CN104893187A - 高储能密度及效率的聚合物复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高储能密度及效率的聚合物复合薄膜及其制备方法，该复合薄膜由聚偏氟乙烯基体和分散在聚偏氟乙烯基体中的核壳结构的纳米纤维组成；核壳结构的纳米纤维的核层为陶瓷纤维，壳层为二氧化硅包覆层。与现有技术相比，本发明得到的复合薄膜的介电常数可以通过调节陶瓷纤维的含量进行调节，同时介电损耗角正切小于5％，击穿场强大于2000kV/cm，储能密度3-7J/cm3。该方法制备的复合薄膜可减少陶瓷-复合物界面处出现界面极化，同时可提高PVDF的储能密度，可用于电容器、大功率静电储能的材料，具有简单易行、成本低、方便快速等优点，可规模化生产。

Description

高储能密度及效率的聚合物复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，尤其是涉及一种高储能密度及效率的聚合物复合薄膜及其制备方法。
背景技术
高储能密度电容器在电力系统、电子器件、脉冲功率电源方面扮演着重要的角色，广泛应用于混合动力汽车、坦克电磁炮、电磁发射平台等国防现代化工业领域。目前研究最多的高储能电容器材料包括高介电铁电陶瓷材料、玻璃陶瓷、聚合物材料等，常见的高介电铁电陶瓷材料如：BaTiO3，(Ba,Sr)TiO3，Pb(ZrTi)O3等，虽然具有较高的介电常数，但加工过程中耗能较大(高温烧结)，耐击穿场强低，可加工性差。相对于铁电陶瓷材料，玻璃陶瓷的击穿性能有所改善，但同样存在可加工，制备所需的能耗较大等缺点；面对产品的小型化、轻型化，单独的铁电陶瓷材料已经很难满足要求，而聚合物材料(如：PVDF)由于具有良好的柔韧性、击穿场强高、质量轻、加工温度低、可以大面积成膜等优点，被广泛应用，但介电常数较低(通常小于10)，储能特性受到限制。因此，通过材料的复合效应，提高聚合物基复合材料的介电常数对制备高储能密度复合材料有着重要的影响，常见的方法，将高介电常数的铁电陶瓷颗粒填充到入聚合物中，形成某种复合结构(0-3、1-3或2-3型复合材料)，将聚合物基体良好的柔韧性、耐击穿特性和陶瓷的高介电性能结合起来，得到具有高介电常数、低损耗、高击穿场强、柔性好、与等综合性能优越的复合材料，以满足嵌入式无源器件的实用化要求。在众多的铁电材料中，环境友好型的BaTiO3基铁电材料具有介电常数高、损耗低、温度稳定性好和易烧结的特点，基于此设计和开发的新型功能铁电/聚合物复合材料引起人们广泛的关注。
在钛酸钡基/聚偏氟乙烯复合材料，因介电陶瓷粉体填料和聚合物基体的介电常数差异巨大，导致复合材料内部出现不均匀的电场，从而降低了复合材料的击穿场强；同时可能导致陶瓷-复合物界面处出现界面极化，界面极化(慢极化或低频 极化)引起的电荷聚集不利于高储能密度材料的应用，同时也会降低器件的可靠性和循环操作特性。同时大量的国内外研究结果表明，持续增加陶瓷粉体填料在聚合物基体中的体积分数(>60vol.％)，室温介电常数的增加并不明显(<～100)，同时当陶瓷颗粒的体积百分含量过高，致使复合材料柔性较差，且高含量的陶瓷颗粒使得复合材料中的缺陷增多，显著降低了材料的击穿场强。
中国专利CN104312062A公开了一种储能复合材料的制备方法，通过使用海因环氧树脂包覆修饰陶瓷材料，然后与偏氟乙烯树脂或偏氟乙烯共聚物树脂基体复合，得到储能复合材料，这是通过低电场条件下获得高能量密度的一种方法，该方法通过采用的大量陶瓷填料填充制备复合材料，来提高介电常数的方法，牺牲复合材料的耐击穿场强，低电场条件下获得的储能密度，这种方法制备的复合材料的储能密度较低，而本发明是通过填充具有大长径比、核壳结构的陶瓷纤维来作为填料，这样可以使用较少量的陶瓷填料填充来提高复合材料的介电常数，耐击穿场强又维持在一个较高的值，同时具有核壳结构的陶瓷填料可以减少陶瓷-复合物界面处出现界面极化的情况，因此本发明可以制备出高储能密度高放电效率的复合材料。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可用于电容器、大功率静电储能的材料，简单易行、成本低、方便快速的高储能密度及效率的聚合物复合薄膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
