CN116120722B - 一种适用于复合集流体的聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于复合集流体的聚酯薄膜，包括以下质量份的原料：50‑70份特性粘数0.6‑0.8dL/g的聚酯，12‑18份特性粘数大于0.8dL/g的高粘度聚酯，2‑3份端羟基超支化聚酯，1‑2份分散剂，0.2‑0.4份SiO2。本发明制得的聚酯薄膜，在超薄的厚度(4.5‑6μm)情况下，具有优异的力学性能和尺寸热稳定性和成膜性，厚度均匀，适合作为复合集流体的绝缘高分子中间层。
Description
技术领域
本发明属于聚酯薄膜领域，具体涉及一种适用于复合集流体的聚酯薄膜及其制备方法。
背景技术
铜箔是锂电池的的重要基础材料，即充当负极活性物质的载体，又充当负极电子收集和传导作用，是将电池活性物质产生的电流汇集起来，产生输出电流。铜箔是影响锂电池比能量和成本的关键材料。质量方面，以LeafEV动力电池为例，铜箔约占电池质量的9％，是仅次于正极、负极、电解液的关键材料，直接影响电池的能量密度。从成本方面，铜箔成本约占磷酸铁锂电池成本的8-10％，也是影响电池成本的重要材料。
铜箔分为传统铜箔与复合铜箔。传统铜箔：由99.5％的纯铜组成，根据厚度可分为极薄铜箔(≤6μm)、超薄铜箔(6-12μm)、薄铜箔(12-18μm)、常规铜箔(18-70μm)、厚铜箔(≥70μm)等，其特点为单位面积重量较重、金属铜材使用量高、导热性能高。复合铜箔由于其具有高安全性，高能量密度，长寿命，优异的兼容性，目前收到越来越多的关注。复合铜箔是典型的三层结构，具体为金属导电层-高分子支撑层-金属导电层，是以绝缘的高分子薄膜作为支撑材料，通过沉积、磁控溅射、真空蒸镀等方法在作为中间层的支撑材料两侧覆盖金属铜层得到的复合集流体。在复合集流体中，金属箔直接附在高分子基膜上，基膜的重要性和高要求不言而喻。需要兼具柔韧性和力学强度，以及高的耐热性，能够承受电池制备过程中的涂布和滚压，保证受热不分解，不变形。的涂布中间层的绝缘高分子不容易断裂，具有较强的抗穿刺性，有效规避电池内短路引发的热失控和电池自燃，同时高分子薄膜可以加入阻燃材料，大幅度提高复合集流体阻燃性能，提高电池安全性。PET等聚酯材料质量轻，6.5μm的复合铜箔比4.5μm的纯铜箔具有更好的减重效果。破了传统内短路防护技术，不仅能延缓内短路引发热失控，解决了电池因内短路易引发热失控的行业难题。
锂电行业期望得到一种成本低、超薄、力学性能，电学性能等综合性能优异的复合铜箔。目前用于复合铜箔高分子支撑层，主要为PET聚酯材料，但是存在纵向拉伸强度不足，超薄的PET中间层也是制约材料力学强度的因素；此外，基材穿孔问题会增大电池内阻，影响输出功率。目前比较成熟的工艺是8-10μm的复合铜箔，PET中间层薄膜的厚度在6-7μm。如果将复合铜箔的尺寸降低至6μm，能量密度能够提升6-9％。但是PET中间层薄膜作为基层，超薄的PET薄膜对拉伸强度，表面粗糙度，厚度均匀性、弹性模量均提出了较高的要求。
目前国内多个锂电龙头企业均在积极布局复合铜箔的研发和专利布局，包括宁德时代，厦门海辰，重庆金美，万顺新材，宝明科技等企业都在加大对复合铜箔的研发，并且部分实现了量产阶段。目前技术壁垒主要在设备和材料方面：设备方面，主要是磁控溅射，真空镀膜的设备，东威科技凭借电镀设备，实现了PET镀铜设备量产；材料方面，主要还依赖东丽、三菱等日韩厂商。因此，研发4.5-6μm的超薄用于复合集流体，复合铜箔的聚酯材料迫在眉睫，具有重要的现实意义和商业价值。
聚酯薄膜用于复合集流体一个关键性指标是纵向(MD)的力学性能，在复合集流体制备工艺中，由于金属原子的沉积，以及较高加工温度，聚酯薄膜在纵向非常容易发生断裂。此外，在较高的温度下，聚酯薄膜在MD方向的尺寸收缩率也要尽可能低，才能用于制备性能优良的用于复合集流体的聚酯薄膜。
CN113524830A公开了一种锂电池集流体用高拉伸强度聚酯薄膜，是通过高粘度的PET，和纳米级SiO2添加剂，以及结晶改善剂。有效控制聚酯的结晶速度和成核晶型，在拉伸过程中能够充分取向和结晶，热定型时未结晶进一步完善结晶，提高产品取向性和结晶度，提高力学强度，尺寸的热稳定性好。但是在拉伸过程中，取向和结晶是矛盾的，充分取向时就难以充分结晶。而且结晶实际上会使聚酯薄膜的成模性下降，该专利使用纳米级SiO2，可能也是希望结晶时得到尺寸小的微晶结构，拉伸时不会过分影响高分子链的活动，从而较小影响薄膜的拉伸强度。
