CN113279142B - 一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质及其制备方法及其应用 - Google Patents

一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质及其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质及其制备方法及其应用，属于储能电介质技术领域。为解决提高储能介质的储能密度却造成其储能效率下降的问题，本发明提供了一种氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料，所述复合材料为厚度为10～18μm的薄膜,其基体为聚醚酰亚胺,填料为氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维；其中锆钛酸钡钙的掺杂量为填料体积的10～50vol.％，所述填料的掺杂量为复合材料体积的1～3vol.％。本发明提供的复合材料兼具优异的储能密度和储能效率，将其应用于电介质电容器能进一步提高电介质电容器的综合储能性能。

Description

一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质及其制备方 法及其应用
技术领域
本发明属于储能电介质技术领域，具体涉及一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质及其制备方法及其应用。
背景技术
全球快速增长的电力需求和电气化的增加需要高性能的电子元件，用于工业部门、运输、大型电器和其他领域的电力系统的开发和创新。静电电容器是现代电子设备和电力系统中最重要的无源元件之一，它利用固态介质材料的电极化特性来存储、控制和调节电荷。例如，大功率电子、电网可再生能源、混合电动汽车、电气化飞机、信息技术和电磁斥力系统的发展都迫切需要高性能静电电容器。静电电容器的电容性能很大程度上取决于其介电材料，介电材料是电容器技术的核心材料成分。因此，先进的介电材料是制造高性能静电电容器的一种可行且最有前途的方法。
已被用于商业用途的双向拉伸聚丙烯（BOPP，Biaxially orientedpolypropylene film)作为先进的轻质材料被广泛应用于商业电介质电容器，然而，BOPP储能密度较低，仅为~2 J/cm3，仍然无法满足当代社会的需求。随着科技的进步，使电介质电容器的储能介质具有更佳的储能性能成为研究的热点，其中提高储能介质的储能密度却伴随明显的储能效率的下降成为现阶段电介质储能材料领域亟需解决的问题。
发明内容
为解决提高储能介质的储能密度却造成其储能效率下降的问题，本发明提供了一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质及其制备方法及其应用。
本发明通过以下技术方案实现：
一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质，所述复合材料的厚度为10~18μm的薄膜，基体为聚醚酰亚胺，填料为氧化铝和二氧化硅包裹的含有BZCT颗粒的BT纤维，其中BZCT的掺杂量为填料体积的10~50vol.%，所述填料的掺杂量为一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的体积的1~3vol.%，所述填料的长度为4~12µm，直径为120~160nm。
本发明所述一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备BZCT颗粒：按一定质量体积比准备八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯溶液，将八水合氢氧化钡、氢氧化钙溶解于乙酸溶剂中，加热搅拌至溶液澄清后，停止加热，待冷却至室温后，加入乙酰丙酮溶液和乙酰丙酮锆，将混合溶液在室温下磁力搅拌至澄清；最后向上述澄清溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯溶液，室温下磁力搅拌；最后将溶液用燃烧法烧结，经烘干、研磨、煅烧、研磨得到BZCT颗粒；
步骤二、制备BZCT/BT纺丝前驱体：
按一定的质量体积比准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡溶于乙酸溶液中，然后向所述氢氧化钡溶液中依次加入乙酰丙酮、钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮﹐持续搅拌一定时间后，加入BZCT颗粒，再持续搅拌一定时间 ，形成BZCT/BT纺丝前驱体﹔
步骤三、制备晶态BZCT/BT纤维：
利用步骤二所得BZCT/BT纺丝前驱体进行静电纺丝，得到非晶态钛酸钡纤维置于一定温度下进行煅烧，得到晶态BZCT/BT纤维研磨后待用；
步骤四、制备氧化铝包覆的BZCT/BT纤维：
按一定的质量体积比准备碳酸氢铵、十八水硫酸铝和步骤三所得的晶态BZCT/BT纤维，将碳酸氢铵溶解于500~600ml去离子水中，然后持续搅拌5~10分钟，搅拌均匀后加入适量甲酸，调节pH为4.0~4.8得到溶液A；然后将晶态BZCT/BT纤维和十八水硫酸铝加入溶液A中，超声分散15~20分钟，然后在60~80℃中水浴2~3小时，并持续搅拌，得到溶液B；在离心机中通过去离子水和酒精各洗2~4次后，收集BZCT/BT- Al2O3沉淀，在60~80℃干燥箱中干燥10~16h，再置于一定温度下进行煅烧，得到BZCT/BT- Al2O3纤维；
步骤五、制备氧化硅包覆的BZCT/BT- Al2O3纤维：
按一定质量体积比准备正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT- Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯溶解于乙醇溶液中得到溶液C；将BZCT/BT- Al2O3纤维分散于去离子水中得到分散液﹐在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，分散均匀后得到混合分散体，将所述溶液C逐滴加入所述混合分散体并于一定温度下搅拌一定时间，离心收集沉淀﹐洗涤、烘干、研磨得到BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维；
步骤六：制备复合纺丝前驱体：
按一定质量体积比准备步骤五制得的BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，一定温度下持续搅拌一定时间得到复合纺丝前驱体；
步骤七：制备BZCT/BT- Al2O3-SiO2/PEI(聚醚酰亚胺)复合材料：
将步骤六所得的复合纺丝前驱体排完气泡后进行高速定向静电纺丝，所得薄膜烘干后进行热压处理后得到BZCT/BT- Al2O3-SiO2/PEI复合材料，即一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质。
进一步的，步骤一所述八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯的质量体积比为（1.0～15.0）g：（0.1～0.6）g：(10～50)mL： (1～15)mL：（0.1～3.0）g：(1～17)mL；所述烘干温度为60~80℃，时间为4~6小时，煅烧温度为600~700℃。
进一步的，步骤二所述氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮的质量体积比为1g：2.8mL：(0.7～0.75)mL：1.lmL： (0.09~0.8)g(0.06~0.07)g；所述持续搅拌的时间为10~18h。
进一步的，步骤三所述静电纺丝的针头型号为23G，纺丝时注射器推速为0.4~0.8mm/min，接收器转速为100～120r/min，注射器针头到接收器的距离为12~18cm，正负极电压分别为V+=10～15kV、V-=10~～15kV。
进一步的，步骤三所述煅烧是以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃ ，并在700℃煅烧3~4h；所述研磨是将晶态BZCT/BT纤维研磨至长度为12~28µm，直径为110~170nm。
进一步的，步骤四所述的碳酸氢铵、十八水硫酸铝和步骤三所得的晶态BZCT/BT纤维质量比为6.3g：2.15g：1g；所述煅烧是以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至400℃，并在400℃煅烧2～3h。
进一步的，步骤五所述正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT- Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水的质量体积比为5mL：(1~2)g：20mL：500mL：0.lg：(5~6)mL；所述搅拌温度为50～65℃，所述搅拌时间为10~16h，所述烘干为60~80℃真空烘干4～7h。
进一步的，步骤六所述步骤五制得的BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒的质量体积比为(0.070~0.218)g：(8~10)mL：1.6g；所述持续搅拌的温度为45~670℃，持续搅拌时间为10～18h。
