CN112919901A - 一种陶瓷玻璃介电复合材料及制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种陶瓷玻璃介电复合材料，所述介电复合材料由BaTiO3‑SiO2烧结而成，所述BaTiO3‑SiO2中SiO2的含量为2.5‑5wt.％，所述BaTiO3‑SiO2为具有SiO2壳层的BaTiO3纳米颗粒；一种陶瓷玻璃介电复合材料的制备工艺，包括以下步骤：步骤a：使用BaTiO3纳米颗粒作为核心，采用stober工艺法制备BaTiO3‑SiO2；步骤b：使用pva溶液作为粘结剂，将BaTiO3‑SiO2压制成胚体；步骤c：将胚体加热至550‑650℃，并保温50‑70min；步骤d：将胚体继续加热至1200‑1260℃，保温4‑6h；步骤e：将胚体降温至650‑750℃，并保温1.5‑2.5h；步骤f：将胚体冷却，得到介电复合材料。采用本发明的一种陶瓷玻璃介电复合材料及制备工艺，具有高介电常数和低介电损耗，能够提高抗击穿能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷玻璃介电复合材料及制备工艺，属于介电材料技术领域。
背景技术
高介电复合材料广泛应用于滤波器、传感器、天线以及储能器件等，随着电子器件向高度集成化趋势发展，需要大幅度提高现有介电材料的介电常数，同时保持低损耗。
钛酸钡是一种强介电化合物材料，具有高介电常数和低介电损耗，是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一，被誉为"电子陶瓷工业的支柱"。对于如何进一步提高钛酸钡的介电性能是研究的方向。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种陶瓷玻璃介电复合材料及制备工艺，本发明具有高介电常数和低介电损耗，能够提高抗击穿能力。
本发明采用的技术方案如下：
一种陶瓷玻璃介电复合材料及制备工艺，所述介电复合材料由BaTiO3-SiO2烧结而成，所述BaTiO3-SiO2中SiO2的含量为2.5-5wt.％，所述BaTiO3-SiO2为具有SiO2壳层的BaTiO3纳米颗粒。
在本发明中，通过在BaTiO3纳米颗粒表面均匀包覆一层SiO2壳层，烧结成介电复合材料，通过设置SiO2壳层使得介电复合材料结构更加致密，从而提高介电复合材料的介电性能，并提高抗击穿能力。但是由于BaTiO3的介电常数大于SiO2的介电常数，随着SiO2含量的增加，BaTiO3-SiO2的介电常数应该减小，在BaTiO3-SiO2中SiO2的含量为2.5-5wt.％时，介电复合材料具有高介电常数和低介电损耗，并提高了抗击穿能力。
作为优选，所述SiO2壳层的厚度为3-6nm。
作为优选，所述BaTiO3的粒径为150-250nm。
在上述方案中，通过选取合适粒径的BaTiO3纳米颗粒，并设置合适的SiO2壳层厚度，介电复合材料的介电性能更优异。
作为优选，所述BaTiO3经过真空热处理，真空热处理的温度为925-975℃。
在上述方案中，通过真空热处理BaTiO3纳米颗粒能够提升介电复合材料的介电常数，并且在925-975℃时具有低介电损耗。
作为优选，所述BaTiO3-SiO2烧结成介电复合材料时，使用pva溶液作为粘结剂。
在上述方案中，因为SiO2与BaTiO3纳米颗粒在烧结过程中存在内在紊乱，由于紊乱的存在，硅离子可能会出现间隙位点，并与间隙位置附近的钡离子形成电偶极子，该缺陷产生的电偶极子具有较大的偶极矩，且每个间隙位点携带的电荷量较大(大约2e-4e)，如果存在外加电场会对这些电偶极子产生取向效应，并形成典型的介电弛豫反应，该弛豫反应会使制备出的介电复合材料产生较高的极化反应，通过在BaTiO3-SiO2的烧结过程中选用pva溶液作为粘结剂，可以减少间隙位点，从而降低极化；并且通过高温烧结过程使得pva完全分解，介电复合材料中并不会存在pva而影响介电复合材料的介电性能。