CN115477833A公开了一种用于复合集流体的聚酯薄膜，包括94-99.2％端基为羟基的聚酯，0.5-3％架桥剂，0.3-3％助剂。架桥机为多元醇类物质，比如二甘醇，聚乙二醇，多聚甘油。在制备过程中，端基为羟基的聚酯和含有羟基的架桥剂通过电子辐照使聚酯的羟基和架桥剂的羟基缩合，提高聚酯分子量和交联度，进而提高聚酯薄膜的力学性能，但是柔韧性下降，会导致成模性变差。
CN115521586A公开了一种高力学强度的聚酯薄膜，包括95-99％的聚酯和1-5％的助剂，该专利通过控制聚酯原的数均分子量，和分子量分布，提高聚酯薄膜MD方向的力学强度，降低破膜率。但是要精准调控聚酯的分子量和分子量分布，实际上合成困难。在复合铜箔上节省的成本，还无法抵消聚酯生产或者采购的成本。在实际工厂生产中无法有效推广。
还有现有技术通过在聚酯合成时，引入第三单体，比如环己烷二醇，新戊二醇等，一起参与共聚反应，降低产物聚酯高分子的规整性，使拉伸时结晶趋势降低，保持较高的取向度，但是此类方法需要重新合成聚酯，并且第三单体的引入对聚酯性能影响是多方面的，不容易调控。
还有现有技术是通过和其他和聚酯相容性良好的共聚物，比如CN108456404A中所披露的，聚酯切片和丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯等单体的共聚物一起熔融挤出，通过物理共混的方式提高拉伸强度。但是一方面，即使采用和聚酯相容性好的共聚物，仍不可避免在长期使用过程中存在的相分离现象，导致电池稳定性收到影响；另一方面，以来其他共聚物公里共混提高拉伸强度有限，还不能达到复合集流体用的超薄高强度聚酯薄膜的目的。
发明内容
为了解决现有技术中复合集流体，比如复合铜箔的重要支撑材料—超薄高强度聚酯薄膜的距离现实应用还有一定差距，本发明提出了一种超薄高强度的聚酯薄膜，能够实现在4.5-6μm的超薄厚度下，具有高的纵向拉伸强度，很好的厚度均匀性和尺寸热稳定性，是一种极具潜力的应用于复合集流体的聚酯薄膜。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种适用于复合集流体的聚酯薄膜，包括以下质量份的原料：50-70份特性粘数0.6-0.8dL/g的聚酯，12-18份特性粘数0.8-1.0dL/g的高粘度聚酯，2-3份端羟基超支化聚酯，1-2份分散剂，0.2-0.4份SiO2。
进一步地，所述聚酯I和高粘度聚酯II选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的至少一种。
进一步地，所述适用于复合集流体的聚酯薄膜厚度为3-10μm，优选为4.5-6μm。
进一步地，所述高粘度聚酯的特性粘度为0.8-1.0dL/g；采用高粘度的聚酯切片有利于聚酯薄膜的拉伸强度，但是高粘度聚酯切片意味着高的熔融温度，高温至低温的冷却过程中不可避免地会有比较强的结晶趋势；在冷却铸片是结晶度高会导致成膜性变差；而且物料熔融状态下粘度太大，熔体阻力大，加重挤出机负荷，在后续熔融过滤时导致效率变低甚至造成堵塞。因此，本发明仅使用少部分高粘度聚酯作为原料，大部分聚酯切片特性粘度在0.8dL/g以下。
进一步地，所述端羟基超支化聚酯的羟值为200-300mg KOH/g。端羟基超支化聚酯的羟值应该在适合的范围，羟值太低，无法达到改善聚酯薄膜力学强度的功能；羟值太大，成膜性变差。
进一步地，所述SiO2为平均粒径在40-100nm的二氧化硅和平均粒径在300-500nm的二氧化硅按照质量比4-7：1的复配。SiO2是作为抗粘剂在聚酯母料中存在，一般市售的含有SiO2的聚酯母料，为了避免在拉伸过程中高分子链段容易在SiO2周围诱导结晶(相当于SiO2作为了成核剂)，SiO2粒径一般为20-100nm的纳米级别，如此即使结晶，形成的微晶尺寸小，不会阻碍高分子链段的运动。发明人预料不到地发现，加入少量300-500nm的大尺寸SiO2，能够同时提高聚酯薄膜的力学性能和热稳定性。
所述分散剂选自聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸锌中的至少一种。
本发明还提供了上述适用于复合集流体的聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(S1)聚酯在加热釜中加热至熔融，加入二氧化硅悬浮液，搅拌条件下混合均匀，加压造粒，得到含有SiO2的聚酯母粒；