进一步的，步骤七所述高速定向静电纺丝的接收器转速为1900~2400r/min，所述热压的温度为160～180℃，所述热压的压力为12～16MPa，所述热压的时间为12~18min。
本发明所述一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质在电介质电容器中的应用。
本发明的有益效果：
本发明所述一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质兼具优异的储能密度和储能效率， 采用高速定向静电纺丝的技术，使纳米纤维在复合材料中定向排布，纳米纤维的面内定向排列不但可以减小复合材料面内热阻﹐增加面内的热导率，还有利于提高复合材料的击穿强度和储能性能。当锆钛酸钡钙掺杂量为填料体积的30vol.%且氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡为复合材料体积的1vol.%时，复合材料的击穿场强为460kV/mm、储能密度为10.78J/ cm3、储能效率为90.2%，具有良好的储能密度和储能性能，其综合储能性能较为良好，将其应用于电介质电容器可以很好的提高电介质电容器的综合储能性能。
附图说明
图1为本发明BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维的结构示意图；
图2为本发明一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的结构示意图；
图3为实施例6制备的BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维的SEM照片；
图4为对比例2制备的氧化铝和二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维的SEM照片；
图5为实施例6制备的锆钛酸钡钙颗粒（BZCT）、实施例6制备的掺杂30vol.% 锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维（30vol.% BZCT/BT）、实施例6制备的氧化铝包覆掺杂30vol.% 锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维（30vol.% BZCT/BT-A）和实施例6制备的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂30vol.% 锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维（30vol.% BZCT/BT-A-S）的XRD对比图谱；
图6为实施例6制备的锆钛酸钡钙颗粒（BZCT）、实施例6制备的掺杂30vol.% 锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维（BZCT/BT）、实施例6制备的氧化铝包覆掺杂30vol.% 锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维（BZCT/BT-A）、实施例6制备的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂30vol.% 锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维（BZCT/BT-A-S）和对比例2制备钛酸钡纳米纤维（BT）的红外对比图谱；
图7为对比例1制备的纯聚醚酰亚胺薄膜、对比例2制备的氧化铝和二氧化硅包覆掺钛酸钡/聚醚酰亚胺和实施例6制备的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂30vol.% 锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的储能密度与储能效率随电场强度变化图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此﹐凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质，以聚醚酰亚胺为基体，所述一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的厚度为10~18µm的薄膜，填料为氧化铝和二氧化硅包裹的含有BZCT颗粒的BT纤维，其中BZCT的掺杂量为填料体积的10~50vol.%，所述填料的掺杂量为一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的体积的1~3vol.%，所述填料的长度为4~12µm，直径为120~160nm。
实施例2
本实施例提供了一种实施例1提供的具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备BZCT颗粒：
按一定质量体积比准备八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯溶液，将八水合氢氧化钡、氢氧化钙溶解于乙酸溶剂中，加热搅拌至溶液澄清后，停止加热，待冷却至室温后，加入乙酰丙酮溶液和乙酰丙酮锆，将混合溶液在室温下磁力搅拌至澄清；最后向上述澄清溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯溶液，室温下磁力搅拌；最后将溶液用燃烧法烧结，经烘干、研磨、煅烧、研磨得到BZCT颗粒；
步骤二、制备BZCT/BT纺丝前驱体：
按一定的质量体积比准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡溶于乙酸溶液中，然后向所述氢氧化钡溶液中依次加入乙酰丙酮、钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮﹐持续搅拌一定时间后，加入BZCT颗粒，再持续搅拌一定时间 ，形成BZCT/BT纺丝前驱体﹔
步骤三、制备晶态BZCT/BT纤维：
利用步骤二所得BZCT/BT纺丝前驱体进行静电纺丝，得到非晶态钛酸钡纤维置于一定温度下进行煅烧，得到晶态BZCT/BT纤维研磨后待用；
步骤四、制备氧化铝包覆的BZCT/BT纤维：
按一定的质量体积比准备碳酸氢铵、十八水硫酸铝、步骤三所得的晶态BZCT/BT纤维和去离子水，将碳酸氢铵溶解于去离子水中，然后持续搅拌5~10分钟，搅拌均匀后加入适量甲酸，调节pH为4.0~4.8得到溶液A；然后将晶态BZCT/BT纤维和十八水硫酸铝加入溶液A中，超声分散15~20分钟，然后在60~80℃中水浴2~3小时，并持续搅拌，得到溶液B；溶液B经过离心、清洗、收集沉淀、烘干、煅烧、适量研磨后，得到BZCT/BT- Al2O3纤维；
步骤五、制备二氧化硅包覆的BZCT/BT- Al2O3纤维：
按一定质量体积比准备正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT- Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯溶解于乙醇溶液中得到溶液C；将BZCT/BT- Al2O3纤维分散于去离子水中得到分散液﹐在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，分散均匀后得到混合分散体，将所述溶液C逐滴加入所述混合分散体并于一定温度下搅拌一定时间，离心收集沉淀﹐洗涤、烘干、研磨得到BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维；
步骤六：制备复合纺丝前驱体：
按一定质量体积比准备步骤五制得的BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，一定温度下持续搅拌一定时间得到复合纺丝前驱体；
步骤七：制备BZCT/BT- Al2O3-SiO2/PEI(聚醚酰亚胺)复合材料：
将步骤六所得的复合纺丝前驱体排完气泡后进行高速定向静电纺丝，所得薄膜烘干后进行热压处理后得到BZCT/BT- Al2O3-SiO2/PEI复合材料，即一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质。
实施例3
本实施例提供了一种实施例1提供的具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备BZCT颗粒：
按一定质量体积比准备八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯溶液，将八水合氢氧化钡、氢氧化钙溶解于乙酸溶剂中，加热搅拌至溶液澄清后，停止加热，待冷却至室温后，加入乙酰丙酮溶液和乙酰丙酮锆，将混合溶液在室温下磁力搅拌至澄清；最后向上述澄清溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯溶液，室温下磁力搅拌；最后将溶液用燃烧法烧结，经烘干、研磨、煅烧、研磨得到BZCT颗粒；
步骤二、制备BZCT/BT纺丝前驱体：
按一定的质量体积比准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡溶于乙酸溶液中，然后向所述氢氧化钡溶液中依次加入乙酰丙酮、钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮﹐持续搅拌一定时间后，加入BZCT颗粒，再持续搅拌一定时间 ，形成BZCT/BT纺丝前驱体﹔
步骤三、制备晶态BZCT/BT纤维：
