CN114148003B - 利用等离子体改性的多层电容膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电容膜技术领域，公开了利用等离子体改性的多层电容膜的制备方法，包括如下步骤：将LDPE和纳米二氧化硅‑纳米钛酸钡复合物加入双螺杆挤出机经共混挤出得到复合填料母粒；复合填料母粒和纯PE粒在平板硫化机经冷压成型、热压成片，得到片材，再将片材以ABAB的形式叠加再进行热压；将热压后的片材经双向拉伸、等离子体处理得到利用等离子体改性的多层电容膜。本申请的电容膜通过等离子体改性处理，能够降低高分子的电子和离子的极化率，达到降低高分子介电损耗，提高击穿强度的目的，进而提高储能密度，同时还通过纳米碳酸钡包覆处理，能够提升BOPE的介电常数，从而得到高击穿强度和高储能密度的薄膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及电容膜技术领域，具体地说，涉及利用等离子体改性的多层电容膜的制备方法。
背景技术
随着现代电子工业的快速发展，储能功率系统也存在巨大的市场需求，因此对储能材料的研究已经迫在眉睫。相较于其他的储能器件，电介质储能电容器由于其充放电响应速度快、功率密度高等特点，已经逐渐成为储能技术发展中不可或缺的研究内容，然而其较低的储能密度成为限制电介质储能电容器进一步发展的重大瓶颈。比如目前商业上广泛应用的双向拉伸聚丙烯(BOPP)材料，其储能密度仅为2J/cm3，造成电容器体积庞大，这与电子系统越来越精密小型化的发展趋势不相符。为减小储能电容器的体积，促进功率电子系统小型化，必须开发具有高储能密度的电介质材料。
通常提高复合材料储能密度的方法是将高介电常数的无机填料加入聚合物基体中，来提高复合材料整体的介电极化。但是，这种提高介电极化的方法通常是以牺牲储能效率为代价，使得储能效率被限制在60％以下，较大的能量损失同样限制了其在产业上的应用；此外，无机颗粒的过多加入会严重恶化聚合物基体的机械加工性能，从而削弱了电子储能器件的柔韧性。
发明内容
<本发明解决的技术问题>
如何提升常规加入无机填料引起的储能性能提升度差，以及得到高储能密度以及高储能效率的薄膜。
<本发明采用的技术方案>
针对上述的技术问题，本发明的目的在于利用等离子体改性的多层电容膜的制备方法。
具体内容如下：
本发明提供了利用等离子体改性的多层电容膜的制备方法，包括如下步骤：
S1 将LDPE和纳米二氧化硅-纳米钛酸钡复合物加入双螺杆挤出机经共混挤出得到复合填料母粒；
S2 复合填料母粒和纯PE粒在平板硫化机经冷压成型、热压成片，得到片材，再将片材以ABAB的形式叠加再进行热压；
S3 将S2中热压后的片材经双向拉伸、等离子体处理得到利用等离子体改性的多层电容膜；
等离子体处理的工艺为，改性气体包括四氟化碳气体，射频功率为100W，处理时间为90s，放电时间为15s，间隔时间为10s。
<本发明的技术机理及有益效果>
（1）常规的PE膜在电容器中被用作储能介质，但由于PE膜结构规整，而无法实现双向拉伸，本发明选用LDPE，能够很好地实现双向拉伸工艺，且与传统 PE 薄膜相比，BOPE 薄膜具有更高力学性能和材料刚性、更佳的光学和印刷性。
（2）电容膜采用多层结构设计，形成的多层膜结构具有高储能密度，高耐温，低损耗等优势。多层膜中其中一层为高介电常数的聚合物，另一层为击穿强度较高的聚合物。当对多层材料施加电场时，高介电常数层中的离子和自由电子将迁移并集聚在界面处，这样不仅在相邻层界面处存在着有效阻挡作用，还能抑制绝缘层中导电通道的形成，由于不同层介电常数的差异，施加电压将更多集中在低介电常数层上，因此可以有效保护高介电常数层不被过早击穿。
（3）利用射频辉光放电(13.56MHz)(简称RF放电)来产生气体放电等离子体，它对于聚合物表面改性的优势在于电力强度和放电效率较高，可对绝缘物质进行等离子体反应，且能维持稳定均匀的辉光放电。在低压气体环境下加上电场，气体中存在的少量自由电子被加速，获得动能。当存在外界激励时，等离子体内的电子得以不断加速。在提升其自身能量的同时，通过相互间的碰撞将能量转化或转移。当等离子体高能电子撞击材料表面时，将自身的能量传递给表层分子，使材料发生热蚀、蒸发、交联、降解、氧化等复杂的物理化学反应。
