相不同的物理化学性能，不可避免的会造成介电不匹配，微观不均匀等。尤其是传统的复合材料选用的陶瓷颗粒较大，当填充量较大时，会造成薄膜脆性较大，不适合实际应用。并且现有技术中，超细陶瓷粉体的界面与表面效应使其在空气和液体介质中容易发生团聚，限制了其应用。因而，急需开发一种适合实际应用的具有高能量密度的复合材料。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种高储能密度复合材料，以二氧化硅作为绝缘层包覆在超细钛酸盐粒子的表面，抑制材料的介电损耗，并且提高得到的核壳包覆结构的耐电压性能，将得到的核壳结构引入高聚物能够得到改性的高储能密度复合薄膜，提高复合材料的击穿与极化，使所述复合材料具有优异的储能性能和高储能密度。
本发明的第二目的在于提供一种高储能密度复合材料的制备方法，所述制备方法操作简单、成本低，制备得到的复合材料的储能性能优异，具有广泛的应用前景。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种高储能密度复合材料，主要由核壳结构的钛酸盐粒子与高聚物混合得到；
其中，所述核壳结构的钛酸盐粒子是在钛酸盐粒子表面包覆二氧化硅层得到的。
现有技术中，由于高聚物与陶瓷粒子两相之间不同的物理化学性能，会导致二者混合造成的介电不匹配以及微观不均匀等，并且超细陶瓷粉体的界面与表面效应使其在空气和液体介质中容易发生团聚，以及制备得到的复合材料的薄膜脆性较大，不适合实际应用。
本发明以二氧化硅作为绝缘层包覆在超细钛酸钡粒子的表面形成核壳结构的钛酸盐，二氧化硅具有高击穿强度和超低介电损耗(约0.0002)，其较低介电常数起到了缓冲的作用，介电常数的连续变化可以有效的削弱局部电场集中和电荷聚集，并且二氧化硅层作为绝缘层包覆在钛酸盐的表面可以阻止漏电流通道的形成降低介电损耗并整体提高材料的耐电压性能，并且所述钛酸盐的均匀分散和二氧化硅层所带来的高界面兼容性可以提高薄膜的击穿；将制备得到的核壳结构的钛酸盐引入高聚物中，使所述复合材料在较低填充量的条件下，即具有优异的储能性能和高储能密度，能够得到改性的高储能密度复合材料，为获得高能量密度的电容器提供了一种简单、普遍有效的技术。
并且，采用本发明所述的核壳结构的钛酸盐与高聚物之间的界面兼容性好，可以消除气孔和裂纹等缺陷，提高微观结构的均匀性，并且本发明的核壳结构的钛酸盐具有优异的均匀分散性，无填充粒子聚集的均匀界面分布很大程度上抑制自由电荷的运动路径从而增强击穿，从而提高储能性能。
优选的，所述核壳结构的钛酸盐粒子中，二氧化硅占核壳结构的钛酸盐的质量分数为1-50％，优选为2-30％，进一步优选为2-10％，最优选为6％。
如在不同实施例中，二氧化硅占核壳结构的钛酸盐粒子的质量分数可以为2％、6％、10％、20％或30％等等。
优选的，所述钛酸盐包括钛酸钡、钛酸锶和钛酸锶钡中的一种或多种。
钛酸钡具有很高的介电常数，且成本低易于批量生产，将具有高介电的钛酸钡与高击穿的高聚物复合可以制备出储能密度较高的复合电介质材料。
优选的，所述钛酸钡为纳米钛酸钡，更优选的，所述钛酸钡的平均粒径为6-8nm。
现有技术中采用的陶瓷颗粒较大，当填充量较大时，会造成薄膜脆性较大，不适合实际应用，但如果陶瓷颗粒较小时，易于发生团聚。而本发明采用以二氧化硅包覆钛酸盐的方法，一方面提高了钛酸盐的均匀分散性，另一方面以二氧化硅作为绝缘层包覆在超细钛酸钡粒子的表面，抑制材料的介电损耗，并且提高得到的核壳包覆结构的耐电压性能。
并且，本发明采用的超细纳米填充粒子相较于其它较大粒子(如粒径100nm)在相同的体积分数下可以提供更多的界面区域，进而增强界面极化，提高储能性能。
优选的，所述复合材料中，钛酸盐粒子占复合材料的体积分数V为0＜V≤30％，优选为1-10％，进一步优选为3-10％，最优选为3％。
如在不同实施例中，钛酸盐粒子占复合材料的体积分数可以为1％、3％、5％和10％等等。
