CN108456324A - 一种表面涂覆工艺制备高性能无机/有机复合多层介电薄膜的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面涂覆工艺制备高性能无机/有机复合多层介电薄膜的方法。该工艺采用粘合剂、功能颗粒、分散剂以及消泡剂等配比而成，涂覆在多种高分子聚合物薄膜表面，涂覆层厚度可控，功能无机颗粒包括钛酸钡，锆掺杂钛酸钡，锆钛酸铅，二氧化钛，氧化铝，二氧化硅，氮化硼，钛酸铜钙等，颗粒大小从纳米级到微米级。多层薄膜可由两层或三层构成，其中一层为纯聚合物薄膜，另外一层或两层为无机/有机复合层，其中复合层位于纯聚合物层表面。采用此方法获得的高性能多层介电薄膜具有优异的介电性能、极化储能特性和导热及耐热性等，为高性能储能薄膜电容器提供新材料，可广泛应用于强电与弱电产品，新能源汽车，电磁弹射脉冲装置等领域。
Description
技术领域
本发明属于高性能电容器储能用新能源材料领域，涉及一种表面涂覆工艺制备高性能无机/有机复合多层介电薄膜的方法及其应用。具体是指高分子聚合物薄膜层和复合材料涂覆层制备的多层介电薄膜新材料以及该类多层薄膜材料在电容器储能新能源领域的广泛应用。
背景技术
随着能源需求的不断增加和化石燃料的持续消耗，提高传统能源利用效率和拓展新能源使用范围的问题日益凸显。储能电容器具有储能密度高、充放电速度快、抗循坏老化、适用于高温高压等极端环境和性能稳定的优点，符合新时期能源利用的要求，在电力、电子系统中扮演着越来越重要的角色。随着材料科学的发展，高性能储能电容器仍有较大的发展空间。当前，高性能储能薄膜介质材料是新一代薄膜电容器实现高储能密度的核心技术，改善其储能特性的关键是研发高储能密度介电材料。
随着新能源汽车、电磁弹射脉冲装置、国家电网等众多储能领域的广泛普及，具有非常大的应用前景和市场经济价值，并且储能电容器在全国市场上的占有率也在逐渐攀升，而目前大多数运用的储能电容器介质材料为双向拉伸聚丙烯薄膜BOPP，储能密度为普遍小于2.0 J/cm3，介质材料性能已基本发挥到极致，但仍然无法满足高储能薄膜电容器的迫切需要，因此，对于具有高储能密度的介质材料的研制是十分重大有意义的。
而在传统的储能电容器器件中，对储能电容器的要求也越来越高。当前，通常是运用聚丙烯卷膜灌浇环氧绝缘树脂直接作为储能电容器，但是这样有一定的局限性，并且聚丙烯膜的介电常数2.2左右，尽管其击穿强度相对较高，大约500kV/mm以上，但在这样的低介电系数情况下，一定程度的影响了其作为电容器的应用范围。因此，当前制备出具有高介电常数、高击穿强度(500kV/mm)和高导热与耐热的薄膜材料是该领域的巨大挑战。
同时，开发高储能薄膜电容器封装用电工新材料。最终形成国际上高性能储能薄膜介质电容器“全链条”研发和产业化制造基地，为我国政府提出的“2025先进制造”和提升我国若干工程技术迈向新台阶和国际竞争力奠定坚实基础。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于表面涂覆工艺制备高性能无机/有机复合多层介电薄膜的方法及其应用。该工艺操作简单、成本低廉、配方原料易得，符合材料环境友好的发展趋势，并且所得涂覆材料具有介电系数高、击穿强度大、损耗低、储能密度高、高热导率和耐高温等优异性能。
本发明提供的一种基于高分子聚合物薄膜的多层介电薄膜材料及其制备方法，具体如下： 1.本发明提供的一种表面涂覆工艺制备多层介电薄膜材料，包括原薄膜层和复合涂覆层；所述复合涂覆层位于所述薄膜层的一面或两面；所述复合涂覆层由粘合剂、功能无机颗粒、分散剂以及消泡剂等制成；
2.本发明所提供的一种表面涂覆工艺制备高性能无机/有机复合多层介电薄膜的方法，包括如下步骤：
将构成所述复合涂覆层的功能无机颗粒、所述粘合剂、所述分散剂，所述消泡剂的混合物用机械搅拌辅助超声、球磨或砂磨的方法将颗粒均匀分散，形成稳定悬浊液后，采用特定装置在一定工艺条件下涂覆在所述薄膜层的一面或两面，一定温度下烘干得到所述的多层介电薄膜材料。涂覆层涂布的方法为各种常见的常规方法，如微型凹版涂覆或者浸涂等。