一种陶瓷玻璃介电复合材料的制备工艺，包括以下步骤：
步骤a：使用BaTiO3纳米颗粒作为核心，采用stober工艺法制备BaTiO3-SiO2；
步骤b：使用pva溶液作为粘结剂，将BaTiO3-SiO2压制成胚体；
步骤c：将胚体加热至550-650℃，并保温50-70min；
步骤d：将胚体继续加热至1200-1260℃，保温4-6h；
步骤e：将胚体降温至650-750℃，并保温1.5-2.5h；
步骤f：将胚体冷却，得到介电复合材料。
在上述方案中，选用pva溶液作为粘结剂能够降低介电复合材料极化，并通过步骤b加热保温去除pva，然后烧结成介电复合材料。
作为优选，包括以下步骤：
步骤a：使用BaTiO3纳米颗粒作为核心，采用stober工艺法制备BaTiO3-SiO2；
步骤b：使用pva溶液作为粘结剂，将BaTiO3-SiO2在15-25MPa的压力下压制成胚体；
步骤c：将胚体放入坩埚中，并以2-3℃/min的速率加热至550-650℃，并保温50-70min；
步骤d：将胚体以2-3℃/min的速率继续加热至1200-1260℃，保温4-6h；
步骤e：将胚体以2-3℃/min的速率降温至650-750℃，并保温1.5-2.5h；
步骤f：将胚体自然冷却至室温，得到介电复合材料。
作为优选，步骤a中，制备BaTiO3-SiO2包括以下步骤：
步骤a1：将TEOS加入水中制成TEOS悬浮液；
步骤a2：将BaTiO3纳米颗粒置于乙醇和醋酸溶液中，在35-45℃超声处理25-35分钟；
步骤a3：将BaTiO3纳米颗粒加入TEOS悬浮液中搅拌，在搅拌过程中加入28-30wt.％的氨水，反应得到混合物；
步骤a4：将混合物用乙醇和去离子水洗涤，然后加热使溶剂蒸发，得到BaTiO3-SiO2。
在上述方案中，通过步骤a2中，BaTiO3纳米颗粒在乙醇和醋酸溶液中进行超声处理，能够使得SiO2能够均匀分布于BaTiO3纳米颗粒的表面。
作为优选，所述BaTiO3纳米颗粒经过真空热处理，包括以下步骤：
步骤1：对BaTiO3纳米颗粒进行真空预处理，预处理压力低于5×10-3Torr；
步骤2：在10-1pa级压力下进行预加热，预加热温度小于200℃，并充入惰性气体；
步骤3：在925-975℃温度下对BaTiO3纳米颗粒进行真空处理。
作为优选，步骤1中通过真空预处理使得BaTiO3纳米颗粒进行充分脱气；步骤2中，通过预加热并充入惰性气体，使得BaTiO3纳米颗粒中产生气体空位，然后进行真空热处理。
作为优选，步骤a中，控制所述BaTiO3-SiO2中SiO2的含量为2.5-5wt.％。
在上述方案中，基于质量控制SiO2的含量，制备SiO2壳层含量为2.5-5wt.％的BaTiO3-SiO2。
作为优选，步骤b中，所述pva溶液为4-6wt.％的pva溶液。
作为优选，步骤b中，所述胚体的厚度为0.8-1.2mm。
本发明的一种陶瓷玻璃介电复合材料及制备工艺，通过在BaTiO3纳米颗粒表面均匀设置一层SiO2壳层能够提高介电复合材料抗击穿能力，提高综合介电性能；并通过真空热处理提高介电复合材料的介电常数和能量密度，通过使用pva溶液作为粘结剂降低介电复合材料极化。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、具有高介电常数和低介电损耗；
2、抗击穿能力强；
3、降低极化；
4、能量密度高。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1是BaTiO3-SiO2的SEM图；