优选的，所述高聚物包括聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、环氧树脂、聚甲基丙烯酸树脂和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种。更优选的，所述高聚物为聚偏氟乙烯。
优选的，所述复合材料为薄膜材料。
本发明所述的薄膜材料的能量密度高，柔韧性高，机械性能好，可加工性强。
本发明还提供了一种高储能密度复合材料的制备方法，包括如下步骤：
在钛酸盐表面包覆二氧化硅得到核壳结构的钛酸盐粒子，与高聚物混合，得到所述高储能密度复合材料。
优选的，制备核壳结构的钛酸盐粒子的方法包括：将钛酸盐分散于溶剂中，在碱性条件下加入硅酸四乙酯反应，将反应后的溶液离心、清洗得到核壳结构的钛酸盐粒子。
清洗后的核壳结构的钛酸盐粒子不经干燥，直接分散到有机溶剂中，大大提高了核壳结构的钛酸盐粒子在高聚物中的分散性，从而提高复合材料的性能。
优选的，所述核壳结构的钛酸盐粒子中，二氧化硅占核壳结构的钛酸盐的质量分数为1-50％，优选为2-30％，进一步优选为2-10％，最优选为6％。
如在不同实施例中，二氧化硅占核壳结构的钛酸盐粒子的质量分数可以为2％、6％、10％、20％或30％等等。
二氧化硅的包覆层厚度及包覆量通过调控硅酸四乙酯的量进行调节，通过调节二氧化硅的包覆层的包覆量调节复合材料的储能性能。
优选的，加入氨水和/或二甲胺提供碱性条件。在碱性条件下，硅酸四乙酯水解形成二氧化硅，包覆在钛酸盐的表面，形成核壳结构的钛酸盐粒子。
优选的，核壳结构的钛酸盐粒子与高聚物混合的方法包括：
(A)将核壳结构的钛酸盐粒子分散于有机溶剂中得到均匀分散液；
(B)将高聚物与有机溶剂混合，得到高聚物溶胶；
(C)将所述均匀分散液于高聚物溶胶混合均匀，得到所述复合材料。
优选的，所述步骤(A)中，均匀分散液中，核壳结构的钛酸盐粒子的浓度为0.01-0.5g/mL。
如在不同实施例中均匀分散液中，核壳结构的钛酸盐粒子的浓度可以为0.05g/mL、0.125g/mL、0.22g/mL等等。
优选的，所述步骤(A)和所述步骤(B)中的有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。更优选的，所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种，采用这两种有机溶剂能够进一步提高制备得到的复合材料的优良的薄膜性能，并且成本低。
优选的，所述步骤(B)中，高聚物溶胶中的高聚物的浓度为0.05-0.2g/mL，优选为0.1g/mL。
优选的，所述复合材料的制备方法还包括：将所述复合材料于基材表面流延形成薄膜，干燥得到薄膜材料。
所述干燥优选烘干，优选的，所述烘干温度为60-100℃，烘干时间为3-12h，如可以在80℃的烘箱中烘干3h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所述的高储能密度复合材料，钛酸盐分子均匀分散，并且引入的二氧化硅层，带来了高界面兼容性，可以提高击穿场强，并且高绝缘的二氧化硅界面层可以阻止漏电流通道的形成降低介电损耗，使所述复合材料在较低填充量的条件下，即具有优异的储能性能和高储能密度，击穿场强＞225kV/mm，可达380kV/mm，储能密度可达9.44J/cm3；
(2)本发明所述的高储能密度复合材料的制备方法，以二氧化硅作为绝缘层包覆在超细钛酸盐粒子的表面，提高钛酸盐分子的均匀分散性，并抑制材料的介电损耗，并且提高得到的核壳包覆结构的耐电压性能，将得到的核壳结构引入高聚物能够得到改性的高储能密度复合薄膜；
(3)本发明所述的制备方法操作简单、成本低，具有广泛的应用前景，为获得高能量密度的电容器提供了一种简单、普遍有效的技术。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例4制备得到的二氧化硅包覆量为10wt％的核壳结构的钛酸盐粒子的透射电镜图；
图2为本发明实施例2、3和4制备得到的复合材料的断面扫描图；