高储能密度及效率的聚合物复合薄膜，由聚偏氟乙烯基体和分散在聚偏氟乙烯基体中的核壳结构的纳米纤维组成；
所述的核壳结构的纳米纤维的核层为陶瓷纤维，壳层为二氧化硅包覆层。
所述的纳米纤维的体积百分含量为2.5％-25％，所述的聚偏氟乙烯基体的体积百分含量为75％-97.5％。
所述的纳米纤维直径100-300nm，长度2-10μm；二氧化硅包覆层的厚度为1-15nm。
所述的纳米纤维的核层为钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)或钛酸锶钡(BaxSr1-x TiO3，x＝0-1)陶瓷纤维。
聚合物复合薄膜的厚度为3-40μm。
高储能密度及效率的聚合物复合薄膜的制备方法，采用以下步骤：
(1)采用静电纺丝法制备陶瓷纳米纤维，将陶瓷纳米纤维置于乙醇和氨水的混合溶液中，在20-50℃水浴下搅拌1-3h，然后滴加硅酸四乙酯的乙醇溶液，控制滴加速度0.025～0.25ml/min和搅拌转速50～700r/min，经过离心、乙醇洗涤、干燥，500-700℃烧结1-3h得到具有核壳结构的纳米纤维；
(2)将核壳结构的纳米纤维利用偶联剂进行表面改性，改性后的纤维加入到聚偏氟乙烯基体和二甲基甲酰胺的混合物中搅拌2～5h至均匀，将混合液倒入流延机流延成膜，60～80℃干燥3～10h，得到复合薄膜；
(3)将复合薄膜置于200-240℃的温度下保温5～10min，再放入冰水混合物中进行淬火，然后在60～80℃的条件下干燥3～10h，得到聚合物基复合膜。
步骤(1)中氨水和乙醇的体积比为1:50-1:10；硅酸四乙酯和乙醇的体积比为1:15-1:4。
步骤(2)中所述的偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
与现有技术相比，本发明利用静电纺丝法得到大长径比的纳米纤维，利用水解硅酸四乙酯的方对其表面进行包覆一层SiO2法，形成纤维状壳层粉体，SiO2层可以改善机填料和聚合物基体之间的界面极化情况；同时SiO2壳层可以抑制高电场强下的复合材料的漏电流和介电损耗，同时纤维具较大的长径比，能够在更低含量下有效提高复合材料的介电常数，从而保证复合材料在低含量下获得较高介电常数并且较高的击穿强度。从而改善聚偏氟乙烯复合材料的储能性能，从而改善聚偏氟乙烯复合材料的储能性能。该复合材料的介电常数可以通过调节陶瓷纳米纤维的含量进行调制10-40，其介电损耗保持在(<5％)的较低水平，击穿场强(>2500kV/cm)保持在较高水平，从而显著提高了其储能密度(6.6J/cm3)和储能效率。
该方法制备的复合薄膜可提高PVDF的储能密度，可用于电容器、大功率静电储能的材料，具有简单易行、成本低、方便快速等优点，可规模化生产。
附图说明
图1为BaTiO3SiO2纳米纤维的透射电子显微镜(TEM)形貌图谱。
图2为实施例1制备的复合材料的电滞回线。
图3为实施例1-3中制备的三种复合材料储能密度随纳米纤维体积分数的变化规律。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