利用步骤二所得BZCT/BT纺丝前驱体进行静电纺丝，得到非晶态钛酸钡纤维置于一定温度下进行煅烧，得到晶态BZCT/BT纤维研磨后待用；
步骤四、制备氧化铝包覆的BZCT/BT纤维：
按一定的质量体积比准备碳酸氢铵、十八水硫酸铝、步骤三所得的晶态BZCT/BT纤维和去离子水，将碳酸氢铵溶解于去离子水中，然后持续搅拌5~10分钟，搅拌均匀后加入适量甲酸，调节pH为4.5得到溶液A；然后将晶态BZCT/BT纤维和十八水硫酸铝加入溶液A中，超声分散15分钟，然后在70℃中水浴2.5小时，并持续搅拌，得到溶液B；溶液B经过离心、清洗、收集沉淀、烘干、煅烧、适量研磨后，得到BZCT/BT- Al2O3纤维；
步骤五、制备二氧化硅包覆的BZCT/BT- Al2O3纤维：
按一定质量体积比准备正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT- Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯溶解于乙醇溶液中得到溶液C；将BZCT/BT- Al2O3纤维分散于去离子水中得到分散液﹐在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，分散均匀后得到混合分散体，将所述溶液C逐滴加入所述混合分散体并于一定温度下搅拌一定时间，离心收集沉淀﹐洗涤、烘干、研磨得到BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维；
步骤六：制备复合纺丝前驱体：
按一定质量体积比准备步骤五制得的BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，一定温度下持续搅拌一定时间得到复合纺丝前驱体；
步骤七：制备BZCT/BT- Al2O3-SiO2/PEI(聚醚酰亚胺)复合材料：
将步骤六所得的复合纺丝前驱体排完气泡后进行高速定向静电纺丝，所得薄膜烘干后进行热压处理后得到BZCT/BT- Al2O3-SiO2/PEI复合材料，即一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质。
实施例4
本实施例提供了一种实施例1提供的一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备BZCT颗粒：
按质量体积比为（1.0～15.0）g：（0.1～0.6）g：(10～50)mL： (1～15)mL：（0.1～3.0）g：(1～17)mL准备八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯溶液，将八水合氢氧化钡、氢氧化钙倒入乙酸溶剂中，在40~50℃温度下磁力搅拌至溶液澄清，冷却至室温后，加入乙酰丙酮溶液和乙酰丙酮锆，在室温下持续搅拌1~2小时，再加入钛酸四丁酯溶液，室温下磁力搅拌1~2小时，最后将所得溶液用燃烧法烧结，在60~70℃烘干4~5小时，然后将所得结块研磨，所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3~4h；
步骤二、制备BZCT/BT纺丝前驱体：
按质量体积比为1g：2.8mL：(0.7～0.75)mL：1.lmL： (0.09~0.8)g(0.06~0.07)g准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡加入乙酸溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌1~2h使氢氧化钡完全溶解，然后在室温下加入乙酰丙酮，室温磁力搅拌5~10min后加入钛酸四丁酯溶液，磁力搅拌30~45min后加入聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌2~3h后，将所得混合液静置1~2h后，加入步骤一所得的BZCT颗粒，持续搅拌10~12h后形成掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纺丝前驱体﹔
步骤三、制备晶态BZCT/BT纤维
将步骤二得到BZCT/BT纺丝前驱体注入注射器中进行静电纺丝，纺丝时根据不同型号的针头设置不同的推速，接收器转速为100～120r/min，注射器针头到接收器的距离为16～22 cm，正负极电压分别为V=13~18kV、V.=13~18kV；将所得非晶态BZCT/BT纤维置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃ ，并在700℃煅烧3～4h，经研磨得到的晶态BZCT/BT纤维，其长度为12~28µm，直径为120~160nm；
步骤四、制备氧化铝包覆的BZCT/BT纤维：
按质量体积比6.306g：2.154g：1g：500ml准备碳酸氢铵、十八水硫酸铝、步骤三所得的BZCT/BT纤维和去离子水，将碳酸氢铵溶解于去离子水中，然后持续搅拌5~10分钟，搅拌均匀后加入适量甲酸，调节pH为4.0~4.8得到溶液A；然后将晶态BZCT/BT纤维和十八水硫酸铝加入溶液A中，超声分散15~20分钟，然后在60~80℃中水浴2~3小时，并持续搅拌，得到溶液B； 所得溶液B通过高速离心机以7000~8000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2~4次后，收集BZCT/BT- Al2O3沉淀，在60~80℃干燥箱中干燥10~16h，将所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃ ，并在700℃煅烧3～4h，经过适当研磨后，得到BZCT/BT- Al2O3纤维；
步骤五、制备二氧化硅包覆的BZCT/BT- Al2O3纤维：
按质量体积比5mL：(1~2)g：20mL：500mL：0.lg：(5~6)ml准备正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT- Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中，室温下搅拌50~80min使正硅酸乙酯完全溶解得到溶液C；将BZCT/BT-Al2O3纤维分散于去离子水中得到分散液﹐在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，以60~70w的功率超声5~10min分散均匀后得到混合分散体，将所述溶液C逐滴加入所述混合分散体并于50～70℃温度下搅拌8～16h， 通过高速离心机以7000~9000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2~4次后，然后置于60~70℃真空烘箱中8~10h、适量研磨得到BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维；
步骤六：制备复合纺丝前驱体：
按质量体积比(0.070~0.218)g：(8~10)mL：1.6g准备步骤五的 BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，以60~70W的功率超声5~10min分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，40~60℃温度下持续搅拌10～18h得到均匀且稳定的复合纺丝前驱体；
步骤七：制备BZCT/BT- Al2O3-SiO2/PEI(聚醚酰亚胺)复合材料：
将步骤六所得复合纺丝前驱体置于真空烘箱中排出气泡，将排尽气泡的复合纺丝前驱体注入注射器中，进行高速定向静电纺丝，接收器转速为1900~2400r/min，将所得薄膜烘干后用平板硫化仪在160～180℃、12～16MPa压力下热压12~18min，得到致密的一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质，通过控制纺丝前驱体的体积能够控制复合薄膜的厚度，本实施例制备的复合材料的厚度约为10-18μm。
实施例5
本实施例提供了一种实施例1提供的一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，一种BZCT的掺杂量为填料体积的10 vol.%，氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡掺杂量为复合材料体积的1vol.%，二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备BZCT颗粒：
按质量体积比为（1.0～15.0）g：（0.1～0.6）g：(10～50)mL： (1～15)mL：（0.1～3.0）g：(1～17)mL准备八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯溶液，将八水合氢氧化钡、氢氧化钙倒入乙酸溶剂中，在40~50℃温度下磁力搅拌至溶液澄清，冷却至室温后，加入乙酰丙酮溶液和乙酰丙酮锆，在室温下持续搅拌1~2小时，再加入钛酸四丁酯溶液，室温下磁力搅拌1~2小时，最后将所得溶液用燃烧法烧结，在60~70℃烘干4~5小时，然后将所得结块研磨，所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3~4h。
步骤二、制备BZCT/BT纺丝前驱体：
