CN110117188A - 一种高耐压钛酸钡基复合陶瓷介质材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料及其制备方法。提供一种高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料，包括陶瓷材料BaTiO3、MgO包覆层和SiO2包覆层，其中MgO包覆层在SiO2包覆层和陶瓷材料BaTiO3之间。MgO采用溶胶‑共沉淀法包覆在BaTiO3粉体表面，对包覆后的粉体再通过传统固相法添加SiO2，得到SiO2和MgO双层包覆的高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料。本方法制备的BaTiO3基介质材料耐压高，直流耐电压可达41kV/mm以上。此外，本发明制备工艺可控且简单，重复性优良，对于原料粒度及粒径无特殊要求，成本低。

Description

一种高耐压钛酸钡基复合陶瓷介质材料及其制备方法
技术领域
本发明属于介电陶瓷技术领域，具体涉及一种高耐压钛酸钡(BaTiO3)基复合陶瓷介质材料及其制备方法。
背景技术
由于电子行业的不断发展，电子设备的大量运用，高压陶瓷电容器一直是广泛应用的电子设备之一，小到显示器中的倍压整流电路，大到激光、雷达以及电子显微镜的高压电源中，都能随处见到高压陶瓷电容器的身影。高的介电常数可以实现电子元器件的小型化和轻型化；高的击穿强度可以提高陶瓷电容器的使用范围和使用寿命；低的介电损耗可以降低能耗。用于高压陶瓷电容器的电介质材料主要为钙钛矿结构的铁酸盐系列，以钛酸钡和钛酸锶铁电陶瓷为代表。其中BaTiO3是钙钛矿型结构，在室温下是典型的铁电材料，由四方铁电体向立方顺电体转变的居里温度是120℃。BaTiO3基陶瓷材料由于具有优良的介电性能和铁电特性，被广泛应用于电子陶瓷工业中，成为储能陶瓷电容器的首选材料，非常有利于制造小型、大容量储能材料。一般BaTiO3陶瓷击穿场强往往只有5kV/mm左右，而储能密度的关键影响因素是击穿场强和极化，由于BaTiO3本身就具有大的极化，因而低的击穿场强成为显著影响其介电性能的因素，也限制了其进一步发展，可见提高击穿场强势在必行。
为了提高BaTiO3的击穿场强，对其进行改性研究的报道有很多，但目前报道中对击穿场强的提升依然有限，因此亟需探究更优方法使对BaTiO3材料进行改性，进一步提升击穿场强。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料及其制备，该材料具有高的击穿强度，较低的电介质损耗，且该制备方法简单可控，重复性好，成本低。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
提供一种高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料，其具有BaTiO3主晶相和Ba2Si2Ti2O8第二相结构，BaTiO3基材料外依次包覆有MgO和SiO2。
按上述方案，高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料由MgO包覆的BaTiO3陶瓷粉体与SiO2粉体烧结得到，其中部分SiO2与BaTiO3反应生成Ba2Si2Ti2O8晶相，所述SiO2按质量比计为SiO2和MgO包覆的BaTiO3总质量的的10-15％。
按上述方案，MgO按质量比计为所述BaTiO3陶瓷粉体的1-3％。
上述高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将BaTiO3陶瓷粉体置于乙醇和冰醋酸混合溶液中，水浴搅拌，再超声分散得到悬浊液；
2)将六水合氯化镁置于乙醇和去离子水混合溶液中，搅拌溶解后加入到步骤1)所得悬浊液中，搅拌下滴加氨水控制pH＝10-11，得粘稠浆液；
3)水浴搅拌步骤2)所得粘稠浆液，然后烘干并进行预烧；
4)将步骤3)所得MgO包覆的BaTiO3陶瓷粉体与SiO2粉体混合后球磨，烘干后加入粘结剂造粒过筛，成型，排胶处理后，在空气气氛下烧结即可得到高耐压BaTiO3基介质材料。
按上述方案，六水合氯化镁按质量比计为BaTiO3的5-15％。
按上述方案，SiO2按质量比计为SiO2和MgO包覆的BaTiO3总质量的10-15％。
按上述方案，冰醋酸按质量比计为BaTiO3质量的17-22％。
按上述方案，步骤1)中水浴搅拌条件为：温度为40-80℃，时间为40-55分钟；超声分散条件为：温度为25-30℃，时间为40-55分钟。
按上述方案，步骤2)中氨水的滴加速度为1-10秒/滴。
按上述方案，步骤3)中水浴搅拌条件为：温度为40-60℃，时间为20-26h；烘干条件为：100℃下烘干12h；预烧条件为：600-800℃下预烧120min。