附图说明
图1为实施例1中得到的S-BT纳米纤维的透射电镜图（200nm）；
图2为实施例1制备得到的电容膜的偏光显微图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了利用等离子体改性的多层电容膜的制备方法，其包括如下步骤：
S1 将LDPE和纳米二氧化硅-纳米钛酸钡复合物加入双螺杆挤出机经共混挤出得到复合填料母粒；
S2 复合填料母粒和纯PE粒在平板硫化机经冷压成型、热压成片，得到片材，再将片材以ABAB的形式叠加再进行热压；
S3 将S2中热压后的片材经双向拉伸、等离子体处理得到利用等离子体改性的多层电容膜；
等离子体处理的工艺为，改性气体包括四氟化碳和氧气，射频功率为100W，处理时间为90s，放电时间为15s，间隔时间为10s。
本发明中，LDPE，陶氏化学生产，牌号XUS 59910.08，密度0.926g/cm3，熔融指数1.7g/10min(190℃，2.16kg)。
本发明中，四氟化碳和氧气的体积比为2:1。
本发明中，S1中，双螺杆挤出机各段的温度分别为，加料口190℃，输送段190℃，熔融段195℃，均化段195℃，挤出口模195℃。
本发明中，S2中，复合填料母粒和纯PE粒分别在180℃下预热3~5min，排气10~15次，排气时间1~2s，10MPa下热压时间为5~7min，冷压成型时间为3~5min，热压成片，厚度在250~300μm之间；再将片材以ABAB的形式叠加再进行热压，10MPa下热压时间为5~7min。
本发明中，S3中，双向拉伸的工艺参数为，在110℃下进行双向拉伸，拉伸比为5×5，拉伸速率为50 %/s。
本发明中，纳米二氧化硅-纳米钛酸钡复合物的制备方法为，以溶胶法制备纺丝液，纺丝液经静电纺丝得到纺丝体，再将纺丝体煅烧、研磨得到纳米二氧化硅-纳米钛酸钡复合物；
溶胶包括乙酸钡、钛酸四丁酯和螯合剂，乙酸钡、钛酸四丁酯和螯合剂的物质的量的比为1:1:1。
将纳米二氧化硅与纳米钛酸钡结合形成复合填料（S-BT），将其加入BOPE中，形成复合填料层，不仅具有良好的拉伸强度、高击穿强度以及低电等性能，同时还能改善电场分布、抑制电树枝生长；同时还能够提升BOPE的介电常数和热稳定性能，从而提高其电学、力学以及机械等性能。
纳米二氧化硅和纳米钛酸钡采用静电纺丝法制备得到复合填料，采用溶液溶胶法，能够使得钛酸钡包覆纳米二氧化硅，得到高长径比的纳米纤维，高长径比的结构使得介电性能更优。同时还可防止纳米二氧化硅团聚，降低介电损耗。使填料在基体中分散更均匀。形成的包覆结构再通过研磨加入PE中，经熔融得到复合填料层，能够有效地避免直接加入纳米二氧化硅和纳米钛酸钡引起的分散不均，容易团聚的问题。
本发明中，向容器中顺次加入乙酸、乙酸钡、螯合剂、钛酸四丁酯、无水乙醇、纳米二氧化硅、络合剂，每次加入时，保持恒温并搅拌，得到纺丝液。
本发明中，纳米二氧化硅-纳米钛酸钡复合物中，二氧化硅占复合物总重的5~15%。
本发明中，复合填料母粒的各组分按重量百分比计，包括PE 99.4~99.6%，纳米二氧化硅-纳米钛酸钡复合物0.4~0.6%。
本发明中，螯合剂为乙酰丙酮，络合剂为聚乙烯吡络烷酮。
具体操作为，按质量称取各组分，
①乙酸用一次性滴管加入烧瓶中，将烧瓶放入集热式恒温加热磁力搅拌器中40℃加热搅拌10 min，使乙酸的温度达到所需的40℃；加入乙酸的目的在于减缓水解；
②乙酸钡加入搅拌中的热乙酸中，在40℃水浴加热下充分搅拌30 min，使得乙酸钡溶解完全；
③乙酰丙酮加入②中的烧瓶中，在40℃水浴加热下充分搅拌30 min，使乙酰丙酮与溶液充分混合均匀。
④钛酸四丁酯和无水乙醇加入③中的烧瓶中，在25℃水浴加热下充分搅拌2h，使钛酸四丁酯与溶液充分混合均匀；
⑤在反应好的溶液中加入纳米二氧化硅，放入超声仪器中分散2h，使分散均匀。