按质量体积比为1g：2.6mL：0.7mL：1.1mL： 0.08g：0.06g准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡加入乙酸溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌1~2h使氢氧化钡完全溶解，然后在室温下加入乙酰丙酮，室温磁力搅拌5~10min后加入钛酸四丁酯溶液，磁力搅拌30~45min后加入聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌2~3h后，将所得混合液静置1~2h后，加入步骤一所得的BZCT颗粒，持续搅拌10~12h后形成掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纺丝前驱体﹔
步骤三、制备晶态BZCT/BT纤维
将步骤二得到BZCT/BT纺丝前驱体注入注射器中进行静电纺丝，纺丝时针头型号为为23G，推速为0.48mm/min，接收器转速为110r/min，注射器针头到接收器的距离为20cm，正负极电压分别为V=14kV、V.=14kV；将所得非晶态BZCT/BT纤维置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃ ，并在700℃煅烧3～4h，经研磨得到的晶态BZCT/BT纤维，其长度为12~28µm，直径为120~160nm；
步骤四、制备氧化铝包覆的BZCT/BT纤维：
按质量体积比6.306g：2.154g：1g：500ml准备碳酸氢铵、十八水硫酸铝、步骤三所得的BZCT/BT纤维和去离子水，将碳酸氢铵溶解于去离子水中，然后持续搅拌5~10分钟，搅拌均匀后加入适量甲酸，调节pH为4.0~4.8得到溶液A；然后将晶态BZCT/BT纤维和十八水硫酸铝加入溶液A中，超声分散15~20分钟，然后在60~80℃中水浴2~3小时，并持续搅拌，得到溶液B； 所得溶液B通过高速离心机以7000~8000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2~4次后，收集BZCT/BT- Al2O3沉淀，在60~80℃干燥箱中干燥10~16h，将所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃ ，并在700℃煅烧3～4h，经过适当研磨后，得到BZCT/BT- Al2O3纤维；
步骤五、制备二氧化硅包覆的BZCT/BT- Al2O3纤维：
按质量体积比5mL：(1~2)g：20mL：500mL：0.lg：(5~6)ml准备正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT- Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中，室温下搅拌50~80min使正硅酸乙酯完全溶解得到溶液C；将BZCT/BT-Al2O3纤维分散于去离子水中得到分散液﹐在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，以60~70w的功率超声5~10min分散均匀后得到混合分散体，将所述溶液C逐滴加入所述混合分散体并于50～70℃温度下搅拌8～16h， 通过高速离心机以7000~9000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2~4次后，然后置于60~70℃真空烘箱中8~10h、适量研磨得到BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维；
步骤六：制备复合纺丝前驱体：
按质量体积比0.071g：(8~10)mL：1.6g准备步骤五的 BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，以60~70W的功率超声5~10min分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，40~60℃温度下持续搅拌10～18h得到均匀且稳定的复合纺丝前驱体；
步骤七：制备BZCT/BT- Al2O3-SiO2/PEI(聚醚酰亚胺)复合材料：
将步骤六所得复合纺丝前驱体置于真空烘箱中排出气泡，将排尽气泡的复合纺丝前驱体注入注射器中，进行高速定向静电纺丝，接收器转速为1900~2400r/min，将所得薄膜烘干后用平板硫化仪在180℃、15MPa压力下热压15min，得到致密的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料，即一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质，通过控制纺丝前驱体的体积能够控制复合薄膜的厚度，本实施例制备的复合材料的厚度约为10-18μm。
实施例6
本实施例提供了一种实施例1提供的一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，一种BZCT的掺杂量为填料体积的30 vol.%，氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡掺杂量为复合材料体积的1vol.%，二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备BZCT颗粒：
按质量体积比为（1.0～15.0）g：（0.1～0.6）g：(10～50)mL： (1～15)mL：（0.1～3.0）g：(1～17)mL准备八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯溶液，将八水合氢氧化钡、氢氧化钙倒入乙酸溶剂中，在40~50℃温度下磁力搅拌至溶液澄清，冷却至室温后，加入乙酰丙酮溶液和乙酰丙酮锆，在室温下持续搅拌1~2小时，再加入钛酸四丁酯溶液，室温下磁力搅拌1~2小时，最后将所得溶液用燃烧法烧结，在60~70℃烘干4~5小时，然后将所得结块研磨，所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3~4h。
步骤二、制备BZCT/BT纺丝前驱体：
按质量体积比为1g：2.6mL：0.7mL：1.1mL： 0.31g：0.06g准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡加入乙酸溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌1~2h使氢氧化钡完全溶解，然后在室温下加入乙酰丙酮，室温磁力搅拌5~10min后加入钛酸四丁酯溶液，磁力搅拌30~45min后加入聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌2~3h后，将所得混合液静置1~2h后，加入步骤一所得的BZCT颗粒，持续搅拌10~12h后形成掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纺丝前驱体﹔
步骤三、制备晶态BZCT/BT纤维
将步骤二得到BZCT/BT纺丝前驱体注入注射器中进行静电纺丝，纺丝时针头型号为为23G，推速为0.48mm/min，接收器转速为110r/min，注射器针头到接收器的距离为20cm，正负极电压分别为V=14kV、V.=14kV；将所得非晶态BZCT/BT纤维置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃ ，并在700℃煅烧3～4h，经研磨得到的晶态BZCT/BT纤维，其长度为12~28µm，直径为120~160nm；
步骤四、制备氧化铝包覆的BZCT/BT纤维：
按质量体积比6.306g：2.154g：1g：500ml准备碳酸氢铵、十八水硫酸铝、步骤三所得的BZCT/BT纤维和去离子水，将碳酸氢铵溶解于去离子水中，然后持续搅拌5~10分钟，搅拌均匀后加入适量甲酸，调节pH为4.0~4.8得到溶液A；然后将晶态BZCT/BT纤维和十八水硫酸铝加入溶液A中，超声分散15~20分钟，然后在60~80℃中水浴2~3小时，并持续搅拌，得到溶液B； 所得溶液B通过高速离心机以7000~8000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2~4次后，收集BZCT/BT- Al2O3沉淀，在60~80℃干燥箱中干燥10~16h，将所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃ ，并在700℃煅烧3～4h，经过适当研磨后，得到BZCT/BT- Al2O3纤维；
步骤五、制备二氧化硅包覆的BZCT/BT- Al2O3纤维：
按质量体积比5mL：(1~2)g：20mL：500mL：0.lg：(5~6)ml准备正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT- Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中，室温下搅拌50~80min使正硅酸乙酯完全溶解得到溶液C；将BZCT/BT-Al2O3纤维分散于去离子水中得到分散液﹐在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，以60~70w的功率超声5~10min分散均匀后得到混合分散体，将所述溶液C逐滴加入所述混合分散体并于50～70℃温度下搅拌8～16h， 通过高速离心机以7000~9000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2~4次后，然后置于60~70℃真空烘箱中8~10h、适量研磨得到BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维；