采用静电纺丝法制备BaTiO3纳米纤维，将1.5g BaTiO3纳米纤维置于酒精和氨水的混合溶液(氨水和酒精的比例为1:50-1:10)中，在20-50℃水浴下搅拌1-3h，然后用不同配比的乙醇硅酸四乙酯(TEOS)溶液(TEOS和酒精的比例为1:15-1:4))从滴定管中滴加到烧杯中，控制滴加速度0.025～0.25ml/min和搅拌转速50～700r/min，经过离心、乙醇洗涤、干燥，500-700℃烧结1-3h得到具有核壳结构的BaTiO3SiO2纤维，核层为钛酸锶钡陶瓷纤维，壳层为二氧化硅包覆层；将核壳结构的纳米纤维利用偶联剂(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)表面改性处理，之后将改性后的BaTiO3SiO2纤维加入到PVDF/DMF的混合物中(BaTiO3SiO2与PVDF两者体积比为2.5:97.5)，搅拌2～5h至均匀混合，将混合液倒入流延机流延成膜，60～80℃干燥3～10h，得到复合薄膜；再将复合薄膜置于200-240℃的温度下保温5～10min，之后放入冰水混合物中进行淬火，再在60～80℃的条件下干燥3～10h，得到聚合物基复合膜。
图1为BaTiO3SiO2纳米纤维的透射电子显微镜(TEM)形貌图谱，从图中，尤其是(b)中可以明显看到该纳米纤维具有核壳结构，核层为钛酸锶钡陶瓷纤维，壳层为二氧化硅包覆层；纳米纤维的直径为100-200nm，纳米纤维的长度为2-5μm。图2为20℃时测出的复合薄膜的电滞回线，通过对电滞回线放电曲线中电场对电位移的积分(即图中阴影部分的面积)，可以得到该复合膜的储能密度如图3所示储能密度为6.6J/cm3。
实施例2
方法同上，只是所采用的BaTiO3SiO2与PVDF两者体积比为5:95,可制PVDF聚合物基复合膜。
该复合膜的储能密度如图3所示储能密度为6.2J/cm3。
实施例3
方法同上，只是所采用的BaTiO3SiO2与PVDF两者体积比为7.5:92.5，可制PVDF聚合物基复合膜。
该复合膜的储能密度如图3所示储能密度为5.8J/cm3。
实施例4
高储能密度及效率的聚合物复合薄膜，厚度为3μm，由聚偏氟乙烯基体和分散在聚偏氟乙烯基体中的核壳结构的纳米纤维组成；其中，核壳结构的纳米纤维的核层为陶瓷纤维，壳层为二氧化硅包覆层。纳米纤维的体积百分含量为2.5％，聚偏氟乙烯基体的体积百分含量为97.5％。纳米纤维直径100nm，长度2μm；核层为钛酸锶(SrTiO3)陶瓷纤维，二氧化硅包覆层的厚度为1nm。
高储能密度及效率的聚合物复合薄膜的制备方法，采用以下步骤：
(1)采用静电纺丝法制备陶瓷纳米纤维，将陶瓷纳米纤维置于乙醇和氨水的混合溶液中，氨水和乙醇的体积比为1:50，在20℃水浴下搅拌1h，然后滴加硅酸四乙酯的乙醇溶液，硅酸四乙酯和乙醇的体积比为1:15，控制滴加速度0.025ml/min和搅拌转速50r/min，经过离心、乙醇洗涤、干燥，500℃烧结1h得到具有核壳结构的纳米纤维；
(2)将核壳结构的纳米纤维利用偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行表面改性，改性后的纤维加入到聚偏氟乙烯基体和二甲基甲酰胺的混合物中搅拌2h至均匀，将混合液倒入流延机流延成膜，60℃干燥3h，得到复合薄膜；
(3)将复合薄膜置于200℃的温度下保温5min，再放入冰水混合物中进行淬火，然后在60℃的条件下干燥3h，得到聚合物基复合膜。
实施例5
高储能密度及效率的聚合物复合薄膜，厚度为40μm，由聚偏氟乙烯基体和分散在聚偏氟乙烯基体中的核壳结构的纳米纤维组成；其中，核壳结构的纳米纤维的核层为陶瓷纤维，壳层为二氧化硅包覆层。纳米纤维的体积百分含量为25％，聚偏氟乙烯基体的体积百分含量为75％。纳米纤维直径300nm，长度10μm；核层为钛酸锶钡(BaxSr1-x TiO3，x＝0-1)陶瓷纤维，二氧化硅包覆层的厚度为15nm。