(S2)将步骤(S1)所得含有SiO2的聚酯母粒，高粘度聚酯母粒，端羟基超支化聚酯，分散剂加入到螺杆挤出机中进行熔融挤出，过滤，冷鼓冷却；
(S3)铸片依次经过干燥，纵向预热，纵向拉伸，横向预热，横向拉伸，热定型，冷却，收卷，最终得到适用于复合集流体的聚酯薄膜。
进一步地，步骤(S1)中，二氧化硅悬浮液是二氧化硅分散在乙二醇中，质量百分比为15-25％。
进一步地，步骤(S2)中，熔融挤出的条件是加料段温度为200-250℃，熔融段温度为260-280℃，压缩段末端温度为265-290℃，经过10-30μm过滤碟进行过滤，除去杂质；冷鼓冷却时，将过滤后的熔体在8-12kV高压静电作用下贴附在20-25℃的冷鼓上冷却，得到均匀的复合聚酯片材。
进一步地，步骤(S3)中，干燥是干燥塔中140-160℃处理1-2h，纵向预热在70-100℃进行，纵向拉伸是在110-120℃进行，拉伸倍数为2-4倍；横向预热在90-110℃下进行，横向拉伸是在130-150℃进行，拉伸倍数为2.5-5倍的横向拉伸；之后在210-240℃条件下热风定型，定型时间2-5s；在60-80℃冷却5-8s，再自然冷却至室温，最后牵引收卷，得到所述适用于复合集流体的聚酯薄膜。
本发明还提供了一种复合集流体，为三明治结构，以上述聚酯薄膜作为中间层，在中间层两侧各有一层金属箔。
进一步地，聚酯薄膜中间层厚度为4.5-6μm，金属箔层厚度为1-1.5μm，所述金属箔为铜箔、铝箔。
本发明制得的聚酯薄膜，在超薄的厚度(4.5-6μm)情况下，具有优异的力学性能和尺寸热稳定性和成模性，厚度均匀，非常适合复合集流体的绝缘高分子中间层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
全部聚酯(聚酯和高粘度聚酯)为PET聚酯切片，采购自福建百宏公司，聚酯性粘数为0.68dL/g；高粘度聚酯特性粘数为0.875dL/g。
端羟基超支化聚酯型号分别为H100(羟值约为100mg KOH/g)，H200(羟值约为200mg KOH/g)，H300(羟值约为300mg KOH/g)，H400(羟值约为400mg KOH/g)。
实施例1
(S1)60份聚酯(特性粘数为0.68dL/g)在加热釜中加热至熔融，加入含有0.24份平均粒径为50nm的SiO2，0.06份平均粒径为400nm的SiO2的乙二醇悬浮液(质量浓度20wt％)，搅拌条件下混合均匀，加压造粒，得到含有SiO2的聚酯母粒；
(S2)称量60份步骤(S1)所得含有SiO2的聚酯母粒，15份高粘度PET聚酯切片(特性粘数为0.87dL/g)，2份端羟基超支化聚酯H100，1份季戊四醇硬脂酸酯，加入到双螺杆挤出机进料口，进行熔融挤出(加料段220℃，熔融段280℃，压缩段末端285℃)，挤出的熔体经过10～30μm过滤碟过滤，除去杂质，熔体在12kV高压静电贴附在20℃冷鼓上冷却铸片，得到聚酯片材；
(S3)铸片依次经过预热辊在80℃纵向预热，在130℃，拉伸倍数2.5倍进行纵向拉伸，之后在100℃横向预热，在150℃，拉伸倍数2.7倍进行横向拉伸，在210℃条件下热风处理5s进行热定型，在60℃冷却10s，自然冷却，收卷，最终得到适用于复合集流体的聚酯薄膜，厚度控制为4.5μm。
实施例2
(S1)50份聚酯(特性粘数为0.68dL/g)在加热釜中加热至熔融，加入含有0.16份平均粒径为50nm的SiO2，0.04份平均粒径为300nm的SiO2的乙二醇悬浮液(质量浓度20wt％)，搅拌条件下混合均匀，加压造粒，得到含有SiO2的聚酯母粒；
(S2)准确称量50份步骤(S1)所得含有SiO2的聚酯母粒，12份高粘度PET聚酯切片(特性粘数为0.87dL/g)，2份端羟基超支化聚酯H100，1份季戊四醇硬脂酸酯，加入到双螺杆挤出机进料口，进行熔融挤出(加料段220℃，熔融段280℃，压缩段末端285℃)，挤出的熔体经过30μm过滤碟过滤，除去杂质，熔体在12kV高压静电贴附在20℃冷鼓上冷却铸片，得到聚酯片材；
(S3)与实施例1相同。
实施例3
(S1)50份聚酯(特性粘数为0.68dL/g)在加热釜中加热至熔融，加入含有0.35份平均粒径为50nm的SiO2，0.05份平均粒径为400nm的SiO2的乙二醇悬浮液(质量浓度20wt％)，搅拌条件下混合均匀，加压造粒，得到含有SiO2的聚酯母粒；