图3为本发明实施例1和比较例1制备得到的复合材料的电场-储能密度图；
图4为本发明实施例2、3和4制备得到的复合材料的电场-储能密度图；
图5为本发明实施例1、3和5制备得到的复合材料的电场-储能密度图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种高储能密度复合材料，主要由核壳结构的钛酸盐粒子与高聚物混合得到；
其中，所述核壳结构的钛酸盐粒子是在钛酸盐粒子表面包覆二氧化硅层得到的。
本发明以二氧化硅作为绝缘层包覆在超细钛酸钡粒子的表面形成核壳结构的钛酸盐，二氧化硅具有高击穿强度和超低介电损耗(约0.0002)，二氧化硅较低的介电常数起到了缓冲的作用，介电常数的连续变化可以有效的削弱局部电场集中和电荷聚集，并且二氧化硅层作为绝缘层包覆在钛酸盐的表面可以阻止漏电流通道的形成降低介电损耗并整体提高材料的耐电压性能，并且所述钛酸盐的均匀分散和二氧化硅层所带来的高界面兼容性可以提高薄膜的击穿；将制备得到的核壳结构的钛酸盐引入高聚物中，能够得到改性的高储能密度复合材料，为获得高能量密度的电容器提供了一种简单、普遍有效的技术。
在本发明一优选实施方式中，所述核壳结构的钛酸盐粒子中，二氧化硅占核壳结构的钛酸盐的质量分数为1-50％，优选为2-30％，进一步优选为2-10％，最优选为6％。
在本发明一优选实施方式中，所述钛酸盐包括钛酸钡、钛酸锶和钛酸锶钡中的一种或多种。
钛酸钡具有很高的介电常数，且成本低易于批量生产，将具有高介电的钛酸钡与高击穿的高聚物复合可以制备出储能密度较高的复合电介质材料。
在本发明一优选实施方式中，所述钛酸钡为纳米钛酸钡，更优选的，所述钛酸钡的平均粒径为6-8nm。
本发明采用以二氧化硅包覆钛酸盐的方法，一方面提高了钛酸盐的均匀分散性，另一方面以二氧化硅作为绝缘层包覆在超细钛酸钡粒子的表面，抑制材料的介电损耗，并且提高得到的核壳包覆结构的耐电压性能。
并且，本发明采用的超细纳米填充粒子相较于其它较大粒子(如粒径100nm)在相同的体积分数下可以提供更多的界面区域，进而增强界面极化，提高储能性能。
在本发明一优选实施方式中，所述高聚物包括聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、环氧树脂、聚甲基丙烯酸树脂和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种。更优选的，所述高聚物为聚偏氟乙烯。
在本发明一优选实施方式中，所述复合材料中，钛酸盐粒子占复合材料的体积分数V为0＜V≤30％，优选为1-10％，进一步优选为3-10％，最优选为3％。本发明中，核壳结构的钛酸盐粒子指在钛酸盐粒子表面包覆有二氧化硅层，钛酸盐粒子指钛酸盐粒子本身，不包括二氧化硅层。
在本发明一优选实施方式中，所述复合材料为薄膜材料。
本发明所述的薄膜材料的能量密度高，柔韧性高，机械性能好，可加工性强。
本发明还提供了一种高储能密度复合材料的制备方法，包括如下步骤：
在钛酸盐表面包覆二氧化硅得到核壳结构的钛酸盐粒子，与高聚物混合，得到所述高储能密度复合材料。
在本发明一优选实施方式中，制备核壳结构的钛酸盐粒子的方法包括：将钛酸盐分散于溶剂中，在碱性条件下加入硅酸四乙酯反应，将反应后的溶液离心、清洗得到核壳结构的钛酸盐粒子。
在本发明一优选实施方式中，所述核壳结构的钛酸盐粒子中，二氧化硅占核壳结构的钛酸盐的质量分数为1-50％，优选为2-30％，进一步优选为2-10％，最优选为6％。
在本发明一优选实施方式中，加入氨水和/或二甲胺提供碱性条件。在碱性条件下，硅酸四乙酯水解形成二氧化硅，包覆在钛酸盐的表面，形成核壳结构的钛酸盐粒子。
在本发明一优选实施方式中，核壳结构的钛酸盐粒子与高聚物混合的方法包括：
(A)将核壳结构的钛酸盐粒子分散于有机溶剂中得到均匀分散液；
(B)将高聚物与有机溶剂混合，得到高聚物溶胶；
(C)将所述均匀分散液于高聚物溶胶混合均匀，得到所述复合材料。