3.本发明提供一种表面涂覆工艺制备多层介电薄膜材料的方法，其主要在提高薄膜的介电常数、耐电强度、热导率和耐热特性等，并实现降低损耗的同时，达到比较高的储能密度和优异的充放电效率。为了改善薄膜的物理特性，本发明涉及了功能无机颗粒的涂覆层，采用功能无机颗粒更好的极化和热输运使得多层复合薄膜的介电性能、储能性能以及导热和耐热性能得到一定的提升，进而获得高性能的储能电容器薄膜。应用本发明制备的多层介电薄膜材料的储能密度高，充放电效率优异，散热性和耐热性好，同时本发明具有操作工艺简单、配方原料易得、生产成本低、环境友好无污染等优点。
4.本发明所提供的多层介电薄膜材料在后期储能电容器的应用以及制备各式各样的储能电容器，也属于本发明保护的范围。其中，所述储能电容器是由正极、树脂绝缘层、复合涂覆材料和负极构成。并且，正负极为一种材料，具体可为金属铝或者锌铝复合物。基于本发明的涂覆后的多层介电多层薄膜制备的薄膜电容器的容量、介电常数、耐压强度、储能密度热导率及耐热温度等参数均提高10％-40％左右。
具体实施方式
下面通过结合一种组成的材料具体实施例对本发明进行进一步的具体描述，有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，因此，该领域的专业技术人员如若根据本发明的内容做出一些非本质的调整和改进，仍属于本发明的保护范围。实施例中所述方法均为常规方法。所述原材料如无特别说明的均可以从公开的商业途径获得。
下列实施例中，多层介电薄膜材料的厚度是按照普通测厚仪器测得，其它的测试均采用该领域内的精密仪器测得。
实施例：一种表面涂覆工艺制备高性能无机/有机复合多层介电薄膜的方法以及测试实验。
(1)制备复合涂覆层
将质量分数为8％的纳米颗粒钛酸钡0.8kg均匀的超声分散在6.7kg水中，然后再称得质量分数为4％的水性粘结剂2.5kg、消泡剂0.001kg，采用砂磨机砂磨2小时分散成为悬浊液浆料。
(2)复合涂覆层的涂布
将上述(1)中的悬浊液浆料采用120目滚轴涂布机涂布于厚度为6～13微米的纯聚丙烯 (PP)膜的一面，烘箱长度和温度分别为15米和60℃，以进行充分的烘干，得到本发明提供的多层高介电薄膜材料。其中，涂覆层厚度1～3微米，涂覆层中的高介电颗粒也分散均匀，如图1。图1为该实施例所得的表面扫描电镜图，从图中可以看出高介电纳米颗粒分散较为均匀，没有发现严重的聚集状态，并且粘合剂与颗粒之间相容性较好，未发现界面分离现象。
图2所示，实施例所得涂布膜与纯聚丙烯膜的介电性能比较(a)介电常数；(b)介电损耗；(c)交流电导率。从图上可以看出实施例所得涂布膜介电常数有升高，在1kHz时从2.3升到3.0，并且低频下损耗略有升高，但还能保持很低的水平，而两者交流电导率变化不大。
图3中可以得出，实施例所得涂布膜的储能密度在电场强度为500kV/mm时，可以达到 7.10J/cm3，而纯聚丙烯膜为5.784J/cm3，并且两者的充放电效率相差很小。
附图说明
图1是本发明多层介电薄膜材料的表面扫描电镜图。
图2是本发明实施例与普通聚丙烯薄膜的介电、损耗和交流电导率对比图。
图3是本发明实施例(a)纯PP膜的电位移与电场强度关系曲线图，(b)纯PP膜和多层涂覆膜在500kV/mm时的电位移与电场强度关系曲线图。
Claims (11)
1.一种表面涂覆工艺制备高性能无机/有机复合多层介电薄膜的方法及其应用，包括原薄膜层(纯聚合物层)和涂覆层(无机/有机复合层)，两层或三层均为无贯穿孔道的薄膜；
A)所述涂覆层位于所述原薄膜层的一面或两面；
B)所述复合材料涂覆层由粘合剂，分散剂，消泡剂和功能无机颗粒等构成。
2.根据权利要求1所述的用涂覆工艺制备高性能无机/有机复合多层介电薄膜的方法及其应用，其特征在于：采用了涂覆法制备多层介电薄膜材料。