按上述方案，步骤4)中，球磨为湿式球磨，球磨过程中加入三种型号的锆球和酒精，球磨时间为22-28小时。
按上述方案，步骤4)中，三种型号的锆球直径比为9：6：4，质量比为3：4：3；酒精加入量为球磨罐的2/3。
按上述方案，步骤4)中粘结剂为PVA，粘结剂加入量为预烧粉体质量的4-6％。
按上述方案，步骤4)中排胶工艺条件为：以1℃/min的速率升温至600℃，保温2h，然后随炉冷却至室温。
按上述方案，步骤4)所述烧结工艺条件为：在空气气氛下、以5℃/min从室温升温至1000℃，随后2℃/min升温至1150-1220℃并保温2h，随后先以1℃/min降温至970℃并保温5h，再以2℃/min降温至600℃，进而5℃/min降温至300℃，最后随炉冷却至室温。
通过加入冰醋酸可改善BaTiO3粒子表面的电荷分布，从而活化BaTiO3陶瓷粉体，而六水合氯化镁遇水可分解为金属氧化物MgO和HCl，利用金属氧化物MgO易团聚的特性，使MgO吸附在BaTiO3陶瓷粉体表面，得到包覆均匀的“核壳”结构物质。由于MgO的绝缘性大于BaTiO3，损耗因子小，因此包覆后会提升击穿场强，降低电介质损耗。
同时，MgO的存在避免了SiO2与BaTiO3的直接接触，减少了它们之间的副反应，从而更有利于SiO2在提升BaTiO3击穿场强方面做出贡献，同时也增加了SiO2的添加量，更大程度的提升BaTiO3的介电性能。
此外，由于气孔及体系缺陷是导致陶瓷材料在远低于理论电场强度的外加电场下发生断裂的主要原因，包覆MgO后，可以避免BaTiO3晶粒之间的传质反应，使BaTiO3晶粒生长更均匀，减少陶瓷内部的孔隙率，提高致密度，从而达到提升击穿场强的目的。
本发明的有益效果在于：
1.本发明与现有制备高耐压储能介质材料的方法相比，不需要对包覆物质进行特殊的热处理的优点，制备工艺可控且简单，重复性优良，对于原料粒度及粒径无特殊要求，因此能极大地降低生产成本。
2.本发明通过MgO和SiO2双包覆层改性BaTiO3，其中MgO的存在不仅可以直接提升击穿场强，还可以减小SiO2与BaTiO3之间的副反应，提高SiO2的包覆量，同时还提升了陶瓷在烧结过程中的致密度，从而很大程度的改善了BaTiO3陶瓷基体的击穿场强，本发明的击穿强度可高达41.2kV/mm。
附图说明
图1为MgO包覆BaTiO3陶瓷粉体，在不同MgO含量下的TEM图，其中(a)为纯BaTiO3粉体的TEM图，(b)(c)(d)分别为实施例1-3中的MgO包覆的BaTiO3陶瓷粉体的TEM图；
图2为实施例1和3中制备得到的高耐压BaTiO3基复合材料的XRD图谱；
图3为实施例1-3中制备得到的高耐压BaTiO3基复合材料的耐击穿场强性能曲线；
图4为实施例1-3中制备得到的高耐压BaTiO3基复合材料在室温下的介电常数和损耗曲线；
图5为实施例1-3中制备得到的高耐压BaTiO3基复合材料的SEM图，其中(a)为纯BaTiO3粉体的SEM图，(b)(c)(d)分别为实施例1-3中的MgO包覆的BaTiO3陶瓷粉体的SEM图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
制备高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料：1wt％MgO@BaTiO3-10wt％SiO2
1)将14.85g<100nm的BaTiO3陶瓷粉体置于A溶液(50mL乙醇和3mL冰醋酸的混合液)中，40℃水浴搅拌40min，25℃超声分散40min得到B悬浊液；
2)将0.76g，纯度大于99％的六水合氯化镁置于10mL乙醇和5mL去离子水混合溶液中，搅拌溶解后加入到B悬浊液中，标记为C悬浊液；
3)搅拌C悬浊液过程中滴加氨水，通过氨水的加入使氯化镁水解，控制pH在11左右得到粘稠的D浆液；
4)40℃水浴搅拌D浆液24h后，在100℃下烘干12h得到E粉体；
5)将E粉体在600℃下预烧120min得到F粉体，即MgO包覆的BaTiO3陶瓷粉体；
6)按照1:9的质量比配备SiO2、F粉体，总重为10g，将混合料倒入球磨罐中，添锆球(三种型号的锆球直径比为9：6：4，三种锆球质量比为3：4：3)并加无水乙醇(加入量为球磨罐的2/3)。球磨24小时左右，用筛网分离出锆球，并将混合物料浆放置干燥箱中烘干，干燥箱温度设置为100℃，干燥24小时后取出得到G粉体。
7)将G粉体加入0.8g粘结剂PVA造粒、过筛、陈化、压制成型，再对其进行排胶处理得到H生胚，其中排胶工艺条件为：以1℃/min的速率升温至600℃，保温2h，然后随炉冷却至室温。
8)对H生胚进行烧结得到高耐压BaTiO3基复合材料，其中烧结条件为：空气气氛下、以5℃/min从室温升温至1000℃，随后2℃/min升温至1200℃并保温2h，随后先以1℃/min降温至970℃并保温5h，再以2℃/min降温至600℃，进而5℃/min降温至300℃，最后随炉冷却至室温。