步骤六：制备复合纺丝前驱体：
按质量体积比0.071g：(8~10)mL：1.6g准备步骤五的 BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，以60~70W的功率超声5~10min分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，40~60℃温度下持续搅拌10～18h得到均匀且稳定的复合纺丝前驱体；
步骤七：制备BZCT/BT- Al2O3-SiO2/PEI(聚醚酰亚胺)复合材料：
将步骤六所得复合纺丝前驱体置于真空烘箱中排出气泡，将排尽气泡的复合纺丝前驱体注入注射器中，进行高速定向静电纺丝，接收器转速为1900~2400r/min，将所得薄膜烘干后用平板硫化仪在180℃、15MPa压力下热压15min，得到致密的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料，即一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质，通过控制纺丝前驱体的体积能够控制复合薄膜的厚度，本实施例制备的复合材料的厚度约为10-18µm。
实施例7
本实施例提供了一种实施例1提供的一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，一种BZCT的掺杂量为填料体积的50 vol.%，氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡掺杂量为复合材料体积的1vol.%，二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备BZCT颗粒：
按质量体积比为（1.0～15.0）g：（0.1～0.6）g：(10～50)mL： (1～15)mL：（0.1～3.0）g：(1～17)mL准备八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯溶液，将八水合氢氧化钡、氢氧化钙倒入乙酸溶剂中，在40~50℃温度下磁力搅拌至溶液澄清，冷却至室温后，加入乙酰丙酮溶液和乙酰丙酮锆，在室温下持续搅拌1~2小时，再加入钛酸四丁酯溶液，室温下磁力搅拌1~2小时，最后将所得溶液用燃烧法烧结，在60~70℃烘干4~5小时，然后将所得结块研磨，所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3~4h。
步骤二、制备BZCT/BT纺丝前驱体：
按质量体积比为1g：2.6mL：0.7mL：1.1mL： 0.72g：0.06g准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡加入乙酸溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌1~2h使氢氧化钡完全溶解，然后在室温下加入乙酰丙酮，室温磁力搅拌5~10min后加入钛酸四丁酯溶液，磁力搅拌30~45min后加入聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌2~3h后，将所得混合液静置1~2h后，加入步骤一所得的BZCT颗粒，持续搅拌10~12h后形成掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纺丝前驱体﹔
步骤三、制备晶态BZCT/BT纤维
将步骤二得到BZCT/BT纺丝前驱体注入注射器中进行静电纺丝，纺丝时针头型号为为23G，推速为0.48mm/min，接收器转速为110r/min，注射器针头到接收器的距离为20cm，正负极电压分别为V=14kV、V.=14kV；将所得非晶态BZCT/BT纤维置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃ ，并在700℃煅烧3～4h，经研磨得到的晶态BZCT/BT纤维，其长度为12~28µm，直径为120~160nm；
步骤四、制备氧化铝包覆的BZCT/BT纤维：
按质量体积比6.306g：2.154g：1g：500ml准备碳酸氢铵、十八水硫酸铝、步骤三所得的BZCT/BT纤维和去离子水，将碳酸氢铵溶解于去离子水中，然后持续搅拌5~10分钟，搅拌均匀后加入适量甲酸，调节pH为4.0~4.8得到溶液A；然后将晶态BZCT/BT纤维和十八水硫酸铝加入溶液A中，超声分散15~20分钟，然后在60~80℃中水浴2~3小时，并持续搅拌，得到溶液B； 所得溶液B通过高速离心机以7000~8000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2~4次后，收集BZCT/BT- Al2O3沉淀，在60~80℃干燥箱中干燥10~16h，将所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃ ，并在700℃煅烧3～4h，经过适当研磨后，得到BZCT/BT- Al2O3纤维；
步骤五、制备二氧化硅包覆的BZCT/BT- Al2O3纤维：
按质量体积比5mL：(1~2)g：20mL：500mL：0.lg：(5~6)ml准备正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT- Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中，室温下搅拌50~80min使正硅酸乙酯完全溶解得到溶液C；将BZCT/BT-Al2O3纤维分散于去离子水中得到分散液﹐在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，以60~70w的功率超声5~10min分散均匀后得到混合分散体，将所述溶液C逐滴加入所述混合分散体并于50～70℃温度下搅拌8～16h， 通过高速离心机以7000~9000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2~4次后，然后置于60~70℃真空烘箱中8~10h、适量研磨得到BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维；
步骤六：制备复合纺丝前驱体：
按质量体积比0.071g：(8~10)mL：1.6g准备步骤五的 BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，以60~70W的功率超声5~10min分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，40~60℃温度下持续搅拌10～18h得到均匀且稳定的复合纺丝前驱体；
步骤七：制备BZCT/BT- Al2O3-SiO2/PEI(聚醚酰亚胺)复合材料：
将步骤六所得复合纺丝前驱体置于真空烘箱中排出气泡，将排尽气泡的复合纺丝前驱体注入注射器中，进行高速定向静电纺丝，接收器转速为1900~2400r/min，将所得薄膜烘干后用平板硫化仪在180℃、15MPa压力下热压15min，得到致密的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料，即一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质，通过控制纺丝前驱体的体积能够控制复合薄膜的厚度，本实施例制备的复合材料的厚度约为10-18µm。
实施例8
本实施例提供了一种实施例1提供的一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，一种BZCT的掺杂量为填料体积的30 vol.%，氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡掺杂量为复合材料体积的2vol.%，二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备BZCT颗粒：
按质量体积比为（1.0～15.0）g：（0.1～0.6）g：(10～50)mL： (1～15)mL：（0.1～3.0）g：(1～17)mL准备八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯溶液，将八水合氢氧化钡、氢氧化钙倒入乙酸溶剂中，在40~50℃温度下磁力搅拌至溶液澄清，冷却至室温后，加入乙酰丙酮溶液和乙酰丙酮锆，在室温下持续搅拌1~2小时，再加入钛酸四丁酯溶液，室温下磁力搅拌1~2小时，最后将所得溶液用燃烧法烧结，在60~70℃烘干4~5小时，然后将所得结块研磨，所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3~4h。
步骤二、制备BZCT/BT纺丝前驱体：
按质量体积比为1g：2.6mL：0.7mL：1.1mL： 0.31g：0.06g准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡加入乙酸溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌1~2h使氢氧化钡完全溶解，然后在室温下加入乙酰丙酮，室温磁力搅拌5~10min后加入钛酸四丁酯溶液，磁力搅拌30~45min后加入聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌2~3h后，将所得混合液静置1~2h后，加入步骤一所得的BZCT颗粒，持续搅拌10~12h后形成掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纺丝前驱体﹔