3.根据权利要求1所述的用涂覆工艺制备高性能无机/有机复合多层介电薄膜的方法及其应用，其特征在于：构成所述薄膜层的材料选自高分子聚合物薄膜作为原薄膜层，所述高分子聚合物薄膜选自聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯(PU)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯丙纶(TS)中的一种或多种，但不仅限于此。
4.根据权利要求1中所述涂覆工艺制备的高性能无机/有机复合多层介电薄膜，其特征在于：所述多层介电薄膜材料中复合材料涂覆层含有功能无机颗粒中的一种或多种组合；
A)所述的功能无机颗粒选自钛酸钡(BaTiO3)，锆掺杂钛酸钡(BST)，锆钛酸铅(PZT)，二氧化钛(TiO2)，氧化铝(Al2O3)，二氧化硅(SiO2)，氮化硼(BN)，钛酸铜钙(CCTO)等中的至少一种；
B)所述的功能无机颗粒可以是零维、一维、二维和三维等结构特征；
C)所述的功能无机颗粒可以是球型、线(棒)型和片型等形状特征
D)所述复合材料涂覆层的厚度为1～3微米。
5.根据权利要求1所述的用涂覆工艺制备高性能无机/有机复合多层介电薄膜的方法及其应用，其特征在于，所述多层高电薄膜材料中复合材料涂覆层中含有粘合剂；
A)所述的粘合剂存在于所述复合材料涂覆层中；
B)所述的粘合剂选自水性粘合剂和油性粘合剂；
C)所述的粘合剂中的水性粘合剂选自丙烯酸类水性粘合剂、树脂类水性粘合剂、苯丙类水性粘合剂、醋丙类水性粘合剂、纯丙类水性粘合剂中至少一种；
D)所述的粘合剂中的油性粘合剂包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸酯(ACR)等。
6.根据权利要求1中所述涂覆工艺制备的高性能无机/有机复合多层介电薄膜，其特征在于：所述多层介电薄膜材料中复合材料涂覆层中含有分散剂和消泡剂；
A)所述的分散剂和消泡剂也存在于复合材料涂覆层中；
B)其中，分散剂包括但不限于聚乙二醇(PEG)、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、羟乙基纤维素、磷酸三乙酯；
C)消泡剂具体选自硅油、聚二甲基硅氧烷、脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚中至少一种。
7.根据权利要求1～5中任一所述涂覆工艺制备高性能无机/有机复合多层介电薄膜，其特征在于：复合材料涂覆层中粘合剂与功能无机颗粒的质量比为1∶1～1∶10。
8.一种制备权利要求1～6中所述涂覆工艺制备高性能无机/有机复合多层介电薄膜的方法，包括如下步骤：
将构成所述复合材料涂覆层的功能无机颗粒、所述粘合剂、所述分散剂，所述消泡剂与溶剂均匀混合形成悬浊液后，通过特定设备与工艺参数涂覆在所述原薄膜层的任意一面或两面，一定的温度下烘干得到所述的高性能无机/有机复合多层介电薄膜材料。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)等中的一种或混合溶剂；
A)所述悬浊液中，所述溶剂的含量为所述悬浊液质量的50％～90％；
B)所述粘合剂的用量为所述悬浊液质量的2％～40％；
C)所述消泡剂的用量为所述悬浊液质量的0.01％～1％；
D)所述分散剂的用量为所述悬浊液质量的0.1％～10％；
E)所述烘干步骤中，温度为40℃～100℃。
10.根据权利要求1～8中任一所述涂覆工艺制备的高性能无机/有机复合多层介电薄膜在制备高性能储能电容器中应用。
11.根据权利要求10所述的应用和所述的高性能储能电容器，其特征在于：所述储能电容器是由正极、树脂绝缘层、复合涂覆层和负极构。
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