本实施例所制备的MgO包覆的BaTiO3陶瓷粉体的TEM如图1(b)所示，MgO均匀包覆在<100nm的BaTiO3粉体上，图1(a)为纯的BaTiO3粉体上没有该包覆层。制备的高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料1wt％MgO@BaTiO3-10wt％SiO2的XRD图谱如图2中所示，主晶相为BaTiO3，含有第二相Ba2TiSi2O8，由于MgO和未反应的SiO2量较小，XRD测试精准度有限，因此在XRD图谱中并未观测到与其有关的相出现；SEM图如图5(b)所示，与图5(a)中纯的BaTiO3粉体相比，可以发现，引入1wt％MgO和10wt％SiO2可以抑制晶粒生长，细化晶粒，减少孔洞；介电性能如图4所示，介电常数178，介质损耗1.4％；耐压如图3所示，该体系具有41.28kV/mm的耐压性能。
实施例2：
制备高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料：2wt％MgO@BaTiO3-10wt％SiO2
1)将14.7g<100nm的BaTiO3陶瓷粉体置于A溶液(50mL乙醇和3mL冰醋酸的混合液)中，40℃水浴搅拌40min，25℃超声分散40min得到B悬浊液；
2)将1.52g，纯度大于99％的六水合氯化镁置于10mL乙醇和5mL去离子水混合溶液中，搅拌溶解后加入到B悬浊液中，标记为C悬浊液；
3)搅拌C悬浊液过程中滴加氨水，通过氨水的加入使氯化镁水解，控制pH在11左右得到粘稠的D浆液；
4)40℃水浴搅拌D浆液24h后，在100℃下烘干12h得到E粉体；
5)将E粉体在600℃下预烧120min得到F粉体，即MgO包覆的BaTiO3陶瓷粉体；
6)按照1:9的质量比配备SiO2、F粉体，总重为10g，将混合料倒入球磨罐中，添锆球(三种型号的锆球直径比为9：6：4，三种锆球质量比为3：4：3)并加无水乙醇(加入量为球磨罐的2/3)。球磨24小时左右，用筛网分离出锆球，并将混合物料浆放置干燥箱中烘干，干燥箱温度设置为100℃，干燥24小时后取出得到G粉体。
7)将G粉体加入0.9g粘结剂PVA造粒、过筛、陈化、压制成型，再对其进行排胶处理得到H生胚，其中排胶工艺条件为：以1℃/min的速率升温至600℃，保温2h，然后随炉冷却至室温。
8)对H生胚进行烧结得到高耐压BaTiO3基复合材料，其中烧结条件为：空气气氛下、以5℃/min从室温升温至1000℃，随后2℃/min升温至1150℃并保温2h，随后先以1℃/min降温至970℃并保温5h，再以2℃/min降温至600℃，进而5℃/min降温至300℃，最后随炉冷却至室温。
本实施例所制备的MgO包覆的BaTiO3陶瓷粉体的TEM如图1(c)所示，MgO均匀包覆在BaTiO3粉体上。制备的高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料2wt％MgO@BaTiO3-10wt％SiO2的SEM图如图5(c)所示，与纯BaTiO3SEM图相比可以发现，引入2wt％MgO和10wt％SiO2可以抑制晶粒生长，细化晶粒，减少孔洞；介电性能如图4所示，介电常数80，介质损耗0.7％；耐压如图3所示，该体系具有39.61kV/mm的耐压性能。
实施例3：
制备高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料：3wt％MgO@BaTiO3-10wt％SiO2
1)将14.55g<100nm的BaTiO3陶瓷粉体置于A溶液(50mL乙醇和3mL冰醋酸的混合液)中，40℃水浴搅拌40min，25℃超声分散40min得到B悬浊液；
2)将2.28g，纯度大于99％的六水合氯化镁置于乙醇和去离子水混合溶液中，搅拌溶解后加入到B悬浊液中，标记为C悬浊液；
3)搅拌C悬浊液过程中滴加氨水，通过氨水的加入使氯化镁水解，控制pH在11左右得到粘稠的D浆液；
4)40℃水浴搅拌D浆液24h后，在100℃下烘干12h得到E粉体；
5)将E粉体在600℃下预烧120min得到F粉体，即MgO包覆的BaTiO3陶瓷粉体；
6)按照1:9的质量比配备SiO2、F粉体，总重为10g，将混合料倒入球磨罐中，添锆球(三种型号的锆球直径比为9：6：4，三种锆球质量比为3：4：3)并加无水乙醇(加入量为球磨罐的2/3)。球磨24小时左右，用筛网分离出锆球，并将混合物料浆放置干燥箱中烘干，干燥箱温度设置为100℃，干燥24小时后取出得到G粉体。
7)将G粉体加入1g粘结剂PVA造粒、过筛、陈化、压制成型，再对其进行排胶处理得到H生胚，其中排胶工艺条件为：以1℃/min的速率升温至600℃，保温2h，然后随炉冷却至室温。
8)对H生胚进行烧结得到高耐压BaTiO3基复合材料，其中烧结条件为：空气气氛下、以5℃/min从室温升温至1000℃，随后2℃/min升温至1200℃并保温2h，随后先以1℃/min降温至970℃并保温5h，再以2℃/min降温至600℃，进而5℃/min降温至300℃，最后随炉冷却至室温。