步骤三、制备晶态BZCT/BT纤维
将步骤二得到BZCT/BT纺丝前驱体注入注射器中进行静电纺丝，纺丝时针头型号为为23G，推速为0.48mm/min，接收器转速为110r/min，注射器针头到接收器的距离为20cm，正负极电压分别为V=14kV、V.=14kV；将所得非晶态BZCT/BT纤维置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃ ，并在700℃煅烧3～4h，经研磨得到的晶态BZCT/BT纤维，其长度为12~28µm，直径为120~160nm；
步骤四、制备氧化铝包覆的BZCT/BT纤维：
按质量体积比6.306g：2.154g：1g：500ml准备碳酸氢铵、十八水硫酸铝、步骤三所得的BZCT/BT纤维和去离子水，将碳酸氢铵溶解于去离子水中，然后持续搅拌5~10分钟，搅拌均匀后加入适量甲酸，调节pH为4.0~4.8得到溶液A；然后将晶态BZCT/BT纤维和十八水硫酸铝加入溶液A中，超声分散15~20分钟，然后在60~80℃中水浴2~3小时，并持续搅拌，得到溶液B； 所得溶液B通过高速离心机以7000~8000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2~4次后，收集BZCT/BT- Al2O3沉淀，在60~80℃干燥箱中干燥10~16h，将所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃ ，并在700℃煅烧3～4h，经过适当研磨后，得到BZCT/BT- Al2O3纤维；
步骤五、制备二氧化硅包覆的BZCT/BT- Al2O3纤维：
按质量体积比5mL：(1~2)g：20mL：500mL：0.lg：(5~6)ml准备正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT- Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中，室温下搅拌50~80min使正硅酸乙酯完全溶解得到溶液C；将BZCT/BT-Al2O3纤维分散于去离子水中得到分散液﹐在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，以60~70w的功率超声5~10min分散均匀后得到混合分散体，将所述溶液C逐滴加入所述混合分散体并于50～70℃温度下搅拌8～16h， 通过高速离心机以7000~9000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2~4次后，然后置于60~70℃真空烘箱中8~10h、适量研磨得到BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维；
步骤六：制备复合纺丝前驱体：
按质量体积比0.143g：(8~10)mL：1.6g准备步骤五的 BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，以60~70W的功率超声5~10min分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，40~60℃温度下持续搅拌10～18h得到均匀且稳定的复合纺丝前驱体；
步骤七：制备BZCT/BT- Al2O3-SiO2/PEI(聚醚酰亚胺)复合材料：
将步骤六所得复合纺丝前驱体置于真空烘箱中排出气泡，将排尽气泡的复合纺丝前驱体注入注射器中，进行高速定向静电纺丝，接收器转速为1900~2400r/min，将所得薄膜烘干后用平板硫化仪在180℃、15MPa压力下热压15min，得到致密的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料，即一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质，通过控制纺丝前驱体的体积能够控制复合薄膜的厚度，本实施例制备的复合材料的厚度约为10-18µm。
实施例9
本实施例提供了一种实施例1提供的一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，一种BZCT的掺杂量为填料体积的30 vol.%，氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡掺杂量为复合材料体积的1vol.%，氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备BZCT颗粒：
按质量体积比为（1.0～15.0）g：（0.1～0.6）g：(10～50)mL： (1～15)mL：（0.1～3.0）g：(1～17)mL准备八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯溶液，将八水合氢氧化钡、氢氧化钙倒入乙酸溶剂中，在40~50℃温度下磁力搅拌至溶液澄清，冷却至室温后，加入乙酰丙酮溶液和乙酰丙酮锆，在室温下持续搅拌1~2小时，再加入钛酸四丁酯溶液，室温下磁力搅拌1~2小时，最后将所得溶液用燃烧法烧结，在60~70℃烘干4~5小时，然后将所得结块研磨，所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3~4h。
步骤二、制备BZCT/BT纺丝前驱体：
按质量体积比为1g：2.6mL：0.7mL：1.1mL： 0.31g：0.06g准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡加入乙酸溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌1~2h使氢氧化钡完全溶解，然后在室温下加入乙酰丙酮，室温磁力搅拌5~10min后加入钛酸四丁酯溶液，磁力搅拌30~45min后加入聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌2~3h后，将所得混合液静置1~2h后，加入步骤一所得的BZCT颗粒，持续搅拌10~12h后形成掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纺丝前驱体﹔
步骤三、制备晶态BZCT/BT纤维
将步骤二得到BZCT/BT纺丝前驱体注入注射器中进行静电纺丝，纺丝时针头型号为为23G，推速为0.48mm/min，接收器转速为110r/min，注射器针头到接收器的距离为20cm，正负极电压分别为V=14kV、V.=14kV；将所得非晶态BZCT/BT纤维置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃ ，并在700℃煅烧3～4h，经研磨得到的晶态BZCT/BT纤维，其长度为12~28µm，直径为120~160nm；
步骤四、制备氧化铝包覆的BZCT/BT纤维：
按质量体积比6.306g：2.154g：1g：500ml准备碳酸氢铵、十八水硫酸铝、步骤三所得的BZCT/BT纤维和去离子水，将碳酸氢铵溶解于去离子水中，然后持续搅拌5~10分钟，搅拌均匀后加入适量甲酸，调节pH为4.0~4.8得到溶液A；然后将晶态BZCT/BT纤维和十八水硫酸铝加入溶液A中，超声分散15~20分钟，然后在60~80℃中水浴2~3小时，并持续搅拌，得到溶液B； 所得溶液B通过高速离心机以7000~8000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2~4次后，收集BZCT/BT- Al2O3沉淀，在60~80℃干燥箱中干燥10~16h，将所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃ ，并在700℃煅烧3～4h，经过适当研磨后，得到BZCT/BT- Al2O3纤维；
步骤五、制备二氧化硅包覆的BZCT/BT- Al2O3纤维：
按质量体积比5mL：(1~2)g：20mL：500mL：0.lg：(5~6)ml准备正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT- Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中，室温下搅拌50~80min使正硅酸乙酯完全溶解得到溶液C；将BZCT/BT-Al2O3纤维分散于去离子水中得到分散液﹐在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，以60~70w的功率超声5~10min分散均匀后得到混合分散体，将所述溶液C逐滴加入所述混合分散体并于50～70℃温度下搅拌8～16h， 通过高速离心机以7000~9000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2~4次后，然后置于60~70℃真空烘箱中8~10h、适量研磨得到BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维；
步骤六：制备复合纺丝前驱体：
按质量体积比0.217g：(8~10)mL：1.6g准备步骤五的 BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，以60~70W的功率超声5~10min分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，40~60℃温度下持续搅拌10～18h得到均匀且稳定的复合纺丝前驱体；