在本发明一优选实施方式中，所述步骤(A)中，均匀分散液中，核壳结构的钛酸盐粒子的浓度为0.01-0.5g/mL，优选为0.03-0.06g/mL。
在本发明一优选实施方式中，所述步骤(A)和所述步骤(B)中的有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。更优选的，所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种，采用这两种有机溶剂能够进一步提高制备得到的复合材料的优良的薄膜性能，并且成本低。
在本发明一优选实施方式中，所述高聚物包括聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、环氧树脂、聚甲基丙烯酸树脂和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种。更优选的，所述高聚物为聚偏氟乙烯。
在本发明一优选实施方式中，所述步骤(B)中，高聚物溶胶中的高聚物的浓度为0.05-0.2g/mL，优选为0.1g/mL。
在本发明一优选实施方式中，所述复合材料的制备方法还包括：将所述复合材料于基材表面流延形成薄膜，干燥得到薄膜材料。
在本发明一优选实施方式中，所述干燥优选烘干，优选的，所述烘干温度为60-100℃，烘干时间为3-12h，如可以在80℃的烘箱中烘干3h。
实施例1
本实施例所述的高储能密度复合材料的制备方法如下：
(1)将0.37g超细钛酸钡(平均粒径6-8nm)超声分散于无水乙醇中，以硅酸四乙酯作为硅源，氨水作为催化剂，使硅酸四乙酯水解形成二氧化硅包覆在钛酸钡表面，反应结束后将溶液离心，用无水乙醇清洗，得到核壳结构的钛酸钡粒子(BT@SO)，BT@SO表面的二氧化硅包覆量为6wt％，形成厚度为0.2nm的二氧化硅层；将得到的BT@SO超声分散在8mL的N,N-二甲基乙酰胺中，使BT@SO均匀分散于溶剂中，形成均匀分散液；
(2)将1g的聚偏氟乙烯和10mL的N,N-二甲基乙酰胺加入容器中，室温下磁力搅拌4h，使聚偏氟乙烯完全溶解，形成透明的聚偏氟乙烯溶胶；
(3)将步骤(1)中得到的均匀分散液与步骤(2)得到的聚偏氟乙烯溶胶混合，磁力搅拌4h，使其混合均匀，得到复合材料前驱体溶液；
(4)在干燥洁净的玻璃板上，将步骤(3)得到的复合材料前驱体溶液流延形成厚度均匀的薄膜，然后置于80℃烘箱中，干燥3h，得到BT@SO体积分数为10％的复合材料薄膜BT@SO/PVDF。
实施例2
本实施例所述的高储能密度复合材料的制备方法如下：
(1)将0.18g超细钛酸钡(平均粒径6-8nm)超声分散于无水乙醇中，以硅酸四乙酯作为硅源，氨水作为催化剂，使硅酸四乙酯水解形成二氧化硅包覆在钛酸钡表面，反应结束后将溶液离心，用无水乙醇清洗，得到核壳结构的钛酸钡粒子(BT@SO)，BT@SO表面的二氧化硅包覆量为2wt％，形成厚度为0.07nm的二氧化硅层；将得到的BT@SO超声分散在4mL的N,N-二甲基乙酰胺中，使BT@SO均匀分散于溶剂中，形成均匀分散液；
(2)将1g的聚偏氟乙烯和10mL的N,N-二甲基乙酰胺加入容器中，室温下磁力搅拌4h，使聚偏氟乙烯完全溶解，形成透明的聚偏氟乙烯溶胶；
(3)将步骤(1)中得到的均匀分散液与步骤(2)得到的聚偏氟乙烯溶胶混合，磁力搅拌4h，使其混合均匀，得到复合材料前驱体溶液；
(4)在干燥洁净的玻璃板上，将步骤(3)得到的复合材料前驱体溶液流延形成厚度均匀的薄膜，然后置于80℃烘箱中，干燥3h，得到BT@SO体积分数为5％的复合材料薄膜。
实施例3
本实施例所述的高储能密度复合材料的制备方法如下：
(1)将0.18g超细钛酸钡(平均粒径6-8nm)超声分散于无水乙醇中，以硅酸四乙酯作为硅源，氨水作为催化剂，使硅酸四乙酯水解形成二氧化硅包覆在钛酸钡表面，反应结束后将溶液离心，用无水乙醇清洗，得到核壳结构的钛酸钡粒子(BT@SO)，BT@SO表面的二氧化硅包覆量为6wt％，形成厚度为0.2nm的二氧化硅层；将得到的BT@SO超声分散在4mL的N,N-二甲基乙酰胺中，使BT@SO均匀分散于溶剂中，形成均匀分散液；