高储能密度及效率的聚合物复合薄膜的制备方法，采用以下步骤：
(1)采用静电纺丝法制备陶瓷纳米纤维，将陶瓷纳米纤维置于乙醇和氨水的混合溶液中，氨水和乙醇的体积比为1:10，在50℃水浴下搅拌3h，然后滴加硅酸四乙酯的乙醇溶液，硅酸四乙酯和乙醇的体积比为1:4，控制滴加速度0.25ml/min和搅拌转速700r/min，经过离心、乙醇洗涤、干燥，700℃烧结3h得到具有核壳结构的纳米纤维；
(2)将核壳结构的纳米纤维利用偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行表面改 性，改性后的纤维加入到聚偏氟乙烯基体和二甲基甲酰胺的混合物中搅拌5h至均匀，将混合液倒入流延机流延成膜，80℃干燥10h，得到复合薄膜；
(3)将复合薄膜置于240℃的温度下保温10min，再放入冰水混合物中进行淬火，然后在80℃的条件下干燥10h，得到聚合物基复合膜。

Claims (8)

1.高储能密度及效率的聚合物复合薄膜，其特征在于，该复合薄膜由聚偏氟乙烯基体和分散在聚偏氟乙烯基体中的核壳结构的纳米纤维组成；
所述的核壳结构的纳米纤维的核层为陶瓷纤维，壳层为二氧化硅包覆层。
2.根据权利要求1所述的高储能密度及效率的聚合物复合薄膜，其特征在于，所述的纳米纤维的体积百分含量为2.5％-25％，所述的聚偏氟乙烯基体的体积百分含量为75％-97.5％。
3.根据权利要求1所述的高储能密度及效率的聚合物复合薄膜，其特征在于，所述的纳米纤维直径100-300nm，长度2-10μm；二氧化硅包覆层的厚度为1-15nm。
4.根据权利要求1所述的高储能密度及效率的聚合物复合薄膜，其特征在于，所述的纳米纤维的核层为钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)或钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3，x＝0-1)陶瓷纤维。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的高储能密度及效率的聚合物复合薄膜，其特征在于，聚合物复合薄膜的厚度为3-40μm。
6.如权利要求1-5中任一项所述的高储能密度及效率的聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)采用静电纺丝法制备陶瓷纳米纤维，将陶瓷纳米纤维置于乙醇和氨水的混合溶液中，在20-50℃水浴下搅拌1-3h，然后滴加硅酸四乙酯的乙醇溶液，控制滴加速度0.025～0.25ml/min和搅拌转速50～700r/min，经过离心、乙醇洗涤、干燥，500-700℃烧结1-3h得到具有核壳结构的纳米纤维；
(2)将核壳结构的纳米纤维利用偶联剂进行表面改性，改性后的纤维加入到聚偏氟乙烯基体和二甲基甲酰胺的混合物中搅拌2～5h至均匀，将混合液倒入流延机流延成膜，60～80℃干燥3～10h，得到复合薄膜；
(3)将复合薄膜置于200-240℃的温度下保温5～10min，再放入冰水混合物中进行淬火，然后在60～80℃的条件下干燥3～10h，得到聚合物基复合膜。
7.根据权利要求6所述的高储能密度及效率的聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氨水和乙醇的体积比为1:50-1:10；硅酸四乙酯和乙醇的体积比为1:15-1:4。
8.根据权利要求6所述的高储能密度及效率的聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
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