(S2)称量70份步骤(S1)所得含有SiO2的聚酯母粒，18份高粘度PET聚酯切片(特性粘数为0.87dL/g)，3份端羟基超支化聚酯H100，2份季戊四醇硬脂酸酯，加入到双螺杆挤出机进料口，进行熔融挤出(加料段220℃，熔融段280℃，压缩段末端285℃)，挤出的熔体经过30μm过滤碟过滤，除去杂质，熔体在12kV高压静电贴附在20℃冷鼓上冷却铸片，得到聚酯片材；
(S3)与实施例1相同。
实施例4
其他操作和实施例1相同，区别在于端羟基超支化聚酯H100替换为等质量的H200。
实施例5
其他操作和实施例1相同，区别在于端羟基超支化聚酯H100替换为等质量的H300。
实施例6
其他操作和实施例1相同，区别在于端羟基超支化聚酯H100替换为等质量的H400。
实施例7
其他操作和实施例5相同，区别在于，不加入平均粒径为400nm的SiO2，平均粒径为50nm的SiO2的加入量为0.3份。
实施例8
其他操作和实施例5相同，区别在于，通过熔体计量泵，使最终聚酯薄膜厚度为6μm。
对比例1
其他操作和实施例1相同，区别在于步骤(S2)中，高粘度聚酯切片(特性粘数为0.87dL/g)替换为等质量的PET聚酯切片(特性粘数为0.68dL/g)。
对比例2
其他操作和实施例1相同，区别在于步骤(S2)中，不加入端羟基超支化聚酯。
效果例
对上述实施例和对比例所得聚酯薄膜进行性能测试，结果如下表1所示：
拉伸强度是参照GB/T 1040.3-2006进行；
热收缩率是参照ASTM D 1204进行；
破膜率是在聚酯薄膜和复合集流体生产过程中，在由于膜破裂导致的不良品的比例。复合集流体制备是通过磁控溅射，通过多次物理沉积在上述实施例和对比例制得的聚酯薄膜的两个表面，镀铜形成厚度1μm的金属铜箔，得到复合集流体。
可见，本发明所得聚酯薄膜在超薄的厚度(4.5μm/6μm)下，具有优异的力学强度，成膜性也令人满意。是一种非常适合复合集流体用的绝缘支撑薄膜材料，为进一步降低锂电池成本，提高锂电池能量密度提供了可能。
Claims (8)
1.一种适用于复合集流体的聚酯薄膜，其特征在于，包括以下质量份的原料：50-70份特性粘数0.6-0.8dL/g的聚酯I，12-18份特性粘数大于0.8dL/g的高粘度聚酯II，2-3份端羟基超支化聚酯，1-2份分散剂，0.2-0.4份SiO2；所述端羟基超支化聚酯的羟值为200-300 mgKOH/g；所述SiO2为平均粒径在40-100nm的二氧化硅和平均粒径在300-500nm的二氧化硅按照质量比4-7：1的复配；
所述适用于复合集流体的聚酯薄膜厚度为4.5-6μm。
2.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其特征在于，所述聚酯I和高粘度聚酯II的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其特征在于，所述分散剂选自聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸锌中的至少一种。
4.权利要求1-3任一项所述聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)聚酯在加热釜中加热至熔融，加入二氧化硅悬浮液，搅拌条件下混合均匀，加压造粒，得到含有SiO2的聚酯母粒；
(S2)将步骤(S1)所得含有SiO2的聚酯母粒，高粘度聚酯母粒，端羟基超支化聚酯，分散剂加入到螺杆挤出机中进行熔融挤出，过滤，冷鼓冷却；
(S3)铸片依次经过干燥，纵向预热，纵向拉伸，横向预热，横向拉伸，热定型，冷却，收卷，最终得到适用于复合集流体的聚酯薄膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，二氧化硅悬浮液是二氧化硅在乙二醇中分散的15-25wt%的悬浮液；步骤(S2)中，熔融挤出的条件是加料段温度为200-250℃，熔融段温度为260-280℃，压缩段末端温度为265-290℃，经过10-30μm过滤碟进行过滤，除去杂质；冷鼓冷却时，将过滤后的熔体在8-12 kV高压静电作用下贴附在20-25℃的冷鼓上冷却，得到均匀的复合聚酯片材。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，干燥是干燥塔中140-160℃下处理1-2h，纵向预热在70-100℃进行，纵向拉伸是在110-120℃进行，拉伸倍数为2-4倍；横向预热在90-110℃进行，横向拉伸在130-150℃进行，拉伸倍数为2.5-5倍；之后在210-240℃条件下热风定型，定型时间2-5s；在60-80℃冷却5-8s，再自然冷却至室温，最后牵引收卷，得到所述适用于复合集流体的聚酯薄膜。