(2)将1g的聚偏氟乙烯和10mL的N,N-二甲基乙酰胺加入容器中，室温下磁力搅拌4h，使聚偏氟乙烯完全溶解，形成透明的聚偏氟乙烯溶胶；
(3)将步骤(1)中得到的均匀分散液与步骤(2)得到的聚偏氟乙烯溶胶混合，磁力搅拌4h，使其混合均匀，得到复合材料前驱体溶液；
(4)在干燥洁净的玻璃板上，将步骤(3)得到的复合材料前驱体溶液流延形成厚度均匀的薄膜，然后置于80℃烘箱中，干燥3h，得到BT@SO体积分数为5％的复合材料薄膜。
实施例4
本实施例所述的高储能密度复合材料的制备方法如下：
(1)将0.18g超细钛酸钡(平均粒径6-8nm)超声分散于无水乙醇中，以硅酸四乙酯作为硅源，氨水作为催化剂，使硅酸四乙酯水解形成二氧化硅包覆在钛酸钡表面，反应结束后将溶液离心，用无水乙醇清洗，得到核壳结构的钛酸钡粒子(BT@SO)，BT@SO表面的二氧化硅包覆量为10wt％，形成厚度为0.35nm的二氧化硅层；将得到的BT@SO超声分散在4mL的N,N-二甲基乙酰胺中，使BT@SO均匀分散于溶剂中，形成均匀分散液；
(2)将1g的聚偏氟乙烯和10mL的N,N-二甲基乙酰胺加入容器中，室温下磁力搅拌4h，使聚偏氟乙烯完全溶解，形成透明的聚偏氟乙烯溶胶；
(3)将步骤(1)中得到的均匀分散液与步骤(2)得到的聚偏氟乙烯溶胶混合，磁力搅拌4h，使其混合均匀，得到复合材料前驱体溶液；
(4)在干燥洁净的玻璃板上，将步骤(3)得到的复合材料前驱体溶液流延形成厚度均匀的薄膜，然后置于80℃烘箱中，干燥3h，得到BT@SO体积分数为5％的复合材料薄膜。
实施例5
本实施例所述的高储能密度复合材料的制备方法如下：
(1)将0.1g超细钛酸钡(平均粒径6-8nm)超声分散于无水乙醇中，以硅酸四乙酯作为硅源，氨水作为催化剂，使硅酸四乙酯水解形成二氧化硅包覆在钛酸钡表面，反应结束后将溶液离心，用无水乙醇清洗，得到核壳结构的钛酸钡粒子(BT@SO)，BT@SO表面的二氧化硅包覆量为6wt％，形成厚度为0.2nm的二氧化硅层；将得到的BT@SO超声分散在2mL的N,N-二甲基乙酰胺中，使BT@SO均匀分散于溶剂中，形成均匀分散液；
(2)将1g的聚偏氟乙烯和10mL的N,N-二甲基乙酰胺加入容器中，室温下磁力搅拌4h，使聚偏氟乙烯完全溶解，形成透明的聚偏氟乙烯溶胶；
(3)将步骤(1)中得到的均匀分散液与步骤(2)得到的聚偏氟乙烯溶胶混合，磁力搅拌4h，使其混合均匀，得到复合材料前驱体溶液；
(4)在干燥洁净的玻璃板上，将步骤(3)得到的复合材料前驱体溶液流延形成厚度均匀的薄膜，然后置于80℃烘箱中，干燥3h，得到BT@SO体积分数为3％的复合材料薄膜。
比较例1
比较例1的复合材料的制备方法如下：
(1)将0.37g超细钛酸钡(平均粒径6-8nm)超声分散于10mL的N,N-二甲基乙酰胺中，使超细钛酸钡均匀分散于溶剂中，形成均匀分散液；
(2)将1g的聚偏氟乙烯和10mL的N,N-二甲基乙酰胺加入容器中，室温下磁力搅拌4h，使聚偏氟乙烯完全溶解，形成透明的聚偏氟乙烯溶胶；
(3)将步骤(1)中得到的均匀分散液与步骤(2)得到的聚偏氟乙烯溶胶混合，磁力搅拌4h，使其混合均匀，得到复合材料前驱体溶液；
(4)在干燥洁净的玻璃板上，将步骤(3)得到的复合材料前驱体溶液流延形成厚度均匀的薄膜，然后置于80℃烘箱中，干燥3h，得到超细钛酸钡体积分数为10％的复合材料薄膜BT/PVDF。
实验例1
为了验证本发明制备得到了核壳结构的钛酸盐粒子，以本发明实施例4为例，对实施例4制备得到的核壳结构的钛酸盐粒子BT@SO进行透射电镜测试，其透射电镜图如图1所示，从图中可明显的看到的包覆层均匀的包覆在钛酸钡粒子表面，且BT@SO粒子分散均匀，从而有利于制备出高储能的薄膜。
为了进一步验证本发明制备得到的复合材料的微观结构的均匀性，将本发明实施例2、3和4制备得到的复合材料薄膜进行断面扫描图，结果见图2，其中图2中的(a)、(b)和(c)分别对应实施例2、3和4制备得到的复合材料薄膜断面扫描图，从图中可看出，本发明实施例制备得到的复合材料薄膜结构致密，且没有明显的孔洞，具有均匀的微观结构。