⑥加入聚乙烯吡络烷酮，调节溶液黏度，制成溶胶。
本发明中，静电纺丝采用普通静电纺丝装置即可。用铝箔做接地处理，用硅油纸做收集。采用5 mL针管（带针头），对配置好的纺丝液针头与收集板间距15 cm下进行纺丝实验，电压20 kV。
本发明中，煅烧的工艺参数为，在N2保护下，以10℃/min升温至600℃保温1h，再以10℃/min升温至700℃保温2h，得到复合物固体。
<实施例>
实施例1
利用等离子体改性的多层电容膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）配置纺丝液（纳米二氧化硅占纳米二氧化硅-纳米钛酸钡复合物总重的5%）
①9.5g乙酸用一次性滴管加入烧瓶中，将烧瓶放入集热式恒温加热磁力搅拌器中40℃加热搅拌10 min，使乙酸的温度达到所需的40℃；加入乙酸的目的在于减缓水解；
②2.55g乙酸钡加入搅拌中的热乙酸中，在40℃水浴加热下充分搅拌30 min，使得乙酸钡溶解完全；
③1.5g乙酰丙酮加入②中的烧瓶中，在40℃水浴加热下充分搅拌30 min，使乙酰丙酮与溶液充分混合均匀。
④2.88g钛酸四丁酯和4.5g无水乙醇加入③中的烧瓶中，在25℃水浴加热下充分搅拌2h，使钛酸四丁酯与溶液充分混合均匀；
⑤在反应好的溶液中加入0.1165g纳米二氧化硅，放入超声仪器中分散2h，使分散均匀。
⑥加入2.15g聚乙烯吡络烷酮，调节溶液黏度，制成溶胶。
（2）进行静电纺丝
静电纺丝采用普通静电纺丝装置即可。用铝箔做接地处理，用硅油纸做收集。采用5 mL针管（带针头），对配置好的纺丝液针头与收集板间距15 cm下进行纺丝实验，电压20kV。
（3）煅烧
对收集到的纺丝体进行煅烧处理，采用氮气保护，10℃/min升温到600℃保温1h，10℃/min升温到700℃保温2h，得到固体，固体再经研钵研磨成粉末。
（4）制备多层材料
首先使用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机各段（加料口、输送段、熔融段、均化段、挤出口模）温度分别为190℃、190℃、195℃、195℃和 195℃，喂料螺杆转速为70rpm，挤出螺杆转速为150 rpm，将纳米二氧化硅-纳米钛酸钡复合物（S-BT）质量分数为0.4%的S-BT/PE（mBOPE）共混物进行共混挤出。
使用平板硫化机，将纯PE和S-BT/PE母粒（mBOPE）分别在180℃下预热3~5min，排气10~15次，排气时间1~2s，10MPa下热压时间为5~7min，冷压成型时间为3~5min，热压成片（尺寸为100mm×100mm），厚度在280μm之间。将片材以ABAB的形式叠加进行热压，10MPa下热压时间为5~7min。
（5）双向拉伸
薄膜拉伸成型采用德国布鲁克纳公司 Karo Ⅳ型薄膜双向拉伸实验机。首先在100℃下预热100s，110℃下进行同步双向拉伸，拉伸比为5×5，然后室温下冷却，拉伸速率均为50%/s，得到交替多层BOPE/mBOPE介电薄膜。
（6）等离子体处理
使用冷等离子体改性处理仪对双向拉伸后的复合薄膜进行改性，以四氟化碳和氧气为改性气体，四氟化碳和氧气的体积比为2:1，射频功率为100W，处理时间为90s，放电时间为15s，间隔时间为10s。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，纺丝液的配比不同，使得纳米二氧化硅占纳米二氧化硅-纳米钛酸钡复合物总重的15%。具体为，乙酸18g、乙酸钡5.16g、乙酰丙酮2.022g、钛酸四丁酯6.91g、无水乙醇10.675g、纳米二氧化钛0.699g、聚乙烯吡络烷酮4.223g。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，（4）中S-BT的质量分数为0.6%。
<对比例>