7.一种复合集流体，为三明治结构，以权利要求1-3任一项所述聚酯薄膜作为中间层，在中间层两侧各有一层金属箔；
金属箔层厚度为1-1.5μm。
8.根据权利要求7所述的复合集流体，其特征在于，所述金属箔为铜箔或铝箔。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016219144A (ja) * | 2015-05-15 | 2016-12-22 | 三井化学株式会社 | リチウムイオン二次電池用の正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用の正極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法 |
| CN112549720A (zh) * | 2019-09-25 | 2021-03-26 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 双轴延伸聚酯薄膜及其制造方法 |
| CN113524830A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-10-22 | 浙江南洋科技有限公司 | 一种锂电池集流体用高拉伸强度聚酯薄膜及其制备方法 |
| CN115534468A (zh) * | 2022-08-12 | 2022-12-30 | 康辉新材料科技有限公司 | 一种集流体复合膜及其制膜工艺 |
| CN115583088A (zh) * | 2022-09-07 | 2023-01-10 | 扬州纳力新材料科技有限公司 | 复合聚酯膜及其制备方法和应用 |
| CN115674849A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-02-03 | 江苏东材新材料有限责任公司 | 一种低弹性模量稳定性高的光学薄膜及制备方法 |
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2023
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016219144A (ja) * | 2015-05-15 | 2016-12-22 | 三井化学株式会社 | リチウムイオン二次電池用の正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用の正極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法 |
| CN112549720A (zh) * | 2019-09-25 | 2021-03-26 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 双轴延伸聚酯薄膜及其制造方法 |
| CN113524830A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-10-22 | 浙江南洋科技有限公司 | 一种锂电池集流体用高拉伸强度聚酯薄膜及其制备方法 |
| CN115534468A (zh) * | 2022-08-12 | 2022-12-30 | 康辉新材料科技有限公司 | 一种集流体复合膜及其制膜工艺 |
| CN115583088A (zh) * | 2022-09-07 | 2023-01-10 | 扬州纳力新材料科技有限公司 | 复合聚酯膜及其制备方法和应用 |
| CN115674849A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-02-03 | 江苏东材新材料有限责任公司 | 一种低弹性模量稳定性高的光学薄膜及制备方法 |
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