实验例2
为了对比说明本发明各实施例和比较例制备得到的复合材料的储能性能，将实施例1-5和比较例1的复合材料喷射金电极，进行铁电性能测试，为分别对比影响铁电性能的参数，以实施例1和比较例1为一组，实施例2-4为一组，实施例1、3和5为一组，铁电性能测试结果分别见图3-5。
图3为本发明实施例1和比较例1制备得到的复合材料的电场-储能密度图，从图中可知，本发明实施例1采用二氧化硅包覆钛酸钡粒子形成核壳结构的粒子，与高聚物复合得到的复合材料，在100Hz测试条件下，击穿场强为260kV/mm，储能密度达到5.63J/cm3；比较例1直接将未包覆的钛酸钡与高聚物复合得到的复合材料，在100Hz测试条件下，击穿场强为211kV/mm，储能密度为3.24J/cm3。说明了本发明以二氧化硅作为绝缘层包覆在超细钛酸盐粒子的表面，提高钛酸盐分子的均匀分散性，并抑制材料的介电损耗，并且提高得到的核壳包覆结构的耐电压性能，从而提高了复合材料的储能性能。
图4为本发明实施例2、3和4制备得到的复合材料的电场-储能密度图，实施例2、实施例3和实施例4分别对应采用不同二氧化硅包覆量的BT@SO制备得到的复合材料，从图中可知，二氧化硅包覆量为2wt％的实施例2的复合材料，在100Hz测试条件下，击穿场强为226kV/mm，储能密度达到1.65J/cm3；二氧化硅包覆量为6wt％的实施例3的复合材料，在100Hz测试条件下，击穿场强为362kV/mm，储能密度达到5.94J/cm3；二氧化硅包覆量为10wt％的实施例4的复合材料，在100Hz测试条件下，击穿场强为241kV/mm，储能密度达到3.30J/cm3。说明了，通过调整二氧化硅的包覆量，能够调整得到的复合材料的储能性能，其中以二氧化硅包覆量为6wt％的实施例3的复合材料的储能性能最佳。
图5为本发明实施例1、3和5制备得到的复合材料的电场-储能密度图，实施例1、实施例3和实施例5分别对应采用不同二氧化硅包覆量的BT@SO制备得到的复合材料，从图中可知，复合材料薄膜中BT@SO的体积分数为10％的实施例1，在100Hz测试条件下，击穿场强为260kV/mm，储能密度达到5.63J/cm3；复合材料薄膜中BT@SO的体积分数为5％的实施例3，在100Hz测试条件下，击穿场强为362kV/mm，储能密度达到5.94J/cm3；复合材料薄膜中BT@SO的体积分数为3％的实施例5，在100Hz测试条件下，击穿场强为380kV/mm，储能密度达到9.44J/cm3。说明了，通过调整BT@SO的量，能够调整得到的复合材料的储能性能，其中以BT@SO体积分数为3％的实施例5的复合材料的储能性能最佳。
本发明各实施例和比较例制备得到的复合材料的储能性能见下表1。
表1不同复合材料的储能性能测试结果
编号 击穿场强(kV/mm) 储能密度(J/cm<sup>3</sup>)
实施例1 260 5.63
实施例2 226 1.65
实施例3 362 5.94
实施例4 241 3.30
实施例5 380 9.44
比较例1 211 3.24
本发明所述的制备方法，以二氧化硅作为绝缘层包覆在超细钛酸钡粒子的表面形成核壳结构的钛酸盐，二氧化硅具有高击穿强度和超低介电损耗起到了缓冲的作用，介电常数的连续变化可以有效的削弱局部电场集中和电荷聚集，并且二氧化硅层作为绝缘层包覆在钛酸盐的表面可以阻止漏电流通道的形成降低介电损耗并整体提高材料的耐电压性能，并且所述钛酸盐的均匀分散和二氧化硅层所带来的高界面兼容性可以提高薄膜的击穿；将制备得到的核壳结构的钛酸盐引入高聚物中，能够得到改性的高储能密度复合材料，为获得高能量密度的电容器提供了一种简单、普遍有效的技术。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (18)

1.一种高储能密度复合材料，其特征在于，主要由核壳结构的钛酸盐粒子与高聚物混合得到；