步骤七：制备BZCT/BT- Al2O3-SiO2/PEI(聚醚酰亚胺)复合材料：
将步骤六所得复合纺丝前驱体置于真空烘箱中排出气泡，将排尽气泡的复合纺丝前驱体注入注射器中，进行高速定向静电纺丝，接收器转速为1900~2400r/min，将所得薄膜烘干后用平板硫化仪在180℃、15MPa压力下热压15min，得到致密的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料，即一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质，通过控制纺丝前驱体的体积能够控制复合薄膜的厚度，本实施例制备的复合材料的厚度约为10-18µm。
对比例1
本对比例提供了一种的纯聚醚酰亚胺薄膜制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1.6g聚醚酰亚胺颗粒加入10mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中，设置磁力搅拌器温度为45℃，持续搅拌10h以获得稳定均匀溶液；
步骤2将步骤1得到的溶液置于真空烘箱中抽真空，排出溶液中的气泡，形成纺丝前驱体，将纺丝前驱体装入针头型号为23G注射器中，进行高速定向静电纺丝，定向纺丝的接收器转速为2000r/min，再将静电纺丝得到的湿膜置于70℃烘箱中烘干；
步骤3﹑将步骤2得到的湿膜利用平板硫化仪在180℃，15MPa的压力下热压15min以形成致密体，最后得到致密的纯聚醚酰亚胺薄膜(纯PEI)。
对比例2
本对比例提供了一种氧化铝和二氧化硅包覆的钛酸钡掺杂量为复合材料体积的1vol.%，氧化铝和二氧化硅包覆的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备钛酸钡纺丝前驱体：
按质量体积比1g：2.8mL：(0.7～0.75)mL：1.1mL：0.06g准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡加入乙酸溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌1.5h使氢氧化钡完全溶解﹐然后在室温下加入乙酰丙酮，搅拌15min后加入钛酸四丁酯，搅拌40min后加入聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌10h后，将所得混合液静置4.5h，形成钛酸钡纺丝前驱体；
步骤二.制备晶态钛酸钡纤维：
将步骤一得到钛酸钡纺丝前驱体注入注射器中进行静电纺丝，纺丝时针头型号为23 G，注射器推速为0.48mm/min，接收器转速为110r/min，注射器针头到接收器的距离为20cm，正负极电压分别为V+=14kV、V-=14kV；将所得非晶态钛酸钡纤维置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃ ，保温4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧4h，经研磨得到的晶态钛酸钡纤维其长度为12~28µm，直径为120~160nm；
步骤三、制备氧化铝包覆的钛酸钡纤维：
按质量体积比6.306g：2.154g：1g：500ml准备碳酸氢铵、十八水硫酸铝、步骤二所得的钛酸钡纤维和去离子水，将碳酸氢铵溶解于去离子水中，然后持续搅拌5~10分钟，搅拌均匀后加入适量甲酸，调节pH为4.0~4.8得到溶液A；然后将晶态钛酸钡纤维和十八水硫酸铝加入溶液A中，超声分散15~20分钟，然后在60~80℃中水浴2~3小时，并持续搅拌，得到溶液B； 所得溶液B通过高速离心机以7000~8000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2~4次后，收集氧化铝包覆的钛酸钡沉淀，在60~80℃干燥箱中干燥10~16h，将所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃ ，并在700℃煅烧3～4h，经过适当研磨后，得到氧化铝包覆的钛酸钡纤维；
步骤四、制备二氧化硅和氧化铝包覆的钛酸钡纤维：
按质量体积比5mL：(1~2)g：20mL：500mL：0.lg：(5~6)ml准备正硅酸乙酯、步骤三所得氧化铝包覆的钛酸钡纤维纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中，室温下搅拌50~80min使正硅酸乙酯完全溶解得到溶液C；将氧化铝包覆的钛酸钡纤维分散于去离子水中得到分散液﹐在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，以60~70w的功率超声5~10min分散均匀后得到混合分散体，将所述溶液C逐滴加入所述混合分散体并于50～70℃温度下搅拌8～16h， 通过高速离心机以7000~9000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2~4次后，然后置于60~70℃真空烘箱中8~10h、适量研磨得到氧化铝包覆的钛酸钡纤维；
步骤五：制备复合纺丝前驱体：
按质量体积比0.217g：(8~10)mL：1.6g准备步骤四制备的二氧化硅和氧化铝包覆的钛酸钡纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将二氧化硅和氧化铝包覆的钛酸钡纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，以60~70W的功率超声5~10min分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，40~60℃温度下持续搅拌10～18h得到均匀且稳定的复合纺丝前驱体；
步骤六：制备二氧化硅和氧化铝包覆的钛酸钡纤维/聚醚酰亚胺复合材料：
将步骤五所得复合纺丝前驱体置于真空烘箱中排出气泡，将排尽气泡的复合纺丝前驱体注入注射器中，进行高速定向静电纺丝，接收器转速为1900~2400r/min，将所得薄膜烘干后用平板硫化仪在180℃、15MPa压力下热压15min，得到致密的二氧化硅和氧化铝包覆的钛酸钡纤维/聚醚酰亚胺复合材料，通过控制纺丝前驱体的体积能够控制复合薄膜的厚度，本实施例制备的复合材料的厚度约为10-18µm。
图1为氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维的结构示意图；图2为氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的结构示意图；由图1可以看出填料与复合材料的结构。图1可以看出钛酸钡纳米纤维中掺杂锆钛酸钡钙颗粒，并且在外先包覆一层氧化铝，再包覆一层氧化硅的填料结构；图2可以看出氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纤维定向分布在聚醚酰亚胺基体中的复合材料结构。
图3为实施例6制备的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维的SEM照片；图4为对比例2制备的氧化铝和二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维的SEM照片；由图3可以看出，两种包覆厚度的纳米纤维长径比差异不大，且纳米纤维表面并不光滑，包覆着一层物质。可以观察到图3中的纳米纤维比图4中的纳米纤维的表面更加粗糙﹐说明氧化铝和二氧化硅成功包覆于掺杂BZCT的BT纤维表面。
图5为实施例6制备的锆钛酸钡钙颗粒（BZCT）、实施例6制备的掺杂30vol.% 锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维（30vol.% BZCT/BT）、实施例6制备的氧化铝包覆掺杂30vol.% 锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维（30vol.% BZCT/BT-A）和实施例6制备的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂30vol.% 锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维（30vol.% BZCT/BT-A-S）的XRD对比图谱；由图5可以清楚地观察到锆钛酸钡钙对应于各晶面的特征峰。此外，还没有发现氧化铝和二氧化硅的衍射峰，说明氧化铝和二氧化硅壳层是非晶相。
图6为实施例6制备的锆钛酸钡钙颗粒（BZCT）、实施例6制备的掺杂30vol.% 锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维（BZCT/BT）、实施例6制备的氧化铝包覆掺杂30vol.% 锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维（BZCT/BT-A）、实施例6制备的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂30vol.% 锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维（BZCT/BT-A-S）和对比例2制备钛酸钡纳米纤维（BT）的红外对比图谱；在~588 cm-1附近出现了无机填料中BZCT纳米纤维的红外特征吸收峰。与BZCT NFs的吸收峰相比，吸收峰出现在~3459 cm-1和~1646 cm-1对于 BZCT/BT- Al2O3 NFs (BZCT-ANFs)分别属于-OH伸缩振动和弯曲振动，这些振动主要来源于铝羟基(Al-OH)在化学反应过程中制备的杂化纳米纤维外壳。同时，特征峰在~1110 cm-1和~1078 cm-1对应-O-Al伸缩振动，证实了Al2O3壳层在BZCT/BT NFs上的存在。而且位于~786 cm-1和~1081 cm-1的新吸收带分别与Si-O和Si-O-Si伸缩振动有关，表明了SiO2的存在，证实了二氧化硅成功包覆于BZCT/BT NFs。