图2是BaTiO3陶瓷玻璃介电材料的SEM图；
图3是BaTiO3-SiO2陶瓷玻璃介电复合材料的SEM图；
图4是介电复合材料的介电常数变化图；
图5是介电复合材料的介电损耗变化图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
本实施例的一种陶瓷玻璃介电复合材料的制备工艺，包括(1)真空热处理BaTiO3纳米颗粒；(2)制备BaTiO3-SiO2；(3)制备陶瓷玻璃介电复合材料，其中，
(1)真空热处理BaTiO3纳米颗粒，包括以下步骤：
步骤1：对BaTiO3纳米颗粒进行真空预处理，预处理压力为1×10-3Torr；
步骤2：在10-1pa压力下进行预加热，预加热温度150℃，并充入2ppm的氩气；
步骤3：在925温度下对BaTiO3纳米颗粒进行真空热处理2h并在15min被降温至室温，取出。
(2)制备BaTiO3-SiO2，包括以下步骤：
步骤a1：将10ml TEOS加入30ml去离子水中制成TEOS悬浮液；
步骤a2：将97.5g经过真空热处理的BaTiO3纳米颗粒置于40ml乙醇和醋酸溶液中，在40℃超声处理30分钟，滤出BaTiO3纳米颗粒；
步骤a3：将BaTiO3纳米颗粒加入TEOS悬浮液中搅拌，在搅拌过程中缓慢滴入1ml28wt.％的氨水，反应30min得到混合物；
步骤a4：将混合物用乙醇和去离子水洗涤，然后加热使溶剂蒸发，得到SiO2含量为2.5wt.％的BaTiO3-SiO2。
(3)制备陶瓷玻璃介电复合材料，包括以下步骤：
步骤a：采用上述工艺制备SiO2含量为2.5wt.％的BaTiO3-SiO2；
步骤b：使用5wt.％的pva溶液作为粘结剂，将BaTiO3-SiO2在20MPa的压力下压制成胚体；
步骤c：将胚体加热至600℃，并保温60min；
步骤d：将胚体继续加热至1230℃，保温5h；
步骤e：将胚体降温至700℃，并保温2h；
步骤f：将胚体冷却，得到介电复合材料。
采用本实施例的制备工艺制得一种陶瓷玻璃介电复合材料。
基于本实施例，实施其他实施例，在其他实施例中的真空热处理温度分别为925℃和975℃。
实施例2
基于实施例1，本实施例与实施例1的区别在于制备SiO2含量为3.7wt.％的BaTiO3-SiO2。
基于本实施例，实施其他实施例，在其他实施例中的真空热处理温度分别为925℃和975℃。
实施例3
基于实施例1，本实施例与实施例1的区别在于制备SiO2含量为5wt.％的BaTiO3-SiO2。
基于本实施例，实施其他实施例，在其他实施例中的真空热处理温度分别为925℃和975℃。
对比例1
基于实施例1-3，本对比例与实施例1-3的区别在于不进行真空热处理BaTiO3纳米颗粒，即用真空热处理温度为0℃表示。
对比例2
基于实施例1-3，本对比例与实施例1-3的区别在于，真空热处理温度分别为0℃、850℃、900℃和1000℃。
对比例3
基于实施例1，本对比例与实施例1的区别在于制备SiO2含量为10wt.％的BaTiO3-SiO2。
基于本对比例，实施其他对比例，在其他对比例中的真空热处理温度分别为0℃、850℃、900℃、925℃、975℃和1000℃。
对比例4
基于实施例1，本对比例与实施例1的区别在于制备SiO2含量为15wt.％的BaTiO3-SiO2。
基于本对比例，实施其他对比例，在其他对比例中的真空热处理温度分别为0℃、850℃、900℃、925℃、975℃和1000℃。
对比例5
基于实施例1，本对比例与实施例1的区别在于制备SiO2含量为20wt.％的BaTiO3-SiO2。