本实施例所制备的MgO包覆的BaTiO3陶瓷粉体的TEM如图1(d)所示，MgO均匀包覆在BaTiO3粉体上。制备的高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料3wt％MgO@BaTiO3-10wt％SiO2的XRD图谱如图2中所示，SEM图如图5(d)所示，与纯BaTiO3SEM图相比可以发现，引入3wt％MgO和10wt％SiO2可以抑制晶粒生长，细化晶粒，减少孔洞；介电性能如图4所示，介电常数67，介质损耗0.8％；耐压如图3所示，该体系具有27.75kV/mm的耐压性能。

Claims (10)

1.一种高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料，其特征在于，其具有BaTiO3主晶相和Ba2Si2Ti2O8第二相结构，BaTiO3基材料外依次包覆有MgO和SiO2。
2.根据权利要求1所述的高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料，其特征在于，所述的高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料由MgO包覆的BaTiO3陶瓷粉体与SiO2粉体烧结得到，其中部分SiO2与BaTiO3反应生成Ba2Si2Ti2O8晶相，所述SiO2按质量比计为SiO2和MgO包覆的BaTiO3总质量的的10-15％。
3.根据权利要求2所述的高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料，其特征在于，所述MgO按质量比计为所述BaTiO3陶瓷粉体的1-3％。
4.一种权利要求1所述的高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将BaTiO3陶瓷粉体置于乙醇和冰醋酸混合溶液中，水浴搅拌，再超声分散得到悬浊液；
2)将六水合氯化镁置于乙醇和去离子水混合溶液中，搅拌溶解后加入到步骤1)所得悬浊液中，搅拌下滴加氨水控制pH＝10-11，得粘稠浆液；
3)水浴搅拌步骤2)所得粘稠浆液，然后烘干并进行预烧，即得MgO包覆的BaTiO3陶瓷粉体；
4)将步骤3)所得MgO包覆的BaTiO3陶瓷粉体与SiO2粉体混合后球磨，烘干后加入粘结剂造粒过筛，成型，排胶处理后，在空气气氛下烧结即可得到高耐压BaTiO3基介质材料。
5.根据权利要求4所述的高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，六水合氯化镁按质量比计为BaTiO3的5-15％；所述步骤4)中SiO2按质量比计为SiO2和MgO包覆的BaTiO3总质量的10-15％。
6.根据权利要求4所述的高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，冰醋酸按质量比计为BaTiO3质量的17-22％。
7.根据权利要求4所述的高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，水浴搅拌条件为：温度为40-80℃，时间为40-55分钟；超声分散条件为：温度为25-30℃，时间为40-55分钟。
8.根据权利要求4所述的高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，氨水的滴加速度为1-10秒/滴。
9.根据权利要求4所述的高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，水浴搅拌条件为：温度为40-60℃，时间为20-26h；烘干条件为：100℃下烘干12h；预烧条件为：600-800℃下预烧120min。
10.根据权利要求4所述的高耐压BaTiO3基复合陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，球磨为湿式球磨，球磨过程中加入直径比为9:6:4，质量比为3:4:3的三种型号的锆球和加入量为球磨罐的2/3的酒精，球磨时间为22-28小时；粘结剂为PVA，粘结剂加入量为预烧粉体质量的4-6％；排胶工艺条件为：以1℃/min的速率升温至600℃，保温2h，然后随炉冷却至室温；烧结工艺条件为：在空气气氛下、以5℃/min从室温升温至1000℃，随后2℃/min升温至1150-1220℃并保温2h，随后先以1℃/min降温至970℃并保温5h，再以2℃/min降温至600℃，进而5℃/min降温至300℃，最后随炉冷却至室温。
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