图7为对比例1制备的纯聚醚酰亚胺薄膜、对比例2制备的氧化铝和二氧化硅包覆掺钛酸钡/聚醚酰亚胺和实施例6制备的1vol.%的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂30vol.%锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的储能密度与储能效率随电场强度变化图谱；由图5可以看出，对比例1制备的纯PEI高速定向薄膜其击穿场强为390kV/mm，储能密度为7.04J/cm3且储能效率为86.0%，对比例2制备的氧化铝和二氧化硅包覆掺钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的击穿场强为430kV/mm，储能密度为9.27J/cm3，储能效率为79.8%。实施例6制备的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂30vol.% 锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的击穿场强为450 kV/mm，储能密度为10.13J/cm3储能效率为85.1%。实施例6制备的1vol.%的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂30vol.% 锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料。因为掺杂的高介电常数的锆钛酸钡钙可以有效提高填料的介电常数，并且氧化铝和二氧化硅壳层对纳米纤维的包覆，不但有助于改善纳米纤维与聚合物基体的相容性和分散性，而且有利于减小局域电场的畸变。

Claims (5)

1.一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质，其特征在于，以聚醚酰亚胺为基体，所述一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的厚度为10~18µm的薄膜，填料为内部含有BZCT颗粒的BT纤维，BT纤维的表面包裹有氧化铝，氧化铝的表面包裹有氧化硅；其中BZCT的掺杂量为填料体积的10~50vol.%，所述填料的掺杂量为一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的体积的1~3vol.%，所述填料的长度为4~12µm，直径为120~160nm。
2.一种权利要求1所述一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、制备BZCT颗粒：
按一定质量体积比准备八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯溶液，将八水合氢氧化钡、氢氧化钙溶解于乙酸溶剂中，加热搅拌至溶液澄清后，停止加热，待冷却至室温后，加入乙酰丙酮溶液和乙酰丙酮锆，将混合溶液在室温下磁力搅拌至澄清；最后向上述澄清溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯溶液，室温下磁力搅拌；最后将溶液用燃烧法烧结，经烘干、研磨、煅烧、研磨得到BZCT颗粒；
步骤一所述八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯的质量体积比为1.0～15.0g：0.1～0.6g：10～50mL：1～15mL：0.1～3.0g：1～17mL；所述烘干温度为60~80℃，时间为4~6h，煅烧温度为600~700℃；
步骤二、制备BZCT/BT纺丝前驱体：
按一定的质量体积比准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡溶于乙酸溶液中，然后向所述氢氧化钡溶液中依次加入乙酰丙酮、钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮﹐持续搅拌一定时间后，加入BZCT颗粒，再持续搅拌一定时间，形成BZCT/BT纺丝前驱体﹔
步骤二所述氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮的质量体积比为1g：2.8mL：0.7～0.75mL：1.lmL：0.09~0.8g：0.06~0.07g；
步骤三、制备晶态BZCT/BT纤维：
利用步骤二所得BZCT/BT纺丝前驱体进行静电纺丝，得到非晶态钛酸钡纤维，置于一定温度下进行煅烧，得到晶态BZCT/BT纤维研磨后待用；
步骤三所述静电纺丝的针头型号为23G，纺丝时注射器推速为0.4~0.8mm/min，接收器转速为100～120r/min，注射器针头到接收器的距离为12~18cm，正负极电压分别为V+=10～15kV、V-=10～15kV；
步骤三所述煅烧是以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3~4h；所述研磨是将晶态BZCT/BT纤维研磨至长度为12~28μm，直径为110~170nm；
步骤四、制备氧化铝包覆的BZCT/BT纤维：
按一定的质量体积比准备碳酸氢铵、十八水硫酸铝和步骤三所得的晶态BZCT/BT纤维，将碳酸氢铵溶解于500~600ml去离子水中，然后持续搅拌5~10min，搅拌均匀后加入适量甲酸，调节pH为4.0~4.8得到溶液A；然后将晶态BZCT/BT纤维和十八水硫酸铝加入溶液A中，超声分散15~20min，然后在60~80℃中水浴2~3h，并持续搅拌，得到溶液B；在离心机中通过去离子水和酒精各洗2~4次后，收集BZCT/BT- Al2O3沉淀，在60~80℃干燥箱中干燥10~16h，再置于一定温度下进行煅烧，得到BZCT/BT- Al2O3纤维；
步骤五、制备氧化硅包覆的BZCT/BT- Al2O3纤维：
按一定质量体积比准备正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT- Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯溶解于乙醇溶液中得到溶液C；将BZCT/BT- Al2O3纤维分散于去离子水中得到分散液﹐在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，分散均匀后得到混合分散体，将所述溶液C逐滴加入所述混合分散体并于一定温度下搅拌一定时间，离心收集沉淀﹐洗涤、烘干、研磨得到BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维；
步骤六：制备复合纺丝前驱体：
按一定质量体积比准备步骤五制得的BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，一定温度下持续搅拌一定时间得到复合纺丝前驱体；
步骤七：制备BZCT/BT- Al2O3-SiO2/PEI复合材料：
将步骤六所得的复合纺丝前驱体排完气泡后进行高速定向静电纺丝，所得薄膜烘干后进行热压处理后得到BZCT/BT- Al2O3-SiO2/PEI复合材料，即一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质，所述的一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质应用在电介质电容器中。
3.根据权利要求2所述一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，其特征在于，步骤五所述正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT- Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水的质量体积比为5mL：1~2g：20mL：500mL：0.lg：5~6mL；所述搅拌温度为50～65℃，所述搅拌时间为10~16h，所述烘干为60~80℃真空烘干4～7h。
4.根据权利要求3所述一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，其特征在于，步骤六所述步骤五制得的BZCT/BT- Al2O3-SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒的质量体积比为0.070~0.218g：8~10mL：1.6g；所述持续搅拌的温度为45~67℃，持续搅拌时间为10～18h。
5.根据权利要求4所述一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，其特征在于，步骤七所述高速定向静电纺丝的接收器转速为1900~2400r/min，所述热压的温度为160～180℃，所述热压的压力为12～16MPa，所述热压的时间为12~18min。
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