基于本对比例，实施其他对比例，在其他对比例中的真空热处理温度分别为0℃、850℃、900℃、925℃、975℃和1000℃。
对比例6
基于实施例1，本对比例与实施例1的区别在于制备陶瓷玻璃介电复合材料时，步骤b中不使用pva溶液作为粘结剂。本实施例制备的介电复合材料相对于实施例1的极化更高。
图1是BaTiO3-SiO2的SEM图，可以看到在BaTiO3纳米粒子表面形成了连续均匀的SiO2壳层，可以提高介电复合材料的抗击穿能量。
图2和图3分别是不采用SiO2壳层和采用SiO2壳层的介电复合材料的横截面的SEM图，可以看到图2中轮廓清晰的晶粒具有非球形相，反映了烧结过程中晶粒的生长情况；但图3增加了SiO2壳层之后介电复合材料的晶粒轮廓不明显，微观结构更为致密，可以提高介电性能。下表是上述实施例和对比例中测试的介电常数：
| 2.5wt.％ | 3.7wt.％ | 5wt.％ | 10wt.％ | 15wt.％ | 20wt.％ | |
| 0℃ | 2725 | 2423 | 1512 | 381 | 61 | 20 |
| 850℃ | 2786 | 2471 | 1825 | 425 | 87 | 33 |
| 900℃ | 3058 | 2685 | 2069 | 831 | 145 | 39 |
| 925℃ | 3101 | 2713 | 2128 | 1185 | 382 | 96 |
| 950℃ | 3145 | 2731 | 2185 | 1382 | 516 | 121 |
| 975℃ | 3103 | 2710 | 2039 | 988 | 324 | 87 |
| 1000℃ | 3062 | 2678 | 1892 | 443 | 69 | 22 |
下表是上述实施例和对比例中测试的介电损耗：
| 2.5wt.％ | 3.7wt.％ | 5wt.％ | 10wt.％ | 15wt.％ | 20wt.％ | |
| 0℃ | 0.0241 | 0.0255 | 0.0271 | 0.0306 | 0.0408 | 0.0216 |
| 850℃ | 0.0432 | 0.0481 | 0.0586 | 0.0563 | 0.0405 | 0.0195 |
| 900℃ | 0.0375 | 0.0386 | 0.0415 | 0.0378 | 0.0244 | 0.0284 |
| 925℃ | 0.0321 | 0.0321 | 0.0296 | 0.0352 | 0.0234 | 0.0175 |
| 950℃ | 0.0268 | 0.0253 | 0.0231 | 0.0331 | 0.0228 | 0.0103 |
| 975℃ | 0.0285 | 0.0276 | 0.0258 | 0.0353 | 0.0238 | 0.0112 |
| 1000℃ | 0.0302 | 0.0294 | 0.0285 | 0.0385 | 0.0256 | 0.0121 |
通过上表和图4-5所示，可以看到BaTiO3通过不同温度进行真空热处理后的介电复合材料的介电常数，相比BaTiO3未经过真空热处理的介电复合材料的介电常数均有提升，在950℃温度真空热处理后的介电常数数值最大。但是经过真空热处理后介电复合材料的介电损耗层为先上升后下降在上升进行波动，在950℃时介电损耗最低且低于未经过真空热处理的介电复合材料的介电损耗。因此选取925-975℃进行BaTiO3的真空热处理工艺，既能提升介电复合材料的介电常数又能保证较低的介电损耗。
BaTiO3的介电常数大于SiO2的介电常数，因此在BaTiO3-SiO2的制备过程中，随着SiO2含量的增加，BaTiO3-SiO2的介电常数应该减小，但图4出现了高SiO2含量的陶瓷玻璃复合材料介电常数大于低SiO2含量的情况，证明了对BaTiO3纳米颗粒进行真空处理工艺，能有效的克服气体空位的产生，提高陶瓷玻璃介电复合材料的介电常数。