其中，所述核壳结构的钛酸盐粒子是在钛酸盐粒子表面包覆二氧化硅层得到的；
所述复合材料中，核壳结构的钛酸盐粒子除二氧化硅层外，占复合材料的体积分数为3％；
所述钛酸盐为钛酸钡，其平均粒径为6-8nm。
2.根据权利要求1所述的高储能密度复合材料，其特征在于，所述核壳结构的钛酸盐粒子中，二氧化硅占核壳结构的钛酸盐的质量分数为1-50％。
3.根据权利要求2所述的高储能密度复合材料，其特征在于，所述核壳结构的钛酸盐粒子中，二氧化硅占核壳结构的钛酸盐的质量分数为2-30％。
4.根据权利要求3所述的高储能密度复合材料，其特征在于，所述核壳结构的钛酸盐粒子中，二氧化硅占核壳结构的钛酸盐的质量分数为2-10％。
5.根据权利要求1所述的高储能密度复合材料，其特征在于，所述高聚物包括聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、环氧树脂、聚甲基丙烯酸树脂和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的高储能密度复合材料，其特征在于，所述高聚物为聚偏氟乙烯。
7.根据权利要求5所述的高储能密度复合材料，其特征在于，所述复合材料为薄膜材料。
8.权利要求1-7任一项所述的高储能密度复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在所述钛酸盐表面包覆二氧化硅得到核壳结构的钛酸盐粒子，与高聚物混合，得到所述高储能密度复合材料。
9.根据权利要求8所述的高储能密度复合材料的制备方法，其特征在于，制备核壳结构的钛酸盐粒子的方法包括：将钛酸盐分散于溶剂中，在碱性条件下加入硅酸四乙酯反应，将反应后的溶液离心、清洗得到核壳结构的钛酸盐粒子。
10.根据权利要求9所述的高储能密度复合材料的制备方法，其特征在于，加入氨水和/或二甲胺提供碱性条件。
11.根据权利要求8所述的高储能密度复合材料的制备方法，其特征在于，核壳结构的钛酸盐粒子与高聚物混合的方法包括：
(A)将核壳结构的钛酸盐粒子分散于有机溶剂中得到均匀分散液；
(B)将高聚物与有机溶剂混合，得到高聚物溶胶；
(C)将所述均匀分散液于高聚物溶胶混合均匀，得到所述复合材料。
12.根据权利要求11所述的高储能密度复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，均匀分散液中，核壳结构的钛酸盐粒子的浓度为0.01-0.5g/mL。
13.根据权利要求11所述的高储能密度复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，高聚物溶胶中的高聚物的浓度为0.05-0.2g/mL。
14.根据权利要求11所述的高储能密度复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)和所述步骤(B)中的有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的高储能密度复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种。
16.根据权利要求8所述的高储能密度复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料的制备方法还包括：将所述复合材料于基材表面流延形成薄膜，干燥得到薄膜材料。
17.根据权利要求16所述的高储能密度复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥为烘干。
18.根据权利要求17所述的高储能密度复合材料的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为60-100℃，所述烘干时间为3-12h。
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