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，（4）中制备得到的mBOPE放入平板硫化机中，冷压成型，热压成品，以AAAA的形式叠加热压。热压冷压的参数同实施例1。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，将纳米钛酸钡、纳米二氧化硅以及PE按1:0.05:98.95的质量比放入双螺杆挤出机中进行共混挤出。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，未经过等离子处理。
<试验例>
以实施例1-3以及对比例1-2得到的电容膜为样品进行性能测试，分别测定样品的介电性能以及储能密度。
介电测试是对薄膜试样进行测试，将样品表面用乙醇清洗后，在其表面喷金(金离子溅射)，在室温（25℃）下进行介电性能测量，测试频率为 0.1~1×107Hz，测定样品的介电常数(ε) 以及介电损耗(D) 随频率变化的曲线。
储能密度测试制样方式同介电性能测试的试样。根据实验仪器测得的 D-E回路可以计算材料的储能密度。
样品的介电常数和储能密度结果见表1和表2。
表1 不同样品的介电常数和储能密度
（在1000Hz频率的介电常数；电场为225KV/mm，拉伸比为5×5时的储能密度）
将实施例1中得到的S-BT在透射电镜下观察，得到图1。
图2为实施例1制备得到的电容膜的偏光显微图。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.利用等离子体改性的多层电容膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1 将LDPE和纳米二氧化硅-纳米钛酸钡复合物加入双螺杆挤出机经共混挤出得到复合填料母粒；
S2 复合填料母粒和纯PE粒在平板硫化机经冷压成型、热压成片，得到片材，再将片材以ABAB的形式叠加再进行热压；
S3 将S2中热压后的片材经双向拉伸、等离子体处理得到利用等离子体改性的多层电容膜；
等离子体处理的工艺为，改性气体包括四氟化碳和氧气，射频功率为100W，处理时间为90s，放电时间为15s，间隔时间为10s；
纳米二氧化硅-纳米钛酸钡复合物中，二氧化硅占复合物总重的5~15%；
复合填料母粒的各组分按重量百分比计，包括LDPE 99.4~99.6%，纳米二氧化硅-纳米钛酸钡复合物0.4~0.6%。
2.根据权利要求1所述的利用等离子体改性的多层电容膜的制备方法，其特征在于，四氟化碳和氧气的体积比为2:1。
3.根据权利要求1所述的等离子体改性的多层电容膜的制备方法，其特征在于，S1中，双螺杆挤出机各段的温度分别为，加料口190℃，输送段190℃，熔融段195℃，均化段195℃，挤出口模195℃。
4.根据权利要求1或2所述的等离子体改性的多层电容膜的制备方法，其特征在于，S2中，复合填料母粒和纯PE粒分别在180℃下预热3~5min，排气10~15次，排气时间1~2s，10MPa下热压时间为5~7min，冷压成型时间为3~5min，热压成片，厚度在250~300μm之间；再将片材以ABAB的形式叠加再进行热压，10MPa下热压时间为5~7min。
5. 根据权利要求1或2所述的等离子体改性的多层电容膜的制备方法，其特征在于，S3中，双向拉伸的工艺参数为，在110℃下进行双向拉伸，拉伸比为5×5，拉伸速率为50 %/s。
6.根据权利要求1所述的等离子体改性的多层电容膜的制备方法，其特征在于，纳米二氧化硅-纳米钛酸钡复合物的制备方法为，以溶胶法制备纺丝液，纺丝液经静电纺丝得到纺丝体，再将纺丝体煅烧、研磨得到纳米二氧化硅-纳米钛酸钡复合物；
溶胶包括乙酸钡、钛酸四丁酯和螯合剂，乙酸钡、钛酸四丁酯和螯合剂的物质的量的比为1:1:1。
7.根据权利要求6所述的等离子体改性的多层电容膜的制备方法，其特征在于，向容器中顺次加入乙酸、乙酸钡、螯合剂、钛酸四丁酯、无水乙醇、纳米二氧化硅、络合剂，每次加入时，保持恒温并搅拌，得到纺丝液。
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