本发明还测量了制备出的BaTiO3-SiO2陶瓷玻璃复合材料的剩余极化强度的Pr，饱和极化强度的Ps和能量密度Ucharge，发现对于SiO2含量相同的BaTiO3-SiO2复合材料，采用了真空热处理工艺的BaTiO3-SiO2复合材料，特别是采用950℃真空热处理工艺，其Ps和Ps-Pr均高于未采用真空处理工艺的介电复合材料。同样对于相同SiO2含量的复合材料，950℃真空热处理BaTiO3纳米颗粒烧结而成的介电复合材料能量密度最高。证明了真空处理工艺能提升BaTiO3-SiO2复合材料的综合介电性能。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (10)
1.一种陶瓷玻璃介电复合材料，其特征在于：所述介电复合材料由BaTiO3-SiO2烧结而成，所述BaTiO3-SiO2中SiO2的含量为2.5-5wt.％，所述BaTiO3-SiO2为具有SiO2壳层的BaTiO3纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的陶瓷玻璃介电复合材料，其特征在于：所述SiO2壳层的厚度为3-6nm。
3.如权利要求1所述的陶瓷玻璃介电复合材料，其特征在于：所述BaTiO3的粒径为150-250nm。
4.如权利要求1所述的陶瓷玻璃介电复合材料，其特征在于：所述BaTiO3经过真空热处理，真空热处理的温度为925-975℃。
5.一种陶瓷玻璃介电复合材料的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
步骤a：使用BaTiO3纳米颗粒作为核心，采用stober工艺法制备BaTiO3-SiO2；
步骤b：使用pva溶液作为粘结剂，将BaTiO3-SiO2压制成胚体；
步骤c：将胚体加热至550-650℃，并保温50-70min；
步骤d：将胚体继续加热至1200-1260℃，保温4-6h；
步骤e：将胚体降温至650-750℃，并保温1.5-2.5h；
步骤f：将胚体冷却，得到介电复合材料。
6.如权利要求5所述的陶瓷玻璃介电复合材料的制备工艺，其特征在于：制备BaTiO3-SiO2包括以下步骤：
步骤a1：将TEOS加入水中制成TEOS悬浮液；
步骤a2：将BaTiO3纳米颗粒置于乙醇和醋酸溶液中，在35-45℃超声处理25-35分钟；
步骤a3：将BaTiO3纳米颗粒加入TEOS悬浮液中搅拌，在搅拌过程中加入28-30wt.％的氨水，反应得到混合物；
步骤a4：将混合物用乙醇和去离子水洗涤，然后加热使溶剂蒸发，得到BaTiO3-SiO2。
7.如权利要求5所述的陶瓷玻璃介电复合材料的制备工艺，其特征在于：所述BaTiO3纳米颗粒经过真空热处理，包括以下步骤：
步骤1：对BaTiO3纳米颗粒进行真空预处理，预处理压力低于5×10-3Torr；
步骤2：在10-1pa压力下进行预加热，预加热温度小于200℃，并充入惰性气体；
步骤3：在925-975℃温度下对BaTiO3纳米颗粒进行真空处理。
8.如权利要求5所述的陶瓷玻璃介电复合材料的制备工艺，其特征在于：步骤a中，控制所述BaTiO3-SiO2中SiO2的含量为2.5-5wt.％。
9.如权利要求5所述的陶瓷玻璃介电复合材料的制备工艺，其特征在于：步骤b中，所述pva溶液为4-6wt.％的pva溶液。
10.如权利要求5所述的陶瓷玻璃介电复合材料的制备工艺，其特征在于：步骤b中，所述胚体的厚度为0.8-1.2mm。
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